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CN108258117A - 一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器及其制备方法 - Google Patents

一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器及其制备方法 Download PDF

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CN108258117A CN201611232188.8A CN201611232188A CN108258117A CN 108258117 A CN108258117 A CN 108258117A CN 201611232188 A CN201611232188 A CN 201611232188A CN 108258117 A CN108258117 A CN 108258117A
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Abstract

本发明公开了一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，包括基底、钙钛矿材料光吸收层、2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩有机半导体层以及电极四部分。本发明的制备方法，包括以下步骤：基底准备与清洗、处理；配制钙钛矿材料前驱体溶液；使用旋涂、刮涂及印刷方式制备钙钛矿材料薄膜，得到高质量钙钛矿材料光吸收层；配制2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩溶液；使用旋涂、刮涂及印刷方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩有机半导体层；采用蒸镀制备电极。本发明的产品具有响应时间快、光响应度高、空气中稳定等优点，具有重要的应用前景。

Description

一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器及其制备方法
技术领域
本发明属于光电器件领域，具体涉及一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器及其制备方法
背景技术
光电探测器是指能够将入射光信号(红外、可见、近红外区域)转换成电信号(电流或电压)信号的光电器件，被广泛应用于生物传感、光学成像、光通信、环境监测、国防军工等领域。目前，传统的光电探测器主要采用无机材料制备，如硅、二硫化钼、铟镓砷等。
最近几年，有机-无机杂化的卤化物钙钛矿材料逐渐发展起来，其主要是指CH3NH3PbX3(X＝Cl，Br，I)材料。由于此类钙钛矿材料具有优秀的半导体性质，如合适的直接带隙宽度(～1.6eV)、小的激发结合能(～20meV)、宽的吸收带宽(300～900nm)、长的激子扩散长度(100～1000nm)、长的载流子寿命等，其在光伏领域得到了广泛研究。到目前为止，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经达到22.1％。同时作为优秀的半导体材料，钙钛矿材料在光电探测器、发光二级管、激光器件方面也有所应用。目前，已经发展了一些钙钛矿与无机材料复合的光电探测器件，并在性能上得到了提升，逐渐成为了研究热点。如石墨烯/钙钛矿结构、钙钛矿/二硫化钨结构，这些复合结构已获得了良好的光响应性能(Adv.Mater.2015,27,1；Adv.Mater.2016,28,19；Adv.Optical.Mater.2015,3,10)。众所周知，钙钛矿材料对水分子非常敏感，暴露在空气中时，钙钛矿材料会与空气中的水发生反应，导致钙钛矿材料分解而失效。因此，通过合适的手段提高钙钛矿材料或器件在空气中的稳定性，是提高钙钛矿光电器件使用寿命和推进钙钛矿光电探测器实用化的关键，也成为了发展钙钛矿材料实际应用的关键技术，
2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8BTBT)，是一类具有制备简单、成本低、可低温制备的优秀有机半导体材料，并且具有非常好的空气稳定性和高的空穴迁移率(Org.Electron.2016,36,73；Nat.Commu.2014,5,3005.)。本发明结合钙钛矿与2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩材料的各自优势，利用2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的高迁移率与空气稳定性，开发出了一种空气稳定的高性能钙钛矿光电探测器件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种光电探测性能优秀、空气中性能稳定的钙钛矿光电探测器，并提供一种工艺过程简单、产品性能好、成本低的前述稳定的高性能钙钛矿光电探测器的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，所述光电探测器包括基底、钙钛矿材料光吸收层、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层以及电极层四部分，钙钛矿材料光吸收层厚度为50nm到1000nm之间，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层厚度为20nm到60nm之间。
上述的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，所述钙钛矿材料包括CH3NH3PbI3或CH3NH3PbCl3或CH3NH3PbBr3或CH3NH3PbA3-xBx，其中A和B为I、Cl、Br中的一种，x在0和3之间。
上述的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，所述基底为二氧化硅、玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰亚胺(PI)。
上述的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，所述电极层为金、银、铝中的一种或几种。
针对稳定的高性能钙钛矿光电探测器的使用条件，上述本发明的技术方案提出了一种以钙钛矿材料为光吸收层、以2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩为有机半导体层的钙钛矿有机异质结构，其特别是基于以下思路和研究经验：钙钛矿材料是优秀的光吸收材料，在紫外、可见光、近红外区域均吸收较好的光吸收特性，能够满足光电探测的要求。但是，单纯的钙钛矿薄膜的光电探测器件不能满足大气环境的使用要求，钙钛矿材料会与大气中的水分子反应而分解，从而导致光电性能失效。而2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩具有优异的空气稳定性，能够防止空气中的水和氧气扩散，从而实现对钙钛矿材料的防护。此外，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩具有高的空穴迁移率，通过合理的界面结构设计，可实现两类材料的界面能级匹配，达到光吸收增强的目的。经过我们的反复研究，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩覆盖于钙钛矿薄膜表面，可以实现光生电子空穴对的分离，减小电子空穴对的复合，从而提高光电探测器的性能，最终为本发明技术思路的实施和实现提供了前提和基础。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的稳定的高性能钙钛矿光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底准备与清洗、处理；
(2)配制钙钛矿材料前驱体溶液；
(3)使用旋涂、刮涂及印刷方式制备钙钛矿材料薄膜，热退火或溶剂退火处理后得到高质量钙钛矿材料光吸收层；
(4)配制2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液；
(5)使用旋涂法、刮涂及印刷方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层；
(6)采用蒸镀制备电极，对称电极间形成光响应沟道长宽比在1:5到1:20之间。
上述的制备方法，所述步骤(1)中，基底准备与清洗、处理是指将基底使用去离子水、丙酮、无水乙醇分别超声清洗15分钟，然后使用高纯气体吹干，最后再紫外-臭氧处理20分钟。通过上述步骤超声清洗可以有效去除基底表面的有机物、杂质等，从而利于形成致密均匀的钙钛矿薄膜；使用高纯气体吹干，去除基底表面附着的固体颗粒，同样有利于形成高质量的钙钛矿薄膜；此外，通过紫外-臭氧处理基底，可提高钙钛矿先驱体溶液在基底表面的浸润性，有利于钙钛矿薄膜的形成。
上述的制备方法，所述步骤(2)中，钙钛矿材料先驱体溶液是由CH3NH3A:PbA2或者CH3NH3A:PbB2或者CH3NH3B:PbA2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺中，形成溶度在300mg/ml到600mg/ml的钙钛矿溶液，在60～80度温度下加热搅拌5～10个小时。采用上述配比，并通过加热、搅拌等手段，可以使材料充分互溶，以保证薄膜座制备过程中湿膜的各组分的配比，使湿膜在后续退火环节中能够充分反应，减少残存的PbI2、PbCl2或PbBr2物质。
上述的制备方法，所述步骤(3)中，基于旋涂、刮涂及印刷方式制备的钙钛矿材料薄膜的热退火处理是在80～120度温度下退火处理10～120分钟，或者溶剂退火处理是指钙钛矿薄膜在N-N二甲基甲酰胺、氯苯或水的蒸汽氛围中退火处理10～120分钟
上述的制备方法，所述步骤(4)中，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液是指2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩:聚苯乙烯按8:2到9.5:0.5的质量比溶于氯苯中，形成溶度在3mg/ml到8mg/ml的溶液，常温下搅拌30～60分钟。由于2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩结晶速度快，不利于在钙钛矿薄膜表面形成连续、均匀、致密的有机层，在溶液配制过程中加入少量聚苯乙烯，可以延缓2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩的结晶过程，保证形成高质量的有机半导体层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的稳定的高性能钙钛矿光电探测器采用双层结构设计，利用了复合式涂层功能叠加及优势互补原理，光吸收层采用钙钛矿材料，有机半导体层选用2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩。钙钛矿材料具有优秀的光电性能，比如直接带隙宽度合适、激发结合能较小、吸收带宽较宽、激子扩散长度较长、载流子寿命较长，且本发明的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层与钙钛矿光吸收层能带结构匹配，界面无电子、空穴积累效应，形成了理想的异质结构。
2.本发明较单纯的钙钛矿材料光电探测器，如钙钛矿薄膜、钙钛矿单晶、钙钛矿纳米线、钙钛矿纳米片等光电探测器，光探测性能和空气中使用寿命均得到显著提高。
总体来说，本发明的产品设计了一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，最终获得的光电探测器具性能优秀、空气稳定性好的显著特点，大大改善了单纯钙钛矿薄膜光电探测器的光探测性能和使用寿命，对提高钙钛矿基光电探测器实用化具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明稳定的高性能钙钛矿光电探测器结构示意图。
图2为本发明实施例1中钙钛矿有机异质结表面扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1中钙钛矿有机异质结截面扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中钙钛矿有机异质结的X射线衍射谱。
图5为本发明实施例1中稳定的高性能钙钛矿光电探测器的光电流-电压曲线。
图6为本发明实施例1中稳定的高性能钙钛矿光电探测器的光响应度-波长曲线。
图7为本发明实施例1中稳定的高性能钙钛矿光电探测器的响应时间-光电流曲线。
图8为本发明实施例1中稳定的高性能钙钛矿光电探测器的稳定性曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图1所示的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，包括二氧化硅基底、CH3NH3PbI3光吸收层、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机层以及金电极四部分，且CH3NH3PbI3光吸收层的厚度为300nm，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层的厚度为30nm。
本实施例中在玻璃基底上的制备方法包括以下步骤：
(1)使用去离子水、丙酮、无水乙醇将玻璃片基底分别超声清洗15分钟，然后使用高纯气体吹干，然后再紫外-臭氧处理20分钟。
(2)将CH3NH3I:PbI2按摩尔比1:1称取后，先将CH3NH3I溶于N-N二甲基甲酰胺中，然后将CH3NH3I溶液与PbI2混合，最后加热搅拌，其中加热温度为80度，搅拌时间为10小时，得到600mg/ml的CH3NH3PbI3先驱体溶液。
(3)采用旋涂法制备光吸收层。将样品放置好，滴入CH3NH3PbI3先驱体溶液。旋转工艺为10秒加速至4000rpm保持30秒。旋涂结束后，将湿膜在120度下，退火10分钟，得到CH3NH3PbI3光吸收层。
(4)将2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩：聚乙烯按9.5:0.5的质量比溶于氯苯中，常温下搅拌60分钟，制备得到溶度在5mg/ml的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液。
(5)采用旋涂法制备2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液，旋涂工艺为40秒内加速至800rpm，保持1秒后，12秒内加速至2000rpm，并保持20秒。
(6)采用蒸镀制备金电极，对称电极间形成光响应沟道长在80微米，宽1000微米。
通过上述步骤，即可制备得到一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，该光电探测器表面扫描电镜照片、截面扫描电镜照片、X射线衍射谱、光电流-电压曲线、光响应度-波长曲线、响应时间-光电流曲线、稳定性测试曲线分别如图2、图3、图4、图5、图6、图7和图8所示。
通过上述方法制得的本实施例的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，对紫外光、可见光以及近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置20天后，性能无明显衰减，达到预期目标。上述稳定的高性能钙钛矿光电探测器具体性能如下表所示：
实施例2：一种如图1所示的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，包括玻璃基底、CH3NH3PbBr3光吸收层、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机层以及金电极四部分，且CH3NH3PbBr3光吸收层的厚度为200nm，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层的厚度为30nm。
本实施例中在玻璃基底上的制备方法包括以下步骤：
(1)使用去离子水、丙酮、无水乙醇将玻璃片基底分别超声清洗15分钟，然后使用高纯气体吹干，最后然后再紫外-臭氧处理20分钟。
(2)将CH3NH3Br:PbBr2按摩尔比1:1称取后，先将CH3NH3Br溶于N-N二甲基甲酰胺中，然后将CH3NH3Br溶液与PbBr2混合，最后加热搅拌，其中加热温度为60度，搅拌时间为8小时，得到300mg/ml的CH3NH3PbBr3先驱体溶液。
(3)采用旋涂法制备光吸收层。将样品放置好，滴入CH3NH3PbBr3先驱体溶液。旋转工艺为10秒加速至4000rpm保持30秒。旋涂结束后，将湿膜在N-N二甲基甲酰胺的蒸汽氛围中退火处理120分钟。
(4)将2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩：聚乙烯按8:2的质量比溶于氯苯中，常温下搅拌30分钟，制备得到溶度在8mg/ml的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液。
(5)采用旋涂法制备2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液，旋涂工艺为40秒内加速至800rpm，保持1秒后，12秒内加速至2000rpm，并保持20秒。
(6)采用蒸镀制备金电极，对称电极间形成光响应沟道长在100微米，宽1000微米。
通过上述步骤，即可制备得到一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器。
通过上述方法制得的本实施例的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，对紫外光、可见光以及近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置30天后，性能无明显衰减，达到预期目标。上述的稳定的高性能钙钛矿光电探测器具体性能如下表所示：
实施例3：
一种如图1所示的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，包括PET基底、CH3NH3PbCl3-xIx光吸收层、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机层以及银电极四部分，且CH3NH3PbCl3-xIx光吸收层的厚度为300nm，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层的厚度为50nm。
本实施例中在PET基底上的制备方法包括以下步骤：
(1)使用去离子水、丙酮、无水乙醇将玻璃片基底分别超声清洗15分钟，然后使用高纯气体吹干，最后然后再紫外-臭氧处理20分钟。
(2)将CH3NH3I:PbCl2按摩尔比1:1称取后，先将CH3NH3I溶于N-N二甲基甲酰胺中，然后将CH3NH3I溶液与PbCl2混合，最后加热搅拌，其中加热温度为70℃，搅拌时间为8h，得到550mg/ml的CH3NH3PbCl3-xIx先驱体溶液。
(3)采用卷对卷印刷方式制备光吸收层(具体卷对卷印刷方式参考中国授权专利：ZL201610005162.3)。以0.5m/min的速度进行卷对卷印刷制备，溶剂挥发后，得到的薄膜在80度热退火，形成高质量的CH3NH3PbCl3-xIx。
(4)将2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩：聚乙烯按9：1的质量比溶于氯苯中，常温下搅拌30分钟，制备得到溶度在5mg/ml的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液。
(5)采用刮涂法制备2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层。将沉积有光吸收层的基底放置于热台上60度预加热10分钟，调整刮刀与基底表面的距离后，滴入2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液。保持刮刀匀速刮过基底表面，溶剂挥发后，得到2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层。
(6)采用蒸镀制备金电极，对称电极间形成光响应沟道长在80微米，宽1000微米。
通过上述步骤，即可制备得到一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器。
通过上述方法制得的本实施例的稳定的高性能钙钛矿光电探测器，对紫外光、可见光以及近红外光均具有良好的光响应，在空气中放置30天后，性能无明显衰减，达到预期目标。

Claims (8)

1.一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述光电探测器包括基底、钙钛矿材料光吸收层、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层以及电极层四部分，钙钛矿材料光吸收层厚度为50nm到1000nm之间，2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层厚度为20nm到60nm之间。
2.根据权利要求1所述的一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述钙钛矿材料包括CH3NH3PbI3或CH3NH3PbCl3或CH3NH3PbBr3或CH3NH3PbA3-xBx，其中A和B为I、Cl、Br中的一种，x在0和3之间。
3.根据权利要求1所述的一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述基底为二氧化硅、玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰亚胺(PI)。
4.根据权利要求1所述的一种稳定的高性能钙钛矿光电探测器，其特征在于，所述电极层为金、银、铝中的一种或几种，对称电极间形成光响应沟道长宽比在1:5到1:20之间。
5.如权利要求1～4中任一项所述的稳定的高性能钙钛矿光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底准备与清洗、处理；
(2)配制钙钛矿材料前驱体溶液；
(3)使用旋涂、刮涂及印刷方式制备钙钛矿材料薄膜，热退火或溶剂退火处理后得到高质量钙钛矿材料光吸收层；
(4)配制2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液；
(5)使用旋涂、刮涂及印刷方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩有机半导体层；
(6)采用蒸镀制备电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述钙钛矿材料先驱体溶液是由CH3NH3A:PbA2或者CH3NH3A:PbB2或者CH3NH3B:PbA2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺中，形成溶度在300mg/ml到600mg/ml的钙钛矿溶液，在60～80度温度下加热搅拌5～10个小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述旋涂、刮涂及印刷方式制备钙钛矿材料薄膜的热退火处理是在80～120度温度下退火处理10～120分钟，所述溶剂退火处理是指钙钛矿薄膜在N-N二甲基甲酰胺、氯苯或水的蒸汽氛围中退火处理10～120分钟。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩溶液是指2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩:聚苯乙烯按8:2到9.5:0.5的质量比溶于氯苯中，形成溶度在3mg/ml到10mg/ml的溶液，常温下搅拌30～60分钟。
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