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CN114008145A - 无卤素非膨胀型阻燃涂料组合物 - Google Patents

无卤素非膨胀型阻燃涂料组合物 Download PDF

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CN114008145A
CN114008145A CN202080045708.2A CN202080045708A CN114008145A CN 114008145 A CN114008145 A CN 114008145A CN 202080045708 A CN202080045708 A CN 202080045708A CN 114008145 A CN114008145 A CN 114008145A
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CN
China
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meth
polyurethane
composition
coating
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T·A·罗德斯
D·伊奥瓦迪
D·扎格
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Akzo Nobel Coatings International BV
Original Assignee
Akzo Nobel Coatings International BV
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Abstract

本发明涉及一种无卤素的非膨胀型阻燃涂料组合物，其包含：(a)(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中如说明书中所述用MDSC在5℃/min下测得的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为至少45℃，(b)聚氨酯，其中所述聚氨酯基于聚碳酸酯多元醇，和(c)多磷酸铵(APP)。所述涂料组合物具有长期储存稳定性并产生具有良好阻燃性质、机械强度和耐化学性和耐沾污性的涂层。为了环境安全和降低毒性，所述涂料组合物仅含无卤阻燃剂。所述涂料组合物可用于各种基底，包括塑料、复合材料、金属基底，尤其适用于舱室涂料。

Description

无卤素非膨胀型阻燃涂料组合物
发明领域
本发明涉及可用于舱室涂料领域的阻燃涂料组合物。
背景
已经开发出阻燃涂料以通过各种手段控制火焰，包括提高燃烧温度、降低燃烧速率、减轻火焰传播和减少烟雾发生。对于商用飞机工业，飞机内部组件通常是夹层结构，其包含夹在外皮之间的芯结构板。这样的内部组件，如地板、侧壁、面板覆盖件、窗户包围件、隔板、舱壁、天花板和积载舱必须耐火并在燃烧期间排放最少量的烟和/或其它有毒烟雾。
联邦航空管理局建立了美国的耐火标准。对于飞机内部组件，规章FAR 25.853包括对于在美国运营的许多飞机中使用的材料的可燃性要求。特别地，FAR 25.853要求材料的火焰时间不超过15秒，燃烧长度不超过6英寸，并且熔滴燃烧不超过3秒。
开发满足FAR热释放速率并具有用于装饰部件的美观性的含有无卤阻燃剂的有效且环保的阻燃涂料是具有挑战性的。
膨胀型体系广泛用于阻燃涂料。当暴露于足够高的温度时，这些涂料发生显著膨胀，以形成隔热的碳质层(炭)。在常规膨胀型涂料中，耐火涂料的膨胀部分包含三种不同的组分，即磷酸催化剂、碳质成炭剂和发泡剂。
但是，膨胀型体系仅在高膜厚度(通常>200微米)下有效。此外，它们主要用于非装饰性应用，例如结构保护，如钢和铝结构，其中涂层的光泽、触感和外观不重要。此外，膨胀型涂料生成大量的烟。由于重量限制，用于飞机内舱应用的涂层厚度通常为50-100微米，这极大限制了膨胀型涂料的使用。
希望提供一种涂料组合物，其即使在以低于200微米，优选低于100微米的膜厚度施加时也符合FAR 25.853的要求。还希望该涂料组合物非膨胀型并且无卤素。还希望这种涂料组合物可配制为水性组合物。优选地，该涂料组合物不需要交联剂(特别是不含异氰酸酯)。还希望当以这样的相对薄层施加时，该涂层具有良好的机械性能、耐沾污性和美观性。还希望该涂料组合物具有长期储存稳定性。
发明概述
为了解决上述期望，本发明在第一个方面提供一种无卤素的非膨胀型阻燃涂料组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中如说明书中进一步描述用MDSC在5℃/min下测得的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为至少45℃，
(b)聚氨酯，其中所述聚氨酯基于聚碳酸酯多元醇，和
(c)多磷酸铵。
在另一个方面，本发明提供一种涂布基底的方法，其包括将根据本发明的涂料组合物施加到任选涂有底漆的基底，随后固化所述涂料组合物。
在再一个方面，本发明还提供根据本发明的方法涂布的基底。
发明详述
根据本发明的涂料组合物是无卤素的非膨胀型阻燃组合物。
“无卤素”是指组合物不含任何含卤素的化合物，即含氟、含氯、含溴、含碘的化合物。这样的化合物的实例是氯化石蜡、氯菌酸、十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷、聚合溴化化合物，如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCOs)、溴化环氧低聚物(BEOs)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)。
该涂料组合物优选也不含锑化合物，如三氧化锑、五氧化锑和锑酸钠。因此，根据本发明的涂料组合物不产生任何有毒的着火排放物。
该涂料组合物进一步是非膨胀型涂料组合物。膨胀型涂料当暴露于热或火焰时在基底表面上形成厚的高度隔热的泡沫。这通过使用成炭剂(例如多元醇，如(二)季戊四醇)和发泡剂(如三聚氰胺或脲)实现。本涂料组合物因此不含成炭剂和发泡剂。
根据本发明的涂料组合物优选是水性的，这意味着水是将基料树脂溶解或分散在其中的溶剂相的主要组分。在此使用的“溶剂”包括水和有机溶剂。“主要组分”是指其存在量高于任何其它溶剂。优选地，水构成所有溶剂的至少30重量％，更优选至少50重量％，再优选至少60重量％，最优选至少70重量％。
但是，如果需要，该涂料组合物也可配制为溶剂型，这意味着溶剂相的主要组分是有机溶剂或有机溶剂的混合物。
该涂料组合物包含下面描述的基料树脂、阻燃剂和任选其它组分。
基料树脂
作为基料树脂，本涂料组合物含有至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物和至少一种聚氨酯的共混物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以是均聚物或优选是共聚物。共聚物可由包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物制备。任选可使用除(甲基)丙烯酸酯以外的单体。当在说明书通篇使用“(甲基)丙烯酸酯单体”时，这是指具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团的单体。(甲基)丙烯酸酯聚合物优选以水性乳液的形式提供。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可通过加成聚合的已知方法由包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物制备。(甲基)丙烯酸酯单体的实例是(甲基)丙烯酸及其脂族和脂环族酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物。(甲基)丙烯酸酯单体可进一步包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。用于制备聚氨酯的特别优选的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸及其混合物。
单体混合物也可包含其它可共聚单体，如乙烯基单体，例如苯乙烯和取代苯乙烯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物是苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，这意味着该共聚物含有至少(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯共聚单体。但是，在一些实施方案中，优选仅使用(甲基)丙烯酸酯单体。
为了引发共聚，通常使用至少一种引发剂，例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
所得(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有至少45℃，更优选至少50℃，再更优选在55-90℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。术语“玻璃化转变温度”是本领域中众所周知的术语并通常定义长程分子运动的开始，其中聚合物保持固体的外观，但随着温度提高而变成橡胶状，然后发粘，并经历塑性流动和弹性变形。
玻璃化转变温度Tg通过使用TA Instruments Q2000的调制差示扫描量热法(MDSC)测定，其在调制选项中进行，振幅为1℃，时间为40秒，基础加热范围为5℃/分钟。氦气用作吹扫气体，流量为50ml/min。进行标准的两次运行(在一种方法中一次接着一次)，第二次运行用于Tg报告。
不希望受制于理论，但发明人相信(甲基)丙烯酸酯聚合物的相对较高Tg有助于所得涂层的更好的耐沾污性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有至少100,000g/mol，更优选在500,000–5,000,000g/mol的范围内的数均Mn和重均Mw分子量。分子量可在苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上用四氢呋喃(THF)(+0.1％乙酸)作为洗脱剂(1ml/min)借助凝胶渗透色谱(GPC)分析测定。使用聚苯乙烯标样进行校准。高分子量使得涂料组合物有可能配制为1K(单组分)而不需要交联剂。
(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液优选具有10至60重量％，更优选20至50重量％的固含量。固含量可以例如根据DIN EN ISO 3251用1.0克样品的初始质量、60分钟的试验持续时间和125℃的温度测定。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可具有一定的酸官能度(即由含有至少一种酸官能单体的单体混合物制备)，以助于在水中的可分散性。其优选具有小于20mg KOH/g，更优选小于10mg KOH/g，再更优选在1-7mg KOH/g的范围内的酸值。在本发明中通过电位滴定，例如根据DIN EN ISO 3682测量酸值。
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选具有小于5mg KOH/g树脂的OH值(羟值)。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物不具有OH官能，并具有基本为0mg KOH/g树脂的OH值。可使用TSI方法通过电位滴定测量羟值，例如根据ASTM E1899-08。
商业(甲基)丙烯酸酯乳液包括来自Allnex的
Figure BDA0003425680150000051
6770、
Figure BDA0003425680150000052
6756、
Figure BDA0003425680150000053
6766、来自Bayer的
Figure BDA0003425680150000054
A2427、来自Gellner Industrial,LLC的
Figure BDA0003425680150000055
KX-99、来自BASF的
Figure BDA0003425680150000056
540、
Figure BDA0003425680150000057
1532、
Figure BDA0003425680150000058
1982、来自Stahl的
Figure BDA0003425680150000059
AC-122、
Figure BDA00034256801500000510
AC-126、
Figure BDA00034256801500000511
AC-169、
Figure BDA00034256801500000512
AC-176。
当使用自交联(甲基)丙烯酸酯乳液时获得特别好的结果。“自交联”在本说明书中是指作为“一锅”体系提供，其中所有反应性组分都存在并且长期储存稳定。互补的反应性官能团可存在于相同聚合物链上，或可使用外部交联剂。交联反应可通过干燥时的水蒸发、pH变化或通过在升高的温度下固化来触发，其中交联反应更快，或将反应性基团去封闭。
自交联体系可基于氮丙啶(azeridine)与聚合物主链上的酸基团的反应、主链上的羟基官能与后添加的异氰酸酯或三聚氰胺的反应、胺与环氧官能的反应(其中任一个可在聚合物主链上或在外部)、并入的脂肪酸基团的自动氧化、烷氧基-硅烷官能的自缩合、N-羟甲基丙烯酰胺的自缩合、与主链官能团如乙酰乙酰氧基或酸基团的金属离子配位，和乙酰乙酰氧基与胺或乙酰乙酰氧基与不饱和基团在迈克尔反应中的反应。
自交联树脂可由含有具有(自)交联官能的单体的单体混合物制备。具有(自)交联官能的单体优选以基于总单体混合物重量计小于5重量％，更优选小于4重量％，更优选在0.5-3重量％的范围内的量存在。
具有交联官能的单体优选是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，并且存在于(甲基)丙烯酸酯乳液中的互补交联剂是己二酸二酰肼(ADH)。这些基团之间的反应消去水，这有助于在水基乳液中的良好储存稳定性。交联剂优选以相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物中存在的双丙酮丙烯酰胺酮基团的0.5-1.0当量的量存在。
当自交联(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液含有交联剂时，交联剂优选以基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的固体重量计小于5重量％的量存在。优选地，交联剂以基于涂料组合物的总重量计小于1重量％的量存在。
具有自交联官能的商业(甲基)丙烯酸酯乳液是例如都来自Allenx的
Figure BDA0003425680150000061
6766、
Figure BDA0003425680150000062
6770、来自Stahl的
Figure BDA0003425680150000063
AC-122、
Figure BDA0003425680150000064
AC-169。
(甲基)丙烯酸酯聚合物优选以涂料组合物总重量的10-50重量％，更优选14-40重量％的量存在。(甲基)丙烯酸酯聚合物优选以用作基料的聚合物总重量的30-85重量％，更优选40-60重量％的量存在。
聚氨酯
共混物中使用的第二基料树脂是聚氨酯。其优选以水性聚氨酯分散体(PUD)的形式提供。
聚氨酯通常由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制备。
可用于聚氨酯合成的多异氰酸酯在此背景下是本领域技术人员已知的，例如六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸2-异氰酸基丙基环己基酯、二环己基甲烷2,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-或1,3-或1,2-环己烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷或这些多异氰酸酯的混合物。优选的是所述多异氰酸酯的二聚体和/或三聚体，它们本身是已知的-更特别地，上述多异氰酸酯的脲二酮和异氰脲酸酯，尤其是上述二异氰酸酯的脲二酮和异氰脲酸酯，它们本身是已知的并且也可购得。
脂族异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，和脂环族异氰酸酯，如亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-顺式双(异氰酸基甲基)环己烷、1,3-反式双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-顺式双(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-反式双(异氰酸基甲基)环己烷及其混合物是优选的。
术语“多元醇”是指具有两个(2)或更多个能够与异氰酸酯基反应的羟基(-OH)基团的任何有机化合物。可用于制备聚氨酯分散体的多元醇通常是本领域技术人员已知的。合适的多元醇可包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚内酯多元醇。优选的多元醇是聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇是本领域技术人员已知的。它们可例如通过使光气或碳酸酯单体(通常碳酸二甲酯(DMC))与二醇单体或二醇单体混合物反应制备。合适的二醇的实例包括如下二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇，以及其它二醇，例如1,4-二羟甲基环己烷或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇和它们的混合物。
在一些实施方案中，聚氨酯可具有小于90℃，更优选在30-80℃的范围内，再更优选在40-70℃的范围内的Tg。
聚氨酯优选具有2,000至100,000g/mol，更优选5,000至50,000的数均分子量Mn。聚氨酯优选具有5,000至100,000g/mol，更优选10,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
优选地，聚氨酯含有一定的酸官能度，以助于在水中的可分散性。在一些实施方案中，聚氨酯优选具有小于10mg或甚至小于5mg KOH/g树脂的酸值。
聚氨酯优选具有小于5mg KOH/g树脂的OH值(羟值)。在一些实施方案中，聚氨酯不具有OH官能，并具有基本为0mg KOH/g树脂的OH值。
聚氨酯可任选在催化剂如二月桂酸二丁基锡存在下制备。聚氨酯的制备可优选在有机溶剂如甲乙酮(MEK)中进行。所得聚氨酯可任选用至少一种中和剂如氨或胺，例如三亚乙基胺中和，并分散在水中。然后可例如通过减压蒸馏除去有机溶剂。以这种方式获得的分散体可保留在制备聚氨酯时使用的有机溶剂的一部分，其最多在基于分散体的总重量计0.2至1.5重量％，优选0.2至1.0重量％或0.2至0.6重量％的范围内，。
聚氨酯分散体优选具有5至60重量％，更优选10至50重量％的固含量。
合适的商业聚氨酯分散体是例如都来自Stahl的
Figure BDA0003425680150000071
PU461、PU676、RelcaPU 655、都来自Bayer的
Figure BDA0003425680150000081
UH 2557、
Figure BDA0003425680150000082
UH 2593/1、来自Evonik的
Figure BDA0003425680150000083
8081、来自Hauthaway的Hauthane L-2897。
聚氨酯优选以涂料组合物总重量的1-50重量％，更优选5-40重量％的量存在。聚氨酯优选以用作基料的聚合物总重量的15-70重量％，更优选20-50重量％的量存在。
(甲基)丙烯酸酯聚合物与聚氨酯的重量比优选在1:5至5:1的范围内，更优选在1:1至4:1的范围内，基于聚合物的固体重量计。
在本发明的涂料组合物是水性组合物的实施方案中，优选的是，(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚氨酯都可溶于或可分散于水。这意味着聚合物在水性介质中没有作为不溶性附聚物沉淀，而是形成溶液或细分散体。为此，可以通过在聚合过程中使用相应的单体而将离子基团如羧基并入聚合物链。这样的羧基可进一步用中和剂，优选氨、胺和/或特别是氨基醇中和以便更有效的分散。中和剂的实例包括氨和胺，如二乙胺和三乙胺、二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、吗啉和/或N-烷基吗啉。
阻燃剂
在本发明中，使用多磷酸铵(APP)作为主要阻燃剂。多磷酸铵是多磷酸和氨的无机盐，化学式为[NH4 PO3]n(OH)2，其中n是大于1的整数，优选在2-500的范围内。
通常，APP与成炭剂和发泡剂一起用于膨胀型涂料组合物。但是，在本发明中，不存在成炭剂和发泡剂，并且APP用于非膨胀型涂料组合物。令人惊讶的是，没有与成炭剂和发泡剂一起使用的APP，与特定的上述基料共混物组合，带来具有优异阻燃特性、长贮存寿命和本说明书中描述和实施例中例示的其它益处的涂料组合物。
在一些实施方案中，可优选使用包封形式的APP。APP在潮湿环境中倾向于水解，这可通过包封在聚合物层中防止。用于包封APP的合适聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、醇酸树脂、聚碳酸酯、脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-脲-甲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲醛(POM)、聚环氧乙烷、聚苯硫醚、己二酰己二胺聚合物、聚己内酰胺、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)和丁二烯-异戊二烯共聚物(PIB)及其混合物。
在一个优选实施方案中，APP包封在三聚氰胺-甲醛层中。这种产品可作为
Figure BDA0003425680150000094
AP 462购自Clariant。
尽管包封带来更好的性能，但这不是绝对必要的。使用未包封的APP也是合适的。当需要时，未包封的APP可作为2K组合物的第二组分提供，其在施加前不久与基料组分混合。合适的未包封APP的实例是来自Clariant的
Figure BDA0003425680150000092
AP 422和
Figure BDA0003425680150000093
AP 423。
APP优选以基于涂料组合物的总重量计2至25重量％，更优选3-15重量％的量存在。
APP是以各种多晶型形式存在的结晶化合物。APP有两种主要的多晶型物：晶相I和晶相II。晶相I的多磷酸铵(APP-I)的特征在于“n”值小于100的可变直链长度，具有低分解温度(大约200℃)和高的水溶解度(高达20％)。晶相II的多磷酸铵(APP-II)的分子量高得多，n值远大于100。APP-II具有比APP-I更高的热稳定性(在大约280℃开始分解)和更低的水溶解度(4-5％vs.20％)。在本发明中优选使用晶相II(APP-II)。
除APP外，也可使用其它阻燃剂，如三水合铝(ATH)、氢氧化镁、基于有机硅的阻燃剂，如有机硅树脂粉末。涂料组合物进一步优选不含红磷。
三水合铝(ATH)和氢氧化镁已知为低毒性的阻燃剂。它们在着火时不产生过量的烟和腐蚀性气体。它们可进一步改进涂料的阻燃性质。
优选地，涂料组合物含有基于涂料组合物的总重量计小于50重量％，更优选小于40重量％，再更优选在0.5-30重量％的范围内或在5-20重量％的范围内的量的ATH。
含有机硅的阻燃剂被认为是环保的添加剂。硅氧系聚合物具有高热稳定性和低的非腐蚀性烟雾生成。尽管据报道它们具有阻燃性质，但它们在单独使用时未能满足FAR规格。
在一些实施方案中，该涂料组合物进一步包含有机硅树脂粉末，特别是聚有机倍半硅氧烷。
聚有机倍半硅氧烷是具有化学式[RSiO3/2]n的有机硅化合物，其中R＝H、烷基、芳基或烷氧基。倍半硅氧烷是呈现具有Si-O-Si键和四面体Si顶点的笼形或聚合结构的无色固体。倍半硅氧烷是聚八面体倍半硅氧烷(“POSS”)的成员。多种多样的取代基(R)可连接到Si中心。该分子具有无机硅酸盐核和有机外部。
取代基R可以是取代或未取代的一价烃基。基团R的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基；环烷基，如环戊基或环己基；芳烷基，如2-苯基乙基或2-苯基丙基；芳基，如苯基或甲苯基；烯基，如乙烯基或烯丙基；和取代烃基，如γ-环氧丙氧丙基或3,4-环氧环己基乙基。其中，甲基和苯基是优选的，因为这样的聚有机倍半硅氧烷容易合成并且这种聚合物的最终细粉的耐热性优异。取代基R更优选是甲基。
在本发明中使用聚有机倍半硅氧烷是有益的，因为它们不会不利地影响涂层的光泽或机械性质，提供“柔软”感，还可很好地分散在水中而不水解，并具有长贮存寿命。另一个益处在于其提高无机物含量，因此减少“可燃”燃料，从而改进峰值释热性质。
聚有机硅倍半氧烷可购得，尤其来自Sunjin Chemicals、Kobo、Ikeda、AsahiGlass、Miyoshi、Omega Materials、3M、ABC NanoTech、Shin Etsu、China New Technology、PQ Corporation、Sibelco或Evonik。在一些实施方案中，优选的有机硅树脂粉末是在可获自ABC Nanotech和Shin Etsu的E+系列中可得的聚有机倍半硅氧烷球形有机硅树脂粉末。更优选使用聚甲基倍半硅氧烷，例如可作为X-52-854购自Shin Etsu或ABC Nanotech，E+等级。
有机硅树脂粉末优选以基于涂料组合物的总重量计1至20重量％，优选4至15重量％的量存在。
颜料
涂料组合物优选含有至少一种颜料以赋予涂料组合物颜色。合适的颜料可以是无机或有机的。合适的无机着色颜料的实例是白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼铬红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
合适的有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺(azomethine)颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、紫环酮(perinone)颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
还可使用效果颜料作为本发明的涂料组合物中存在的任选颜料。涂料组合物因此可含有至少一种效果颜料。效果颜料赋予涂层光学效果或颜色和光学效果。可根据DIN55944进行颜料的相应划分。效果颜料优选选自有机和无机效果颜料。合适的效果颜料是例如金属颜料，如铝效果颜料、铁效果颜料或铜效果颜料，或非金属效果颜料。尤其优选的是涂覆的-例如硅酸盐涂覆的-铝效果颜料。这些可作为
Figure BDA0003425680150000111
Hydrolac、
Figure BDA0003425680150000112
Hydroxal、
Figure BDA0003425680150000113
Hydrolux和
Figure BDA0003425680150000114
Hydrolan购自Eckart。效果颜料可以技术人员已知的任何形式存在，如小叶形式和/或薄片形式。
非金属效果颜料更特别是珠光颜料，尤其是云母颜料；被金属氧化物涂布的薄片形石墨颜料；不含金属反射层并具有强随角异色性的干涉颜料；具有从粉色到棕红色的色调的基于氧化铁的薄片形效果颜料；或有机液晶效果颜料。
颜料含量优选在基于涂料组合物的总重量计1至50重量％的范围内，更优选在5至45重量％的范围内，更优选在10-35重量％的范围内。
其它组分
根据本发明的涂料组合物可含有至少一种有机溶剂，例如以总溶剂重量(包括水)的小于50重量％，优选小于30重量％，更优选小于20重量％的量。基于涂料组合物的总重量计，有机溶剂含量优选小于30重量％，更优选小于20重量％，再更优选小于15重量％。在一些实施方案中，有机溶剂含量可为基于涂料组合物的总重量计至少0.5重量％，更优选至少1重量％，再更优选至少5重量％。在另一些实施方案中，溶剂含量可为基于涂料组合物的总重量计至少15重量％、或至少20重量％或至少30重量％。
合适的有机溶剂优选是可与水混合的那些。特别优选的种类是二醇醚。这些包括乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丁基醚、二丙二醇甲基醚。优选溶剂包括丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二(丙二醇)甲基醚、乙二醇单丁基醚。
该涂料组合物优选不含填料。填料的实例是白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氧化物和氢氧化物如(氢)氧化铝或(氢)氧化镁、粘土、纳米二氧化硅、硼酸盐、玻璃珠，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末。尽管填料常用于阻燃涂料组合物，但它们并不总是适合于所有类型的阻燃剂。含APP的涂料组合物，如本发明的涂料组合物对所用填料的类型可能更挑剔，并且在一些情况下可由于使用某些填料，例如如下所述的合成粘土而变得不稳定。填料通常用于增加阻燃涂料组合物的无机物含量，这改进阻燃性质。但是在本发明中，涂料组合物在没有高无机物含量的情况下实现优异的阻燃性质。优选地，根据本发明的组合物的无机物含量低于50重量％，更优选低于45重量％，再更优选在1-40重量％的范围内。无机物含量是所有固体无机组分(包括颜料和无机阻燃剂)的含量，以涂料组合物的总重量计。
涂料组合物可进一步包含常规添加剂，如消泡剂、流变改性剂、颜料、pH稳定剂、流动剂、流平剂、润湿剂、消光剂、抗氧化剂、乳化剂、稳定剂、抑制剂、催化剂、增稠剂、触变剂、抗冲改性剂、膨胀剂、加工助剂和上述添加剂的混合物。这些添加剂的量优选为基于涂料组合物的总重量计0.01至25重量％，更优选0.05至15重量％，最优选0.1至10重量％。
在一些实施方案中，涂料组合物含有微纤化纤维素(MFC)作为流变改性剂。在这方面，微纤化纤维素是指从纤维素基原材料中分离的纤维素微纤丝或纤维素微纤丝束。纤维素基原材料可以是植物原材料(例如硬木和软木)，或可分离自某些生产纤维素的微生物。微纤丝的纵横比通常非常高；微纤丝的长度可大于1微米，且数均直径通常小于200nm。微纤丝或微纤丝束的尺寸和纤维结构取决于原材料和破碎方法。微纤化纤维素也可含有半纤维素，其量取决于所用的原材料。
由于其极高的表面积，微纤化纤维素的使用是有益的。其显著高于许多传统纤维素材料，如用于造纸的纤维素纤维或微晶纤维素的表面积。优选使用具有低半纤维素或木质素含量的微纤化纤维素，其可作为Exilva Forte 10购自Borregard。
MFC优选以基于涂料组合物的总重量计0.1–20重量％，更优选0.5至10重量％的量存在。
MFC的使用可进一步有助于涂料组合物的更好的稳定性。稳定性是指涂料组合物在制备后不发生相分离。当分散相不再均匀地分散或分布于整个连续相，例如涂料组合物发生乳油化、沉降、絮凝、聚结或甚至相转化时，涂料组合物被认为不稳定。
当使用微纤化纤维素时，涂料组合物的稳定性是最好的，尤其是在含有效果颜料的组合物中。在无颜料的组合物中，使用微纤化纤维素时也观察到APP的长期稳定性。当使用APP时，无机流变改性剂，如合成粘土(包括合成蒙皂石和纳米蒙皂石型粘土，如合成锂皂石(Laponite)和蒙脱石(Montmorillonite)，和Cloisite(层状硅酸镁铝))使面漆体系不稳定。
在一些实施方案中，因此优选的是，涂料组合物不含合成粘土，特别是来自上列粘土，更特别是来自合成蒙皂石粘土。
本发明的涂料组合物的固含量优选为10至85重量％，更优选15至80重量％，非常优选20至75重量％，更优选40至70重量％。
根据本发明的涂料组合物可通过混合和分散和/或溶解上述涂料组合物的各组分来制备。这可通过使用常规装置，例如高速搅拌器、搅拌罐、搅拌磨机、溶解器、配混器或串联溶解器进行。
涂料组合物优选配制为1K涂料组合物。这意味着所有涂料组合物组分在制造后保持和储存在相同容器中，并在这种状态下具有合理的贮存寿命。1K组合物的优点是例如不需要交联剂和容易操作，同时提供通常仅用2K体系实现的优异性能特征。
在一个优选实施方案中，该涂料组合物基本不含交联剂，特别是基本不含异氰酸酯和碳二亚胺。“交联剂”是技术人员已知的术语并且是指具有能够与至少一种基料树脂中的官能团(通常羟基和/或羧基)反应的基团的组分。“基本不含交联剂”是指涂料组合物不包含这样的化合物或含有基于涂料组合物的总重量计少于5重量％，优选少于1重量％。“基本不含异氰酸酯和碳二亚胺”是指涂料组合物不包含具有反应性异氰酸酯或碳二亚胺官能的化合物，或含有基于涂料组合物的总重量计少于5重量％，优选少于1重量％的这些化合物。
本涂料组合物的一个重要优点在于可以薄层(<200微米)施加，同时具有如标准试验FAR 25.853中规定的高性能。
根据本发明的涂料组合物可用作直接施加到基底上的单一涂层，或用于多层体系，特别是作为施加到底漆涂层上的面漆。由根据本发明的涂料组合物获得的涂层的厚度优选小于200微米，更优选在20至100微米的范围内。
阻燃组合物可进一步配制成具有任何光泽度等级，如低或半光泽度，并可着色为任何颜色，而对其它性能性质如阻燃能力、阻热能力、耐水性没有影响。
本发明进一步提供用上述涂料组合物涂布基底的方法和被所述涂料组合物涂布的基底。该方法包含将根据本发明的涂料组合物施加到任选涂有底漆的基底，随后固化。
该涂料组合物可施加到通常用于飞机或火车的内部应用的基底上。基底优选选自塑料、复合材料、金属基底。特别地，基材可以是塑料，如聚碳酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯砜(PPSU)、复合材料，如蜂窝复合材料、层压材料(例如PVF层压材料)、预处理的金属(例如铬化铝)。蜂窝复合材料的一个实例是因其高的强度重量比和抗疲劳失效性而广泛用于飞机结构板的来自DuPont的
Figure BDA0003425680150000151
芳族聚酰胺纸。
该涂料组合物特别可用于飞机内部应用。
根据本发明的涂料组合物可通过本领域已知的任何合适的手段施加到基底上，例如喷涂、刷涂、辊涂或浸涂。
涂料组合物可优选在环境条件，如室温(15-30℃)下固化。优选地，涂料组合物通过物理干燥固化，即通过组合物中存在的水和任选有机溶剂的蒸发。如果还存在少量交联剂，涂料组合物也可另外通过热固化法固化。技术人员能够找到合适的条件，如温度和固化时间，以固化本发明的涂料组合物。典型的固化条件是让涂料在室温下干燥例如1周。
根据本发明的涂料组合物的优点尤其包括，将其与装饰目的所需的颜料一起配制为1K水性体系的可能性，其产生满足可燃性、烟密度、热释放和半光泽要求并具有良好的UV耐久性和不泛黄性质的涂层。由根据本发明涂料组合物获得的涂层还具有良好的机械强度和耐化学性及耐沾污性，使用不含卤素的阻燃剂带来的长期储存稳定性(例如几个月)。该涂层还通过FAR 25.853中提出的燃烧要求。
由根据本发明的涂料组合物获得的涂层对各种产品表现出优异的耐沾污性，包括芥末、咖啡、口红、牛血、威士忌酒、果汁、黄油、发油、蛋黄酱、巧克力糖浆、红酒和其它家用材料。这些涂层还耐受化学品，如Bon Ami、Windex、异丙醇、酸和碱。该涂层还可经受水浸和潮湿暴露而不起泡或失去附着力，具有优异的耐磨性和耐划伤性。该涂层在不使用紫外线稳定剂或紫外线吸收剂的情况下不泛黄。
为了环境安全和降低毒性，该涂料组合物仅含无卤阻燃剂。尽管其含有磷基阻燃剂(APP)，但其提供在OSU(Ohio State University)热释放方面与卤素基阻燃剂组合物相当的性能。
FAR 25.853法规包括使用Ohio State University(OSU)评级的来自辐射热的热释放，其中测量2分钟后释放的能量的量和峰值释热能量。对于许多航空航天和运输应用，要求材料具有65kW/m2的峰值释热和在2分钟或更短时间后65kW-min/m2的总释热的评级才符合标准。在一些应用中，要求评级为55kW/m2的峰值释热和在2分钟或更短时间后55kW-min/m2的总释热。
一般而言，非常希望提供表现出耐燃性并实现低OSU等级的材料。此外，获得峰值热释放所花费的时间是另一个具有重要意义的材料特征，因为它与人员，如乘客、机组人员和其他人有多少时间逃离危险状况相关联。由根据本发明的涂料组合物获得的涂层表现出最多55kW/m2的峰值放热，这在相当的膜重量厚度下与含卤素阻燃剂相当。
本发明的涂料组合物具有低VOC(挥发性有机物含量)，特别是小于250g/l。这允许用最少的防护设备在机舱内涂漆，并可通过喷涂或刷涂或辊涂来施加。该涂料组合物具有优异的UV耐久性而不使用紫外线吸收剂和受阻胺稳定剂。
实施例
所用原材料
Setaqua 6766，来自Allnex的自交联苯乙烯-丙烯酸系乳液(40重量％固含量，交联剂己二酸二酰肼(ADH)，MFFT 50℃，Tg 65℃，Mn和Mw估计高于1,000,000g/mol，酸值4.4mgKOH/g树脂)
Picassian PU 461，来自Stahl的聚碳酸酯二醇基聚氨酯分散体(35重量％固含量，14重量％溶剂，Tg 65℃，Mn 7380g/mol，Mw 37700g/mol)
AP462，包封在三聚氰胺-甲醛中的多磷酸铵(APP)，来自Clariant
Higilite H-42M，三水合铝(ATH)，可获自Showa Denko
Tiona 596，二氧化钛(TiO2)，可获自Cristal
Byk 024，可获自Byk Chemie的消泡剂
氨溶液(25％水溶液)，可获自Nexeo
Exilva Forte(在水中10％糊料)，微纤化纤维素，可获自Borregaard
Dowanol PnP，丙二醇正丙基醚，可获自Dow Chemical Company
Dowanol DPnB，二丙二醇正丁基醚，可获自Dow Chemical Company
Tamol 1124，润湿和分散剂，可获自Dow Chemical Company
Byk 190，润湿和分散剂，可获自Byk Chemie
E+308，有机硅树脂粉末(聚甲基倍半硅氧烷)，可获自ABC Nanotech
Laponite SL 25，合成层状硅酸盐，流变改性剂，可获自Byk Chemie
实施例1
涂料组合物的制备
根据表1制备白色涂料组合物。成分在分散器中混合以获得均匀组合物。量作为重量份给出。
表1
Figure BDA0003425680150000171
面漆1不含阻燃剂(FR)并且是对比组合物。面漆2含有APP作为阻燃剂并配制为半光泽涂料组合物。面漆3含有APP作为阻燃剂并配制为低光泽涂料组合物。面漆4含有APP和ATH作为阻燃剂。所有制备的涂料组合物稳定超过1年。
将制备的涂料组合物喷涂在具有Nomex蜂窝芯复合基底的酚醛玻璃(获自DannerCorp的BMS 8-226)上。使用具有1.6-1.8mm尖端的HVLP枪喷涂该组合物。使组合物在环境条件(23℃和大约50％相对湿度)下固化1周。
实施例2
由Govmark Corp(Framingdate,NY)使用OSU设备根据FAR 25.853要求测试实施例1中制备的涂料的释热速率。使用最初由Ohio State University(OSU)开发的火焰量热计测量大面积材料的释热速率(HRR)。在标准FAR 25程序中，将样品插入OSU装置的燃烧室并施以35kW/m2的校准辐射热通量和撞击引燃火焰。强制室温空气通过燃烧室并经装置顶部的排气管离开，在此热电堆感应排气的温度。使用排气与环境进气之间的温度差由流过燃烧室的空气的显焓升高推导在试验过程中的释热速率(HRR)，以在使用计量甲烷扩散火焰适当校准后计算由燃烧释放的热量。对于搭载多于19位乘客的运输类飞机的客舱中使用的大面积材料，对峰值释热速率和2分钟总释热速率分别施加65kW/m2和65kW/m2-min的界限。
结果显示在表2中。
Figure BDA0003425680150000181
*通过/失败参考峰值HRR<65kW/m2和总HRR<65kW-min/m2的要求。
实施例3
测试实施例1中制备的涂料的光泽度、耐化学性和耐磨性。表3显示测量结果。
使用Tri-gloss Byk Gardner光泽计测定在60°角的光泽度。低光泽被定义为具有在8-12的范围内的60°光泽度，半光泽–在12-30的范围内。
根据ASTM D4752作为甲乙酮双摩擦(MEK DR)测量耐溶剂性。
通过测量Taber Wear指数来测试耐磨性，作为每1000个磨损周期的材料重量损失计算。该指数越低，耐磨性越好。根据ASTM D4060-14使用CS10轮，500g载荷测量Taber Wear指数。对该体系施以350个周期，用轮重修表面，然后运行另外350个周期。磨损指数如下计算：
WI＝(A-B)*1000/C
其中A是以克计的初始350个周期后的试样重量，B是以克计的最后350个周期后的试样重量，且C是350个周期。
表3
60°光泽度 MEK DR Taber Wear指数
面漆1–无FR 72 77 69
面漆2 21.3 >200 44
面漆3 10.3 >200 45.33
面漆4 9.2 >200 55.33
实施例4
对几种家庭污渍，如芥末、咖啡、口红和红酒测试实施例1中制备的涂料的耐沾污性。施加污渍并留在涂层上2小时，然后用水/Turco5948-DPM的按重量计20:1混合物清洁。以0-5的等级评定沾污，0评级是指无沾污，5是指严重沾污。结果显示在表4中。
表4
芥末 含奶油的咖啡 Donut Coffee 口红 红酒
面漆1–无FR <0.5 <0.5 0.5 0 0
面漆2 1 1 2 0 0
面漆3 0.5 1 1 0 0
面漆4 2 2 2 0 0
实施例5
组合物的制备
制备根据表5的涂料组合物–含和不含有机硅树脂粉末。组合物5和6是半光泽组合物，组合物7和8是低光泽组合物。组合物5和7含有有机硅树脂粉末，而组合物6和8不含。
表5
Figure BDA0003425680150000191
Figure BDA0003425680150000201
*来自Chroma Chem WAB的Orange 36、Black 7和Yellow 42的颜料混合物
将制备的涂料组合物喷涂在具有Nomex蜂窝芯复合基底的酚醛玻璃(来自Schneller的Standard Core)上。使用具有1.6-1.8mm尖端的HVLP枪喷涂该组合物。使组合物在环境条件(23℃和大约50％相对湿度)下固化1周。
实施例6
由Govmark Corp(Framingdate，NY)使用OSU设备测试实施例5中制备的涂料的释热速率。结果显示在表6中。
表6
Figure BDA0003425680150000202
实施例7
将如实施例5中制备的涂料组合物7和8以不同的成膜施加在铝基底上(铝2024T3，裸铝，0.040”)。由于铝基底的加热比复合基底快得多，生成的峰值释热通常高并且难以满足客户规格。使用OSU燃烧设备测量释热。试验结果显示在表7中。
表7
Figure BDA0003425680150000211
*通过/失败在此参考峰值HRR<25kW/m2和总HRR<25kW-min/m2的对Al基底的要求。
据显示，这些涂料相当容易通过在铝基底上的25峰值/25总释热要求，尤其是包含有机硅树脂粉末时。
实施例8
对比商业体系
用对比的市售阻燃涂料涂布与实施例6中所述相同的Schneller基底。Alexit346-57是可获自Mankiewicz的2K阻燃涂料组合物。MapAero FR2/55是可获自MapAero的2K阻燃涂料组合物。这两种组合物都含有异氰酸酯硬化剂。
结果显示在表8中。
表8
Figure BDA0003425680150000212
*含有卤化阻燃剂
在类似的面漆重量下，含有机硅树脂粉末的面漆5和7表现出与含有卤化阻燃剂的竞争体系MapAero FR2/55相当的峰值释热。这些面漆在更高面漆重量下通过FAR 25.853释热要求，以便客户在修复损伤时节省时间。
实施例9
含效果颜料的涂料
根据表9制备含有和不含云母作为效果颜料的涂料组合物。将组分称入不锈钢锅并使用HSD混合器在400–800fpm下搅拌混合20分钟。
表9
面漆9–无FR 面漆10
Setaqua 6766 176.12 83.99
Picassian PU 461 86.27 41.14
Dowanol PnP 42.70 21.03
Dowanol DPnB 28.29 13.93
氨，25重量％溶液 1.77 0.74
Byk 024 0.29 0.14
云母* 10.52 5.26
Exilva Forte 10 11.06 5.00
Tamol 1124 - 0.11
AP462 - 7.13
去离子水 45.81 23.56
总计 402.81 202.01
无机物含量，wt.％ 3 6
稳定性 稳定 稳定
*来自Kuncai Americas的KC820-M1 Desert Orange云母和三氧化二铁粉末
实施例10
将实施例9中制备的涂料组合物以不同的成膜施加在铝基底上(铝T3，裸铝，0.020”)。由于铝基底的加热比复合基底快得多，生成的峰值释热通常高并且难以满足客户规格。使用OSU燃烧设备测量释热。试验结果显示在表11中。
表11
膜重量，g 峰值HRR，kW/m<sup>2</sup> 通过/失败*
面漆9–无FR 0.23 5.08 通过
0.69 13.52 通过
面漆10 0.62 9.84 通过
1.13 29.94 失败
*通过/失败在此参考峰值HRR<25kW/m2的对Al基底的要求
结果表明有可能与效果颜料如云母一起配制根据本发明的涂料组合物并且这样的组合物稳定并可实现所需的低峰值释热。

Claims (15)

1.一种无卤素的非膨胀型阻燃涂料组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中如说明书中所述用MDSC在5℃/min下测得的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为至少45℃，
(b)聚氨酯，其中所述聚氨酯基于聚碳酸酯多元醇，和
(c)多磷酸铵。
2.根据权利要求1的组合物，其是水性涂料组合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物以水性乳液，优选自交联乳液的形式存在。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述聚氨酯以水性聚氨酯分散体的形式存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚氨酯具有在5,000至100,000g/mol的范围内的重均分子量Mw。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有小于20mg KOH/g的酸值和小于5mg KOH/g的羟值。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述聚氨酯具有小于10mg KOH/g的酸值和小于5mg KOH/g的羟值。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其进一步包含有机溶剂，优选二醇醚。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其进一步包含微纤化纤维素(MFC)。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其中多磷酸铵包封在三聚氰胺-甲醛层中。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其进一步包含三水合铝(ATH)。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物，其进一步包含聚有机倍半硅氧烷。
13.一种涂布基底的方法，其包括将根据权利要求1-12中任一项的涂料组合物施加到基底，随后固化所述涂料组合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述基底选自塑料、复合材料和金属基底。
15.根据权利要求13或14的方法涂布的基底。
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