CN114008008A - 由1,2-二氯乙烷制备氯乙烯的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过1,2‑二氯乙烷的催化热裂解制备氯乙烯的方法，在该方法中通过液态传热介质或冷凝传热介质提供热裂解所需的热量。本发明还涉及通过1,2‑二氯乙烷的催化热裂解制备氯乙烯的装置，其中1,2‑二氯乙烷的热裂解以及先前的预热、蒸发和任选的过热所需的热量通过液态传热介质或冷凝传热介质提供，所述装置包括至少一个其中发生热裂解的反应器和至少一个通过借助于液态传热介质或冷凝传热介质向反应器中的反应介质传输热的第一加热装置。

Description

由1,2-二氯乙烷制备氯乙烯的方法和装置

本发明涉及通过1,2-二氯乙烷的催化热裂解制备氯乙烯的方法，其中通过液态传热介质或冷凝传热介质提供热裂解所需的热量。本发明的主题还涉及通过1,2-二氯乙烷的催化热裂解制备氯乙烯的装置，其中热裂解以及前述预热、蒸发和任选的过热1,2-二氯乙烷所需的热量通过液态传热介质或冷凝传热介质提供，所述装置包括至少一个其中发生热裂解的反应器和至少一个通过其由液态传热介质或冷凝传热介质发生向反应器中的反应介质热传递的第一加热装置。

用于制备氯乙烯、特别是用于制备聚氯乙烯所需的1,2-二氯乙烷的热裂解，根据如下所示的反应方程式(1)进行：

C₂H₄Cl₂→C₂H₃Cl+HCl

它是吸热反应，其中热解可以在1MPa至3MPa的高压和450℃至600℃的温度下在气相中在没有催化剂的情况下进行，或也可以在允许在较低温度下发生热解的催化方法中进行。在催化方法中，反应主要在气相中进行。

背景技术

例如，EP 264 065 A1中描述了通过1,2-二氯乙烷的热裂解制备氯乙烯的方法，其中1,2-二氯乙烷在第一容器中被加热，然后将其转移至第二容器中，在第二容器中在低于第一个容器中的压力下不进一步加热而蒸发，并将气态1,2-二氯乙烷进料至裂解炉中，在裂解炉中裂解为氯乙烯和氯化氢。1,2-二氯乙烷在离开第二容器时的温度为220℃至280℃。在裂解炉中，其中热裂解1,2-二氯乙烷的管道通过化石燃料被加热。将气态1,2-二氯乙烷在裂解炉的辐射区中加热至525℃或533℃。

EP 264 065 A1还提及了可以使用温度控制介质来预热液态的新鲜1,2-二氯乙烷，该温度控制介质进而在裂解炉的对流区中用加热裂解炉的燃烧器产生的烟气加热。加热的高沸点液体，如矿物油、硅油或熔融联苯适合作为温度控制介质。然而，以这种方式仅进行预热至150℃至220℃的温度，而热解甚至在约530℃的温度下才发生。因此，在该已知方法中，没有提供在300℃至400℃的温度下进行热解并且对于待进行的所有必要热量供应需要借助于液态或气态传热介质。

通常，用于制备氯乙烯的装置复合体包括

-用于由乙烯和氯制备1,2-二氯乙烷(“直接氯化”)的装置，

-用于由乙烯、氯化氢和氧气制备1,2-二氯乙烷(“氧氯化”)的装置，

-用于通过蒸馏纯化1,2-二氯乙烷的装置，

-用于将蒸馏纯化的1,2-二氯乙烷热裂解为氯乙烯和氯化氢的装置，以及

-用于蒸馏分离氯化氢和未转化的1,2-二氯乙烷以及纯化氯乙烯的装置。

通过1,2-二氯乙烷的热裂解得到的氯化氢可以返回氧氯化装置，在该装置中可以再次与乙烯和氧气反应形成1,2-二氯乙烷。

在DE 102 52 891 A1中描述的用于将1,2-二氯乙烷裂解为氯乙烯和氯化氢的方法中，使用催化剂，该催化剂允许在吸热裂解过程中降低操作温度。然而，在该方法中，管式反应器也用初级能源如油或气体燃烧，其中炉分为辐射区和对流区。在辐射区，热解所需的热量主要通过燃烧器加热的炉壁辐射传递至反应管。在对流区，从辐射区排出的热烟道气的能量含量通过对流传热使用，由此作为热解反应原料的1,2-二氯乙烷可以被预热、蒸发或过热。

从现有技术中已知用于在用于制备1,2-二氯乙烷的装置中节省能量和/或热回收的各种措施。这些措施导致显著降低操作成本，从而对装置的盈利能力和降低装置的CO₂排放量做出重大贡献。例如，这些措施使用来自放热反应步骤的反应热来加热过程中的散热片。WO 2014/108159 A1列举了用于制备氯乙烯的装置中热回收的各种已知措施并命名相应的参考文献。

EP 0 002 021 A描述了将1,2-二氯乙烷催化脱卤化氢生成氯乙烯的方法，其中使用用路易斯酸处理过的沸石催化剂。当使用此类催化剂时，可以在升高的压力和200℃至400℃的温度下进行反应，因此比1,2-二氯乙烷的常规热解温度明显低。

本发明的目的是提供通过1,2-二氯乙烷的热裂解制备氯乙烯的改善方法，其中实现操作成本降低、显著减少CO₂排放和提供电力控制电源。

上述问题的解决方案是通过具有权利要求1的特征的上述类型的通过催化热裂解1,2-二氯乙烷制备氯乙烯的方法提供的。

纯热(未在热解炉中催化)或热催化EDC裂解(使用催化剂时提供热量)的方法通常包括以下子步骤：

-在给定压力下将液态1,2-二氯乙烷预热至蒸发温度

-蒸发预热的1,2-二氯乙烷

-必要时，将气态1,2-二氯乙烷过热至反应温度范围(如果先前的蒸发未在反应温度范围内发生)

-在提供的热量下进行裂解反应(纯热或使用催化剂的热)。

本发明的主题是一种方法，除了通过液体或冷凝传热介质加热催化热裂解反应外，还能够使1,2-二氯乙烷的上游预热、蒸发或过热以通过这种传热介质加热。并非所有这些步骤都必须通过传热介质加热。根据本发明的方法包括至少一个至上述子步骤的任意组合的加热，其中可以将各个子步骤依次细分(就装置而言)为单个步骤。

在根据本发明的方法的上下文中，“加热”是指通过传热介质将热量传递至原料1,2-二氯乙烷和/或反应混合物。原料1,2-二氯乙烷可以被加热、蒸发或过热。可以向反应器中的反应混合物提供恒定温度水平的热量(等温反应程序)。反应混合物还可以进一步加热，其中加热提供的热量部分用于满足反应所需的热量，部分用于进一步加热反应混合物。最后，可以通过加热来调节反应混合物的热量供应，使得反应混合物的显热含量至少部分用于满足反应热需求，并且与反应器入口温度相比，反应混合物在反应器中冷却。通过液体传热介质同时冷却传热介质或降低其显热含量和/或通过冷凝先前通过加热装置蒸发的冷凝传热介质进行加热以及将热量传递至原料1,2-二氯乙烷。

特别优选在冷却传热介质或降低其显热含量的同时通过液体传热介质加热。然而，根据本发明的方法还包括将热量传递至原料1,2-二氯乙烷和/或通过冷凝先前通过加热装置蒸发的传热介质、利用传热介质的潜热含量进行加热。

在根据本发明的方法的上下文中，用于传热介质的加热装置一方面是可以通过化石燃料如加热油或优选天然气加热的装置(加热器和/或蒸发器或其中组合加热器和蒸发器功能的装置)。另一方面，这些是电热传递装置(加热器和/或蒸发器或组合加热器和蒸发器功能的装置)。这种装置是本领域技术人员已知的。

加热装置又可以由多个子单元组成，例如，可以是多个并联连接的烘箱或多个并联连接的用于加热导热油的电加热器。

加热装置的热输出的调节可以通过改变一个或多个子单元的热输出，或者通过打开和关闭一个或多个子单元，或者通过这些措施的任意组合来实现。

1,2-二氯乙烷或反应混合物的加热装置可以是本领域技术人员已知的任何类型的热交换器，例如但不限于：管束式热交换器、板式热交换器、套管式热交换器、螺旋板式热交换器、自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。

在根据本发明的方法意义上的传热介质可以是例如矿物和合成热油、硅油以及熔盐。

根据本发明，液体(或冷凝，见上文)传热介质至少暂时地和/或至少部分地或完全地电加热。这产生从廉价电能至少暂时提供热裂解所需热量的可能性。例如，在廉价的过剩电能可用期间，优选来自可再生能源，例如在夜间或在强风或太阳辐射期间，反应所需的热量可以由电能快速提供。这具有降低装置运营成本和降低CO₂排放量的优势，有利于气候保护。同样，可以通过这种方式向能源供应商提供电平衡功率或负载。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，反应所需的热量至少暂时地专门通过电加热传热介质来提供。方法的该优选变体提供，反应所需的热量通常可通过第一加热装置获得，该第一加热装置例如可以通过化石燃料加热，但例如，当可以使用来自可再生资源的廉价电力时，就会出现可以暂时使用电操作的第二加热装置。在这些情况下，第一加热装置可以被节流或可能完全关闭一段时间，或者也可以引导传热介质，使得它就流动而言部分或完全绕过第一加热装置。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，液体传热介质至少暂时地和/或至少部分地通过至少一种燃料的燃烧并且部分地通过电加热而加热。通过在合适的催化剂存在下进行反应，使得可以使用液体或冷凝传热介质来提供1,2-二氯乙烷热解裂解所需的所有反应热，这使得与没有催化的传统方法相比能够显著降低反应温度。当使用这种催化剂时，反应可以例如从常规方法中的常规温度约450℃至约530℃的量级降低至特别是约200℃至400℃范围内的温度。通过液体传热介质的显热含量加热到该范围内的温度或通过冷凝例如在该范围内的传热油而传热是可能的，例如，当使用传热油或可能的(仅在液相中)熔盐时。诸如在上述EP 0 002 021 A1中提及的那些物质可以认为是催化剂。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，通过燃烧至少一种燃料操作的至少一个第一加热装置和另外至少一个电操作的第二加热装置用于加热液体传热介质和/或用于蒸发液体传热介质。如果无法获得廉价的电能，则热解所需的热能可以由第一加热装置提供，该第一加热装置通过燃烧诸如甲烷或天然气的燃料来加热传热介质。这导致三个可选的过程变量，这使得根据本发明的方法非常灵活。或者仅通过第一加热装置进行加热和/或蒸发，或者至少暂时地仅通过第二电加热装置进行加热和/或蒸发，或者同时使用两个加热装置用于加热和/或蒸发反应介质。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，液体传热介质在回路中传导并且至少一个第一加热装置和至少一个电操作的第二加热装置整合到该回路中。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，至少一个第一加热装置和至少一个电操作的第二加热装置在回路中串联连接。传热介质然后在管线回路中首先流动经过第一加热装置，然后在其下游流动经过第二电加热装置，或者，然而，以相反顺序流动经过这两个加热装置。作为对此的替代，也可以将两个加热装置并联布置，即，将整合加热装置的管线回路连接并且相应管线可以例如经由阀门切断，使得传热介质可以流动经过第二加热装置，而所述传热介质并不流动经过第一加热装置，可能地，反之亦然。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，传热介质在整合有反应器的回路中输送，其中进行1,2-二氯乙烷的催化热裂解，其中在反应器的反应介质和传热介质之间存在热交换。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，在传热介质进入反应器之前，它在回路中输送，在回路中除了反应器外，还提供用于预热、蒸发和过热1,2-二氯乙烷的装置。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，传热介质在回路中以与反应介质通过反应器或通过用于预热和/或蒸发和/或过热反应介质的装置的流动逆流地输送。这种变体有利于有效的热传递。然而，作为对此的替代，与反应介质的流动并流的传热介质的流动也是可能的。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，电操作的第二加热装置至少暂时地通过从可再生资源获得的电能来操作。在廉价的过剩电能可用期间，优选来自可再生能源，例如在夜间或强风或太阳辐射期间，或者当能源供应商需要控制负载时，反应所需的热量可以快速由电能提供。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，电操作的第二加热装置在待机模式下操作。在方法的该变体中提供，电操作的第二加热装置优选地永久处于工作温度下。例如，少量的液体传热介质总是可以流动经过该第二电加热装置，或者少量的传热介质总是可以再次蒸发和冷凝。这样做的优点是，在需要来自第二加热装置的热量的情况下，传热介质可以在短时间内在所需温度下以液体或气态形式提供，而无需漫长的加热阶段至加热装置的操作温度。为此，该系统例如可以具有控制器，该控制器然后在需要的情况下启动相应的加热装置并请求为此目的所需的更高的电功率。然而，代替具有控制系统的系统，原则上还可以通过操作者执行第二加热装置的启动和第一加热装置的关闭。

根据本发明的方法的优选的进一步改进方案，1,2-二氯乙烷的热裂解在200℃至400℃的温度范围内进行。这是可以容易地使用液体或气态传热介质(例如传热油)实现的优选温度范围。

本发明的主题还在于通过1,2-二氯乙烷催化热裂解生产氯乙烯的装置，其中通过液体或冷凝传热介质提供预热、蒸发和过热以及1,2-二氯乙烷热裂解所需的热量，所述装置包括其中发生热裂解的至少一个反应器和至少一个第一加热装置，借助该第一加热装置通过液体或冷凝传热介质发生向反应器中的反应介质热传递，其中根据本发明的装置还包括用于加热反应介质的至少一个第二电加热装置。与常规装置相比，根据本发明的装置具有以下优点：1,2-二氯乙烷的热裂解所需的热能可任选地仅由第二加热装置提供或仅由第一加热装置提供或还由两个加热装置累积地提供。

本发明的优选改进方案提供，反应器整合到传热介质的回路中，其中至少电操作的第二加热装置也整合到回路中。

本发明的另一优选的进一步改进方案在于，除了反应器之外，用于预热、蒸发和过热原料1,2-二氯乙烷的装置也整合到传热介质的回路中。

根据本发明的优选变体，通过燃料操作的至少一个第一加热装置和此外至少一个电操作的第二加热装置整合到传热介质的回路中。

根据本发明的优选变体，传热介质的回路包括整合到管线系统中的泵、至少一个通过燃料操作的第一加热装置、至少一个电操作的第二加热装置和反应器，其中提供用于将热量从传热介质传递到用于预热、蒸发和过热的装置以及流动经过反应器或位于反应器中的反应介质的装置。

本发明的优选的进一步发展提供，通过燃料操作的第一加热装置和电操作的第二加热装置串联或替代地并联布置在传热介质的回路中。

Claims (18)

1.一种通过1,2-二氯乙烷的催化热裂解制备氯乙烯的方法，其中热裂解所需的热量通过液态传热介质或冷凝传热介质提供，其特征在于传热介质(4)至少暂时地和/或至少部分地或完全地被电加热。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应所需的热量至少暂时地仅通过电加热传热介质来提供。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于1,2-二氯乙烷通过传热介质(4)被预热和/或蒸发和/或过热。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于传热介质至少暂时地和/或至少部分地通过至少一种燃料的燃烧以及部分地通过电加热而加热。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于至少一个通过燃烧至少一种燃料操作的第一加热装置(6)和另外至少一个电操作的第二加热装置(7)被用于加热液态传热介质。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于传热介质(4)在回路中被传导，并且至少一个第一加热装置(6)和至少一个电操作的第二加热装置(7)被整合至该回路中。

7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其特征在于至少一个第一加热装置(6)和至少一个电操作的第二加热装置(7)在回路中被串联连接或并联连接。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于传热介质(4)在整合有反应器(1)的回路中被传导，其中进行1,2-二氯乙烷的催化热裂解，其中在反应器(1)的反应介质和传热介质之间发生热交换。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于传热介质(4)在回路中被传导，在所述回路中除了其中进行催化热裂解1,2-二氯乙烷的反应器(1)之外，还整合有用于预热和/或蒸发和/或过热的装置(8)，其中在反应介质和传热介质之间发生热交换。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于传热介质(4)在回路中以与反应介质通过反应器(1)的流动逆流的方式被传导。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于电操作的第二加热装置(7)至少暂时地通过由可再生源获得的电能操作。

12.根据权利要求5至11中任一项所述的方法，其特征在于电操作的第二加热装置(7)在备用模式下操作。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于1,2-二氯乙烷的热裂解在200℃至400℃的温度下进行。

14.一种通过1,2-二氯乙烷的催化热裂解制备氯乙烯的装置，其中热裂解所需的热量通过液态传热介质或冷凝传热介质提供，所述装置包括至少一个其中发生热裂解的反应器(1)和至少一个第一加热装置(6)，通过至少一个第一加热装置(6)，由液态传热介质或冷凝传热介质(4)向反应器中的反应介质提供热量，其特征在于系统还包括至少一个第二电加热装置(7)以加热传热介质。

15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于反应器被整合至传热介质(4)的回路中，其中另外至少第二电加热装置(7)被整合至回路中。

16.根据权利要求14所述的装置，其特征在于通过燃料操作的至少一个第一加热装置(6)和另外至少一个第二电加热装置(7)以及至少一个用于加热和/或蒸发和/或过热原料1,2-二氯乙烷的装置(8)被整合至传热介质(4)的回路中。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的装置，其特征在于传热介质(4)的回路包括整合至管线系统中的泵(5)、至少一个通过燃料操作的第一加热装置(6)、至少一个第二电加热装置(7)和反应器(1)，其中提供用于将热量从传热介质(4)传递至流动经过反应器(1)的反应介质的装置。

18.根据权利要求16或17中任一项所述的装置，其特征在于通过燃料操作的第一加热装置(6)和第二电加热装置(7)在传热介质(4)的回路中被串联布置或并联布置。

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