CN103974899A - 过氧化氢的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种通过AO法制造过氧化氢的方法，该方法包括以下两个交替的必要步骤：(a)将工作溶液在催化剂的存在下在氢化单元(氢化器)中氢化，其中所述工作溶液含有溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌，以获得至少一种相对应的烷基蒽氢醌化合物；以及(b)在氧化单元中氧化所述至少一种烷基蒽氢醌化合物以获得过氧化氢；并且进一步包括以下步骤(c)在萃取单元中萃取在该氧化步骤中形成的过氧化氢，其中这些氢化、氧化和萃取步骤在反应器系统中进行，该反应器系统被设计为具有氢化单元、氧化单元和萃取单元的紧凑的模块化系统，并且其中所述反应器系统被配置为作为具有最高达20千吨/年的过氧化氢生产能力、优选具有最高达15千吨/年的过氧化氢生产能力、并且更优选地具有最高达10千吨/年的过氧化氢生产能力的小规模至中等规模的AO法，在没有用于该工作溶液的连续复原的复原(再生)单元的情况下运行，其中该工作溶液和/或该催化剂仅间歇性地或周期性地，例如以低频率，被替换和/或处理以再生或再活化。

Description

过氧化氢的生产方法

本申请要求于2011年10月11日提交的欧洲申请号11184576.4的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

本发明涉及一种用于生产过氧化氢、尤其用于生产过氧化氢水溶液以直接用于工业应用中的方法，一种用于进行此种方法的装置。

这样过氧化氢的生产是众所周知的。过氧化氢可以通过各种方法，例如通过氧气的直接氢化作用或更普遍地通过所谓的蒽醌自氧化法(AO法)来生产。本发明特别涉及工业上更常见的AO法。

过氧化氢是全世界生产的最重要的无机化学品之一。过氧化氢的世界产量在2009年增长至3.2百万公吨(100％H2O2)。它的工业应用包括纺织品、纸浆和纸的漂白、纸回收、有机合成(氧化丙烯)、无机化学品和洗涤剂的制造、环境和其他应用。在本发明的背景下，工业应用纸浆和纸漂白、采矿或环境应用是特别令人感兴趣的。

过氧化氢生产是由在大型工厂中生产过氧化氢(如在水中高达50％-70％浓度(按重量％))的几个化学公司进行的。因为此浓度水平的高度氧化特性，通常将过氧化氢调整至50％浓度以便安全处理和运输，并且由于成本原因70％浓度一般仅用于长距离运输。出于安全原因，一般将过氧化氢产品在应用之前稀释到至少50％，但对于大多数应用，它将以低于15％的浓度来应用，为了最小化操作，稀释至有效浓度通过添加适当量的、通常不大于50％过氧化氢的、更高浓度的溶液而一般在该应用本身内进行。最终，过氧化氢以各种浓度来使用，取决于该应用，例如在各种各样的应用中，过氧化氢以约1％-15％的浓度来使用。此类过氧化氢浓度的一些具体实例是，取决于工业应用种类：纸浆漂白2％-10％、废水氧化1％-5％、消费产品表面清洁1％-8％。在其他应用中如消毒，该过氧化氢浓度可以更高，例如在无菌包装中，典型的浓度可以是35％或25％。

过氧化氢的工业合成主要是通过使用Riedel-Pfleiderer方法(最初披露于美国专利2,158,525和2,215,883)来实现的。这种众所周知的过氧化氢的大规模循环生产方法利用将2-烷基蒽氢醌化合物自动氧化为相对应的2-烷基蒽醌，这导致了过氧化氢的形成。

发明背景-现有技术：

因此，过氧化氢典型地用一种两阶段循环蒽醌法(AO法)来生产，该方法包括将蒽醌工作溶液在一个催化反应器中氢化以及将该氢化的蒽醌工作溶液在一个多阶段的填充床或筛板塔中通过空气而氧化并同时在该有机流中产生过氧化氢，其中将该过氧化氢在一个多阶段逆流萃取塔过程中从该蒽醌工作溶液中通过水进行连续萃取。选择的有机溶剂典型地是两种类型的溶剂的混合物，一种是该醌衍生物的一种良好溶剂(通常是一种芳香族化合物的混合物)并且另一种是该氢醌衍生物的一种良好溶剂(通常是一种长链的醇或环酯)。在所述主要AO法步骤之后，可以涉及其他辅助工艺步骤，如像该氢化催化剂从该工作溶液中的分离；该蒽醌工作溶液、这些伴随的溶剂的回收和精细纯化(polish purification)，及它们到该氢化器的循环；以及该过氧化氢产品的回收、精细纯化和稳定化。

这种AO法利用烷基蒽醌化合物，如2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌，及它们的5,6,7,8-四氢衍生物作为溶解于一种合适的有机溶剂或有机溶剂混合物中的工作化合物。这些烷基蒽醌的溶液被称为工作溶液。在该蒽醌法的第一阶段(氢化步骤)中，为了将这些工作化合物还原成其氢化的形式(烷基氢蒽醌类)，使该工作溶液经受氢化。这些工作化合物的氢化是通过将氢气与该工作溶液混合，并且使所得到的溶液与一种适当的氢化催化剂接触来完成的。在该两阶段AO法的第二阶段(氧化步骤)中，为了生产过氧化氢并将该工作化合物恢复到它的原始形式，使用氧气、空气、或一种合适的含氧化合物来氧化这些氢化的工作化合物，即烷基氢蒽醌类。然后将该氧化步骤中生成的过氧化氢从该工作溶液中去除，典型地通过用水进行萃取，并且将剩余的含烷基蒽醌类的工作溶液再循环到该氢化步骤以再次开始该过程。该氢化步骤可以在一种流化床催化剂或一种固定床催化剂的存在下来进行。已知这两种方法中任一种具有它的具体优点和缺点。

在一个流化床氢化反应器中，获得了其中三相之间的良好接触，并且因此生产率和选择性通常是高的。然而，这些催化剂颗粒可能由于磨损而破裂，并且可能阻塞分离该悬浮的催化剂和氢化的工作溶液需要的过滤器。这种类型的反应器还经受返混的问题。因此，使用悬浮的催化剂通常要求使用一个更大的氢化反应器和昂贵的过滤区以获得一种完全氢化的形式。

在该固定床氢化反应器中，该催化剂不会如该流化床反应器那样磨损，并且如果以顺流进行操作，不会产生返混。但固定床氢化反应器的反应速率受到氢从气相溶解到该工作溶液中的较慢速度的限制，并且还受到对比流化床催化剂的每单位重量固定床催化剂的成比例地更低的Pd表面的限制。因此，为了溶解对于完全还原所有工作化合物必需的所需量的氢，一般必须将该工作溶液再循环数次。因此，要求一个非常大的再循环流和相应地大的氢化反应器，并且从而增加该过程的资本成本。此外，该氢化溶液的再循环导致这些工作化合物的过度氢化，使得它们在整个过程中是无效的。

一种特殊类型的固定床反应器是所谓的滴流床反应器，这些滴流床反应器在文献(参见例如NG K.M.和CHU C.F.，化学工程进展(ChemicalEngineering Progress)，1987，83(11)，第55页-第63页)中是普遍已知的。虽然这些滴流床反应器主要用于石油工业的氢化裂解、氢化脱硫和氢化脱氮，以及石油化学工业中的有机化合物的氢化和氧化，然而也在用于制造过氧化氢的AO法的一些版本中存在滴流床氢化反应器。术语滴流床在此用于是指表示其中当反应发生时，一个液相和一个气相顺流向下通过催化剂颗粒的固定床的一种反应器。操作滴流床反应器的当前实践仍主要依靠经验关系式以及明显地参数如像加压降、扩散系数，并且热质传递系数取决于气体和液体流速两者。从文献中还已知在不同的流动模式如像“滴流”、“脉冲”、“喷淋”、“鼓泡”和“分散鼓泡”下操作滴流床反应器。在使用滴流床(特别地处于滴流型态)中的主要问题之一是在固定床氢化反应器中出现沟流的可能性。

在化学文摘(Chemical Abstracts)no.19167f-h，卷55(日本专利号604121)中描述了过氧化氢的制造，在该方法中，一种烷基蒽醌溶液和大过量的氢或含氢气体的混合物通过使该混合物穿过含有颗粒状氢化催化剂的塔的上部中的一个多孔扩散器而进行发泡。然后使该发泡的混合物快速地通过该催化剂层以进行氢化。在该塔的底部放置由玻璃棉、岩石棉、金属网、或滤布组成的一个床用于消泡，并且将消泡的工作溶液从该底部抽出并将大过量的分离的气体再循环到该塔。虽然通过这种方法消除了处于滴流型态的固定床氢化反应器中出现沟流的可能性，但根据参考US4,428,922中的日本专利(第1栏，第55行至第68行)，仍存在一些缺点，像高压降、与此相关的能量消耗的增加、返回通过氢化反应器的大的再循环氢气流、以及使用工作溶液的发泡和消泡要求的额外的设备。此外，该氢化反应器的通过量或生产率显著降低，因为过量的氢气占据了较大体积。

WO99/40024旨在克服上述方法的缺点，并且提供一种通过具有高生产率的在氢化步骤中使用催化剂颗粒的固定床的AO法来制造过氧化氢的简化的和有利的方法。

这是通过一种由AO法来制造过氧化氢的方法而实现的，该方法包括含有溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌的工作溶液的氢化和氧化以及萃取在氧化步骤中形成的过氧化氢的交替步骤，在该方法中，该氢化步骤是在一个含有氢化催化剂颗粒的固定床的氢化反应器中进行的，通过将该工作溶液和一种氢化气体的顺流在该反应器的顶部进料并且通过调节液体和气体进料流的比例和该氢化气体的压力，以在不存在用于形成泡沫的任何装置或扩散器或喷嘴的情况下提供一种该工作溶液和该氢化气体的自发泡的混合物，并且通过使该发泡混合物向下通过催化剂颗粒的固定床。WO99/40024的方法可以任选分批地或以连续方式来进行。此外，该方法的氢化步骤可以任选地在通过该固定床催化剂的工作溶液的一种脉冲泡沫流动型态下进行。根据WO99/40024，有可能无需任何额外的用于生成泡沫的特殊设备，直接在一个常规的滴流床类型的氢化反应器中在使该工作溶液和该氢化气体发泡下来进行该AO法的氢化步骤。因此，可以将该工作溶液和该氢化气体仅通过一个常规的输入管直接进料到该氢化反应器中，并且然后通过调节这些液体和气体进料流和该氢化气体的压力来实现发泡。此外，不需要在该氢化反应器的底部提供用于消泡的任何特殊设备。在其中所使用的含有固定滴流床的氢化反应器是常规的类型，并且可采用这种类型的氢化反应器的生产通常遇到的所有形式和尺寸。优选地，该氢化反应器是一种管式反应器(塔)。

根据WO99/40024，存在与在用于制造过氧化氢的AO法的氢化步骤中使用一种发泡工作溶液相关的一些优点。因为泡沫的性质(泡沫是由该氢化气体在该液体工作溶液中的致密分散体组成的)显著提高了气体/液体的质量传递。该工作液体和氢化气体在该氢化反应器的总长度内保持着良好的分布。所以，例如实现良好的接触效率必需的发泡工作溶液的液体表面速度是比未发泡的工作液体所需的约低最高达2-3倍。因此，为了使工作溶液和氢化气体的混合物发泡，将该氢化反应器中关于液体和气体进料流和氢化气体的压力的条件设定为提供液体(L)和氢化气体(G)的显著相互作用；在这些条件下，该泡沫流动型态可以介于滴流与脉冲流动型态之间。因此，在本发明的方法中，该氢化气体的压力是在1.1巴至15巴(绝对)的范围内，优选在1.8巴至5巴(绝对)的范围内。氢气的输入表观速度通常是至少2.5cm/s，优选至少3cm/s。氢气的输入表观速度通常是不高于25cm/s，优选不高于10cm/s。该液体进入该反应器的输入表观速度通常是至少0.25cm/s，优选至少0.3cm/s。该液体的输入表观速度通常是不高于2.5cm/s，优选不高于1.5cm/s，并且更优选不高于1cm/s。

基于原始的Riedel-Pfleiderer概念的之前所述AO法被设计用于过氧化氢的工业大规模以及甚至高达巨型规模的生产。因此，常规的过氧化氢生产方法一般在大规模至巨型规模的过氧化氢生产设备中进行，具有的生产能力为每年约40,000至330,000(公)吨/年的过氧化氢。因此，目前存在以在低端例如40至50ktpa(千吨/每年)的生产能力，最高达160ktpa的能力进行工业操作的设备，并且世界最大的巨型设备提供230ktpa(安特卫普)和330ktpa(泰国)的能力。在这些方法中，一般在固定床情况下的生产能力被限于50ktpa并且通常具有50ktpa以上的生产能力的设备用流化床反应器来操作。

这些常规的AO法和对应的生产设备是复杂的并且要求许多和大型的设备安装，用于维护设备及主要和辅助工艺步骤的操作的许多能胜任的工作人员，以及处理所得到的通常为40％高浓度、及50％至70％的进一步浓度的过氧化氢的特殊保护。因此，要求许多管理关注和频繁的维护。除此类大规模至巨型规模生产方法的复杂性之外，应注意到大部分生产的过氧化氢需要被运输，例如通过火车或卡车，以由消费者在他们自己的工业应用中使用。鉴于相关的安全和安保问题，由火车和卡车进行的此类运输需要特殊的预防措施。

另一方面，过氧化氢的各种各样的消费者的工业应用不要求高度浓缩的过氧化氢溶液用于它们的应用，并且因此，如以上已解释的，出于经济运输而被浓缩通常至约50％的过氧化氢浓度的过氧化氢溶液仅在消费者场所以例如1％至15％的更低浓度来使用以用于它的具体本地应用，例如特别用于纸浆和纸工业或纺织品工业中，或用于采矿工业或用于环境应用。

而且，根据该Riedel-Pfleiderer概念的当前的大规模过氧化氢AO法典型地是高度资本和能量密集的方法，并且与其相关的成本被传递给了低用量的最终用户。这些最终用户将受益于如下方法：用于更经济地生产过氧化氢，而在接近最终用户的场所的更小的本地设备环境中没有与当前的生产方案相关的伴随的资本成本和处理上的问题。

美国专利5,662,878(在1997年9月2日颁予并且转让给芝加哥大学(University of Chicago))已经讨论了需要将允许在一个“主(host)”工业场所的小设备环境中的有效的过氧化氢生产的方法。简言之，美国专利5,662,878描述了一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括供应一种含蒽醌的溶液、使该溶液经受氢气以将该蒽醌氢化、将空气与该含氢化的蒽醌的溶液混合以将该溶液氧化、使该氧化的溶液与一个亲水性膜接触以产生一种渗透物、并且将过氧化氢从该渗透物中回收。所提出用于生产过氧化氢的方法要求保护以下特征：利用膜技术将过氧化氢从该过程反应液体中分离。US5,662,878所传授的内容集中于利用该膜技术来生产几乎不含有机物的过氧化氢以及将昂贵的有机溶剂保留在反应液中以再利用的能力。

根据美国专利5,662,878，这些Riedel-Pfleiderer AO法被认为不适合于大约规模生产(about scale production)的小规模生产和中等规模生产。这是因为用于氧化的填充塔、和用于过氧化氢萃取的塔是非常大的并且不容易为了模块性和操作灵活性而按比例放大或缩小。而且，典型的萃取器是多阶段、体积非常大的并且被认为是难以按比例缩小并且倾向于高度不稳定的，并且因此要求高度的操作控制。

尽管可以假定该AO法可以小规模至中等规模来进行以便仅仅满足本地需求，但在现有技术中，仍认为此类方法要求使用许多件设备、许多管理关注、以及频繁的维护，并且它们难以按比例缩小并且难以使得此类方法有收益。然而，尽管根据US5,662,878所提出的方法使用膜技术，但过氧化氢的工业生产仍依赖于大规模生产设施和相关的过程优化。因此，到目前为止没有小规模生产设施(500-5,000公吨/年)或中等规模生产设施(5,000-20,000公吨/年)在运行。如与充分发展的大规模工业生产和运送过氧化氢的可用物流相比，尽管需要危险的蒸馏浓缩和出于运送目的过氧化氢的最终浓缩和为了在消费者场所使用的最终所需的稀释，似乎工业忽略了小规模至中等规模的过氧化氢生产设施的工业潜能或者假定了施用生产过氧化氢的此类小规模至中等规模方法的技术和/或经济障碍。

因此，直到今天，现有技术中存在对以下内容非常高的需要：生产过氧化氢而无与当前的大规模至巨型规模方案相关的伴随的资本成本和处理上的问题，并且开发将允许在小尺寸至中等尺寸设备环境中，尤其在消费者工业场所、在低用量最终用户的场所或其他合适的“主”工业场所上的有效的过氧化氢生产的新方法。此外，这些新的小至中等的过氧化氢方法(“迷你AO法”)应该尽可能模块化，具有快速启动、关闭和转向的能力，同时还适应生产速率中的可变性并且尽可能简单和稳健，以允许在具有对本地的(例如，消费者场所处)技术和/或物理干预的最少需要的连续操作中稳定运行的对最终用户友好的设备。

因此，特别鉴于过氧化氢的经济重要性，仍存在对于小规模至中等规模的过氧化氢生产设备的明确期望，这些小规模至中等规模的过氧化氢生产设备可以通过施用根据Riedel-Pfleiderer方法的充分发展的AO法技术来生产过氧化氢水溶液以用于本地使用、但也是过氧化氢的更成本有效的制造方法。

本发明的目的是提供一种工业技术上、操作上和经济性上可行的小规模至中等规模的过氧化氢生产方法和具有高达20ktpa的最大生产能力、且优选具有高达15ktpa的甚至更低的最大生产能力的设备，并且更优选具有在2-15ktpa的范围内的能力的迷你设备。所述小规模至中等规模的过氧化氢生产方法和设备将在以下分别被称为“迷你AO法”和“迷你AO设备”。

因此，本发明的再另一个目的是提供一种用于生产过氧化氢的方法，该方法当在一个小规模至中等规模的过氧化氢生产设备，优选使用过氧化氢的消费者的现场(“主”场所)中进行时是技术上、操作上和经济上可行的。本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法是自动化至此种程度，使得它可以这样被操作使得要求极少的关注和支持，特别是关于工作溶液的复原和/或氢化催化剂的再生而言。本发明的这个方面将在以下被称为低频率复原和/或再生。

因此，一个另外的目的是提供一种基于常规的AO法技术的用于生产过氧化氢的稳健的、简单的和模块化的工业小规模至中等规模的方法，该方法对安装在消费者场所、尤其一个远程的(消费者)场所上是可行的，并且适合于一个对最终用户友好的设备，该对最终用户友好的设备在具有对(例如，消费者场所上)技术和/或物理干预、特别是关于工作溶液的复原和/或氢化催化剂的再生而言的最少需要的连续操作中，稳定运行更长的周期，例如至少约一个月、优选几个月、并且优选最低经过至少3个月的周期。

发明的详细说明：

迷你AO法和迷你AO设备涉及低频率复原：出人意料地，现在已经发现当除了缩小加工能力和生产能力之外，用于生产过氧化氢的小规模至中等规模的AO法还可以被简化并且在具有氢化单元、氧化单元和萃取单元的模块化反应器，例如在一个几乎完全封闭的系统中进行，并且无需复原(再生)单元而运行，使得工作溶液和/或催化剂仅以低频率间歇性地或以低频率周期性地被替换以再生或再活化，例如仅在几个月运行的周期后，并且过氧化氢萃取优选用这样量的水来进行，以便产生一种适合于在指定的工业应用中直接利用的含有预定浓度过氧化氢的过氧化氢水溶液时，可以实现用于生产过氧化氢的小规模至中等规模的AO法的目的。出人意料地，该简化的用于生产过氧化氢的小规模至中等规模的AO法还适合于例如任选地作为一种由一个更大规模的或“母(mother)”过氧化氢生产设备场所和它的有资格的工作人员支持的分散的或卫星式过氧化氢生产，在使用过氧化氢的消费者或最终用户场所处运行。

因此，在一个第一方面中，本发明涉及一种通过AO法制造过氧化氢的方法，该方法包括以下两个交替的必要步骤：

(a)将工作溶液在催化剂的存在下在氢化单元(氢化器)中氢化，其中所述工作溶液含有溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌以获得至少一种相对应的烷基蒽氢醌化合物；以及

(b)在氧化单元中氧化所述至少一种烷基蒽氢醌化合物以获得过氧化氢；并且进一步包括以下步骤

(c)在萃取单元中萃取在该氧化步骤中形成的过氧化氢，

该方法的特征在于这些氢化、氧化和萃取步骤在反应器系统中进行，该反应器系统被设计为具有氢化单元、氧化单元和萃取单元的紧凑的模块化系统，并且其中所述反应器系统被配置为作为具有最高达20千吨/年的过氧化氢生产能力的小规模至中等规模的AO法，无需复原(再生)单元而运行，其中该工作溶液和/或该催化剂仅间歇性地或周期性地被替换和/或处理以再生或再活化。具体地，该反应器系统被配置为无需用于该工作溶液的连续复原的(永久性)复原(再生)单元而运行。该工作溶液和/或该催化剂的仅仅间歇的或周期的替换和/或处理以再生或再活化仅需要以低频率来进行，例如仅在某一持续时间，例如几周或几个月的周期之后，该反应器系统是几乎完全封闭的，例如，意味着预见仅最少需要的进口和/或出口用于进行该AO环路法的氢化、氧化和水性过氧化氢产品的萃取。

因此，在一个第二方面中，本发明涉及一种通过AO法制造过氧化氢的方法，该方法包括以下两个交替的必要步骤：

(a)将工作溶液在催化剂的存在下在氢化单元(氢化器)中氢化，其中所述工作溶液含有溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌，以获得至少一种相对应的烷基蒽氢醌化合物；以及

(b)在氧化单元中氧化所述至少一种烷基蒽氢醌化合物以获得过氧化氢；并且进一步包括以下步骤

(c)在萃取单元中萃取在该氧化步骤中形成的过氧化氢，

并且其中这些氢化、氧化和萃取步骤在反应器系统中进行，该反应器系统被设计为具有氢化单元、氧化单元和萃取单元的紧凑的模块化系统，并且其中所述反应器系统被配置为作为小规模至中等规模的AO法，无需复原(再生)单元，特别地无需用于该工作溶液的连续复原的(永久性)复原单元而运行，并且其中该工作溶液和/或该催化剂在这些AO法步骤(a)、(b)和(c)的环路中以仅约月周期的低频率、优选仅在至少3个月的周期之后仅间歇性地或周期性地被替换和/或处理以再生或再活化。

根据本发明，提供了用于生产过氧化氢的一种工业技术上、操作上和经济性上可行的小规模至中等规模的过氧化氢生产方法(“迷你AO法”)和一种相对应的“迷你AO设备”。该“迷你AO法”可以高达20ktpa的最大生产能力来运行。优选地，这种迷你AO法具有最高达15ktpa(千吨/年)的甚至更低的最大生产能力，更优选最高达10千吨/年的过氧化氢生产能力，并且特别地最高达5千吨/年的过氧化氢生产能力。通常，根据本发明的迷你AO法以在2-15ktpa(千公吨/年)范围内的能力来运行。根据本发明的迷你AO方法可以为了在所述能力范围内的多种任何其他范围按一种灵活方式来设计，例如以提供最好地匹配本地需要(该方法在那里运行)的能力。因此，作为一个实例并且不限于，可能的能力范围是从2-5ktpa、2-6ktpa、2-7ktpa、2-8ktpa、2-9ktpa、2-10ktpa、2-11ktpa、2-12ktpa、2-13ktpa、2-14ktpa、2-15ktpa、3-6ktpa、3-7ktpa、3-8ktpa、3-9ktpa、3-10ktpa、3-11ktpa、3-12ktpa、3-13ktpa、3-14ktpa、3-15ktpa、4-6ktpa、4-7ktpa、4-8ktpa、4-9ktpa、4-10ktpa、4-11ktpa、4-12ktpa、4-13ktpa、4-14ktpa、4-15ktpa、5-6ktpa、5-7ktpa、5-8ktpa、5-9ktpa、5-10ktpa、5-11ktpa、5-12ktpa、5-13ktpa、5-14ktpa、5-15ktpa、6-7ktpa、6-8ktpa、6-9ktpa、6-10ktpa、6-11ktpa、6-12ktpa、6-13ktpa、6-14ktpa、6-15ktpa、7-8ktpa、7-9ktpa、7-10ktpa、7-11ktpa、7-12ktpa、7-13ktpa、7-14ktpa、7-15ktpa、8-9ktpa、8-10ktpa、8-11ktpa、8-12ktpa、8-13ktpa、8-14ktpa、8-15ktpa、9-10ktpa、9-11ktpa、9-12ktpa、9-13ktpa、9-14ktpa、9-15ktpa、10-11ktpa、10-12ktpa、10-13ktpa、10-14ktpa、10-15ktpa、11-12ktpa、11-13ktpa、11-14ktpa、11-15ktpa、12-13ktpa、12-14ktpa、12-15ktpa、13-14ktpa、13-15ktpa、14-15ktpa。

在一个优选的根据本发明的用于通过AO法制造过氧化氢的方法中，该方法具有最高达10,000公吨/年(10ktpa)的过氧化氢生产能力，并且最优选在2,000至10,000公吨/年(2至10ktpa)的范围内的生产能力，或更优选在2,000至5,000公吨/年(2至5ktpa)的范围内。典型地，用于制造过氧化氢的设备的尺寸取决于该生产能力。例如，在2ktpa与10ktpa之间的优选设计范围内，具有3ktpa能力的设备将比10ktpa的设备小得多。因此，在本发明的一个更优选的实施例中，例如出于经济原因，该迷你AO法的设计涉及通过该AO法制造过氧化氢或涉及具有更窄的能力范围(如例如，2-3ktpa、3-5ktpa、5-7.5ktpa或7.5-10ktpa)的迷你AO设备。类似地，而且对于更高的能力，这些更窄的能力范围是优选的，如例如10-12.5ktpa、12.5-15ktpa。

根据本发明的一个第一实施例，提供了一种制造过氧化氢的迷你AO方法，该迷你AO方法是自动化至此种程度，使得它可以这样被操作使得要求极少的关注和支持，特别是关于工作溶液的复原和/或氢化催化剂的再生而言。根据本发明的这个实施例，该用于制造过氧化氢的迷你AO方法是这样进行的，使得该工作溶液和/或该催化剂仅以低频率间歇性地被替换或处理以再生或再活化。本发明的这个方面将在以下被称为低频率复原和/或再生。因此，与用于过氧化氢的工业制造的常规方法(在这些方法过程中包括该工作溶液的连续永久性复原)相比，根据本发明的方法被简化，其中在该方法过程中，该工作溶液需要仅以低频率间歇性地被复原和/或该催化剂仅以低频率间歇性地被再生，例如在当达到预定义量的过氧化氢生产时、当该生产效率降低至最小所需生产效率的预定义阀值以下时、和/或当副产物的量超过某一预定义的量时的一个时间点上。因此，在本发明的这个变体中，该工作溶液一般被一种新鲜工作溶液或被一种更新的工作溶液替换，例如当之前所述事件发生时仅间歇性地将一种工作溶液从该反应器系统中抽出并且将其处理以复原然后用所述更新的工作溶液再充填该反应器。

根据本发明的另一个实施例，该用于制造过氧化氢的迷你AO法是这样进行的，使得该工作溶液和/或该催化剂仅间歇性地或周期性地被替换或处理以再生或再活化，例如通常根据本发明的AO法可以运行几个月的周期而不替换该工作溶液以再生(复原)或再活化该催化剂。该工作溶液和该催化剂的周期性替换是各自独立于彼此的，但还可以合理地同时或在不同时间或在相同的或不同的操作周期之后被替换。因此，该复原是在具有单元(a)、(b)和(c)的反应器系统的至少3个月的连续运行周期之后仅间歇性地进行的，例如该工作溶液一般被一种新鲜的工作溶液或被一种更新的工作溶液替换，例如将一种工作溶液仅在这些AO法步骤(a)、(b)和(c)的环路中的至少3个月运行周期之后从该反应器系统中抽出并且在再充填该反应器之前用所述更新的工作溶液进行处理。取决于工作溶液和/或催化剂的种类，以及该迷你AO设备的具体设计和能力，该迷你AO法可以是这样稳健的使得它可以运行甚至经过单独地至少4、5、6、7、8、9、10、11或12个月的周期而无需替换该工作溶液以再生(复原)或再活化该催化剂。因此，在本发明的优选的实施例中，该工作溶液的复原或替换是在具有单元(a)、(b)和(c)的反应器系统经过至少6个月、更优选经过至少9个月、并且在本发明的最优选的实施例中经过至少12个月的连续运行周期之后仅间歇性地进行的。通常，实际上该连续的工作周期可以是单独地从3-4个月、3-5个月、3-6个月、3-7个月、3-8个月、3-9个月、3-10个月、3-11个月、3-12个月、4-5个月、4-6个月、4-7个月、4-8个月、4-9个月、4-10个月、4-11个月、4-12个月、5-6个月、5-7个月、5-8个月、5-9个月、5-10个月、5-11个月、5-12个月、6-7个月、6-8个月、6-9个月、6-10个月、6-11个月、6-12个月、7-8个月、7-9个月、7-10个月、7-11个月、7-12个月、8-9个月、8-10个月、8-11个月、8-12个月、9-10个月、9-11个月、9-12个月、10-11个月、10-12个月或11-12个月。

本发明的迷你AO法的一个具体优点是通过这种AO法制造过氧化氢可以作为一个中心母设备的分散的卫星式设备来进行以生产过氧化氢，其中这个卫星式设备可以位于任何，甚至远程的工业或最终用户场所，具有唯一的先决条件是在这个设施或卫星式场所处，氢气和其他常见的实用物对于该迷你AO法是容易地可获得的。因此，该迷你AO法可以作为离开、甚至远离中心大规模母设备的一种卫星式方法按分散的方式来运行。因此，在该卫星式设备处，在该AO法过程中不要求设施或装置连续地并且同时地再生(复原)该工作溶液和/或再活化该氢化催化剂。此时，例如在该迷你AO法的上述连续运行周期之后，将该工作溶液和/或该催化剂从该卫星式设备中抽出并且分别将该工作溶液用一种新鲜的或复原的工作溶液替换，或将该催化剂用一种新鲜的或再活化的催化剂替换。出于再生(复原)或再活化的目的，然后分别将从该卫星式设备中抽出的工作溶液和/或催化剂运输到该中心母设备。

该工作溶液的间歇性和/或周期性复原和/或该氢化催化剂的再生可以按不同方式来进行。例如，一般地将该工作溶液和/或该催化剂一起同时从该迷你AO反应器系统中去除或将它们在不同时间分别去除，在适当时根据与该工作溶液或该氢化催化剂相关的工艺参数和工艺效率。

然后，将该工作溶液在分开的装置中进行再生以复原包含在该工作溶液中的工作化合物。该工作溶液的复原可以例如在不同场所的另一个过氧化氢生产设备的装置中，例如，在一个类似的或优选一个更大规模的过氧化氢生产设备的对应的再生装置中进行。可替代地，该工作溶液可以在分开的可移动再生装置中进行再生以将包含在该工作溶液中的工作化合物复原，例如在一个按需求或在适当时在多个不同位置中使用的可移动再生单元中，在这些位置进行根据该AO法的小至中等的过氧化氢制造方法。另一个选择是在根据该AO法本身的小至中等过氧化氢制造方法的主要装置中在特定的条件下间歇性地或周期性地进行该工作溶液的再生。

类似地，如以上对于该工作溶液的复原所述，该氢化催化剂可以在不同场所的另一个类似规模或优选更大规模的过氧化氢生产设备的装置中进行再生。或者，该氢化催化剂可以在分开的可移动再生装置中进行再生，例如在一个按需求或在适当时在多个不同位置中使用的可移动催化剂再生单元中，在这些位置进行根据该AO法的小至中等的过氧化氢制造方法。另一个选择是在根据该AO法本身的小至中等过氧化氢制造方法的主要装置中在特定的条件下间歇性地或周期性地进行该氢化催化剂的再生。

因此，本发明具有的优点是在该卫星式设备中进行一种实质上简化的方法，然而该卫星式方法WS的复杂的复原/再生是在该中心母设备中不时地间歇性地进行的，其中所有设施和装置、以及能胜任的和训练有素的工作人员是可得的，并且因此该复原/再生可以按一种安全和与在多个迷你设备的每一个中进行该工作溶液的单独的连续复原/再生相比更经济的方式来进行。

在进行本发明中，将含一种蒽醌工作化合物的工作溶液溶解在一种合适的有机溶剂中。可以用于本发明的方法中的工作化合物是常规地用于通过AO法制造过氧化氢的那些蒽醌类、特别是烷基蒽醌类、及它们的混合物。

合适的蒽醌类是2-烷基蒽醌类并且包括例如2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-正丁基蒽醌、2-仲丁基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-仲戊基蒽醌、2-叔戊基蒽醌或它们的混合物。尽管该过氧化氢AO法用2-烷基-5,6,7,8-四氢蒽醌以及它们的混合物一般也是可能的，但在根据本发明的方法中将这些四氢蒽醌的浓度最小化。可以用于本发明的方法中的有机溶剂是常规地用于通过AO法制造过氧化氢的那些溶剂及其混合物。特别地，使用同样适合于不同溶解特性的醌类的两种或更多种溶剂的溶剂混合物。因此，在通过AO法制造过氧化氢中通常使用非极性芳香族溶剂(醌溶剂)和极性溶剂(氢醌溶剂)的混合物。合适的芳香族溶剂的实例包括烷基取代的芳香烃，特别是C8和C12烷基苯类或其混合物。合适的极性溶剂的实例包括高级醇类(例如二异丁基甲醇或2-辛醇)、烷基化的和芳基化的脲、磷酸酯类(例如磷酸三辛酯)、2-吡咯烷酮、乙酸2-甲基环己酯或其混合物。合适的溶剂混合物的实例包括C10烷基芳香烃与二异丁基甲醇或与乙酸2-甲基环己酯的混合物。该工作溶液通常含有按重量计从2％至40％的蒽醌或其混合物。

作为一个实例但不限于此，在通过根据本发明的AO法制造过氧化氢的方法中使用的一种优选的工作溶液可以是一种AQ/SX/S-150组合物，其中AQ是指一种2-烷基蒽醌或它们的一种混合物。一种合适的2-烷基蒽醌可以是一种2-戊基蒽醌或它们的一种混合物，例如一种叔戊基取代的蒽醌和仲戊基取代的蒽醌的混合物，SX是指为一种可商购的工业溶剂的sextate或乙酸2-甲基环己酯(CAS号5726-19-2)；并且S-150是指一种可商购的来自系列的类型150的芳香烃溶剂。S-150(-150，CAS号64742-94-5)作为一种具有高的芳香烃的芳香族溶剂是已知的，这些高的芳香烃提供了高溶剂化能力和受控的蒸发特征，这些特征使得它们用于许多工业应用中以及特别地作为工艺流体是优异的。这些芳香烃类在具有不同的挥发性的三个沸腾范围内(例如具有165℃-181℃、182℃-207℃或232℃-295℃的蒸馏区间)是可获得的。它们也可以作为还原的萘或作为超低的萘等级来获得。150(S-150)特征如下：182℃-207℃的蒸馏区间、64℃的闪点、按重量计大于99％的芳香烃含量、15℃的苯胺点、在15℃下0.900的密度、以及5.3的蒸发速度(乙酸正丁酯(nButAc)＝100)。有利地，该优选的工作溶液适合于在从小规模至中等规模最终至大规模和巨型规模的过氧化氢生产方法范围内的宽范围的生产规模，这使得与小至巨型设备有兼容性。它还允许在经过几个月的更长期的循环之后仅周期性地改变该工作溶液的新颖概念，例如甚至高达仅一年一次替换该迷你AO法中的工作溶液。因此，在本发明的方法中，没有连续的同时的复原，并且因此在该迷你AO设备中不需要复原单元。因此，本发明首次提供了一种根据AO法制造过氧化氢的不含复原单元的方法。目前，在世界上不存在此类无复原的系统，并且通常一个连续的现场的和使用中的复原单元在与当前现有技术的过氧化氢生产设施相同的位置上。因此，该新颖的迷你AO法允许该工作溶液的仅间歇性的再生，该再生是在大规模“母”设备的一个中心复原单元中进行的，其中工艺化学、流出物处理、资质(competencies)和设施是易于获得的。

工作溶液的酸度控制：尽管根据本发明的迷你AO法无需任何同时的再生(复原)单元而进行，任选地该方法可以包括该工作溶液的酸度控制。因此，该迷你AO设备可以包括适合于测量该工作溶液的酸度的设施或装置以及适合于将该酸度调整和/或维持在预定的范围内的设施或装置，以进行连续的迷你AO法而无需该工作溶液的任何同时再生(复原)。因此，代替一个复原单元，任选地该迷你AO法可以预见被安装有一个小单元，例如氧化铝床，用于该工作溶液的酸度控制。该酸度控制可以，作为一个实例但不限于，通过例如无机氧化物或例如碳酸盐来进行。

该氢化步骤可以用适合于通过Riedel-Pfleiderer AO法制造过氧化氢的方法及其变体的一种典型的氢化催化剂按一种常规方式来进行。已知用于蒽醌循环方法的典型的氢化催化剂可以用作该氢化阶段中的催化剂，例如像含有来自系列Pd、Pt、Ir、Rh和Ru的一种或多种贵金属的贵金属催化剂。已知用于蒽醌循环方法的催化剂可以处于固定床催化剂的形式或处于悬浮催化剂的形式，悬浮催化剂能够以一种未负载的催化剂的形式，例如钯黑或拉尼镍，以及以一种负载的悬浮催化剂的形式两者来使用。然而可以使用其他催化金属，出于本发明的目的，发现氢化催化剂应该优选包括钯(Pd)作为该催化金属，优选与银(Ag)结合，并且此类催化剂应该用于该氢化步骤中。钯和钯/银催化剂对于普通技术人员是已知的，并且在现有技术中描述了对于该AO法优化的Pd以及Pd/Ag催化剂。作为一种典型的Pd/Ag氢化催化剂组合物的一个实例，参照WO98/15350(苏威英特罗斯(Solvay Interox))，该专利描述了一种具有按重量计0.5％-2.5％Pd和按重量计0.5％-2.5％Ag的Pd/Ag催化剂组合物，并且用于一种通过蒽醌法制造过氧化氢的方法中。

该氢化器可以用一种Pd/Ag组合作为该催化金属的固定床催化剂来运行。在本发明的一个替代变体中，该氢化器还可以用一种浆料催化剂来运行。该固定床催化剂通常由固体氢化催化剂颗粒的填料组成。一般令人希望的是这些颗粒的平均直径应该在从约0.2mm至10mm的范围内。在根据本发明的方法的一个优选的实施例中，该固定床中的催化剂颗粒具有从1mm至5mm的平均粒径。优选地，与一种浆料催化剂相比，该Pd/Ag组合的催化剂展现了超过更高成本的高初始选择性和长期稳定性。通过使用更小的粒径(例如，1-2mm)可以改进生产率和/或可以减少成本(载体/制造)。

不存在涉及这些催化剂颗粒的形状的特殊要求，并且因此这些颗粒可以是圆形的、颗粒或甚至不确定形状的小粒。通常这些催化剂颗粒由一种多孔载体(如氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅胶或活性炭或有机聚合物或这些氧化物的混合物或有机聚合物的混合物)、以及一种催化金属(在现有技术中通常如铑、钯、铂或铼，该催化金属被沉积在或吸附到该载体的表面上)组成。该催化金属的量有利地低于该催化剂的总重量的10％。如本发明中以上所述，钯是优选的催化金属。

在根据本发明的方法的实施例中，该催化金属被沉积在或吸附在一种典型的氢化催化剂载体上，如二氧化硅载体、氧化铝载体或二氧化硅-氧化铝载体。对于用于迷你AO法中的催化金属使用一种氧化铝载体或一种实质上基于氧化铝的载体是优选的，因为当与使用单独由二氧化硅制成的载体相比时，观察到了增加的过氧化氢单位生产率。尤其对于根据本发明的迷你AO法来说，如果在一个滴流床氢化反应器中使用该工作溶液的发泡流动型态，尤其是这种情况。但据信当其他迷你AO法中的氧化铝载体使用一个滴流床反应器，像例如一个分散-鼓泡式反应器时，可以观察到过氧化氢单位生产率上的类似增加。

该蒽醌循环方法中的氢化步骤可以连续地进行并且可以使用常规的氢化反应器，如例如搅拌槽式反应器、管流式反应器、固定床反应器、环式反应器、或气升式泵反应器。任选地，这些反应器可以配备有分配装置，如例如静态混合器或注射喷嘴，以将氢气分配在该工作溶液中。氢化典型地在从20℃至100℃、特别优选地45℃至75℃的范围内的温度下进行。压力优选在从0.1MPa至1MPa(绝对)、特别优选0.2MPa至0.5MPa(绝对)的范围内。该氢化典型地以这种方式进行，使得在实践中引入到该氢化反应器中的氢气在该氢化阶段中被完全消耗。氢气的量优选这样进行选择，使得反应物的总量的30％与80％之间被从醌形式转化为氢醌形式。尽管在现有技术中的AO法的一些中，一种烷基蒽醌和烷基四氢蒽醌的混合物用作反应物，但本发明不使用此类混合物，而仅仅使用烷基蒽醌类，并且氢气的量优选这样进行选择使得在该氢化阶段中，烷基蒽醌类仅被转化为氢醌形式并且没有烷基四氢蒽醌形成。

根据本发明的方法中的氢化气体可以是氢气或者该氢气可以在一种惰性气体中被稀释。术语惰性气体旨在表示一种不与包括烷基蒽醌的工作溶液反应，也不与该氢化催化剂或产生的烷基氢蒽醌反应的气体。这些惰性气体的实例特别是稀有气体、二氧化碳、氟化的气体如HFA以及氮气。氮气已经给出了良好的结果。该含氢气的气体混合物中的惰性气体的比例可以在从约0.5％至99％的范围内、优选在从约10％至40％的范围内变化。

鉴于再循环某种气体的可能性，惰性气体的存在是有利的。为了保证包括在该方法中的用于向氢化反应器供应氢化气体的泵送系统的良好和正常工作，再循环某种气体可以是所希望的。此外，使用惰性气体来稀释氢气对于该工作溶液的各种不同的流动型态可以是有利的。因此，据信惰性气体可以有利地用于在具有发泡工作溶液的滴流床氢化反应器中以及还在其他流动模式下，例如如以上已经所提及的那些：“滴流”、“脉冲”、“喷淋”、“鼓泡”和“分散鼓泡”来稀释氢气。该氢化反应器中占主导的温度将被调节以优化与该工作溶液的氢化相关的选择性和生产率。该温度将通常是在从约20℃(环境温度)至100℃的范围内。在根据本发明的方法的一个优选的实施例中，该氢化步骤在从约45℃至75℃的范围内的温度下进行。如果一种发泡工作溶液用于本发明的方法的氢化步骤中，通过用一种惰性气体(稀有气体、氮气、二氧化碳、氟化的气体)稀释氢，该工作溶液的泡沫和氢气的稳定性可以得到明显改进，因以使得更容易控制该氢化，即工作溶液的进料和所需量的氢气、以及气体压力。因此，当该发泡工作溶液通过该催化剂床层并且伴随地发生氢气消耗时，泡沫破裂的风险在该氢化反应器中被最小化。此外，在一种惰性气体的存在下，观察到了催化活性的增强的稳定性。

在溶解在该工作溶液中的工作化合物的氢化之后，该两阶段迷你AO法的下一个工艺步骤是氧化步骤。在该氧化步骤中，为了生产过氧化氢并将该工作化合物恢复到它的原始形式，使用氧气、空气、氧化的空气、或一种合适的含氧化合物来氧化这些氢化的工作化合物，即烷基氢蒽醌类。然后将该氧化步骤中生成的过氧化氢从该工作溶液中去除，典型地通过用水进行萃取，并且将含有处于它们的原始形式的烷基蒽醌类的剩余工作溶液再循环到该氢化步骤以再次开始该过程。

该氧化可以按如对于AO法已知的常规方式发生。对于蒽醌循环法已知的典型的氧化反应器可以用于该氧化。经常使用鼓泡式反应器，通过其可以将该含氧气体和该工作溶液顺流或逆流传递。这些鼓泡式反应器可以不含内部器件或者优选包含处于填料或筛板形式的内部器件。氢化可以在从30℃至70℃、特别地在45℃至60℃的范围内的温度下进行。氧化一般用过量的氧气来进行，使得优选高于90％、特别地高于95％的处于氢醌形式的包含在该工作溶液中的烷基蒽氢醌转化为醌形式。

例如，该氧化可以在一个迷你通道反应器中进行，但也可以应用其他形式的反应器，例如如CSTR(连续搅拌槽式反应器)。该迷你通道反应器提供了非常紧凑、以及显示良好性能(例如就选择性和生产率而言)的优点。任选地，该迷你通道反应器或其他反应器类型可以在放置到生产中之前和/或在生产过程中已经经受了防腐蚀的保护措施。鉴于该氧化之后的萃取步骤，水添加在该迷你AO法中可以是明显有益的。

在根据本发明的通过AO法制造过氧化氢的方法中，将过氧化氢用水从该氧化的工作溶液中萃取出来。该萃取步骤可以按如对于通过Riedel-Pfleiderer AO法制造过氧化氢的方法及其变体已知的常规方式来进行。在该方法的萃取阶段中，将含有处于溶解形式的过氧化氢的氧化后的工作溶液用水溶液进行萃取，以产生一种过氧化氢水溶液和一种实际上不再含任何过氧化氢的萃取的氧化后的工作溶液。任选还含有用于稳定过氧化氢、用于调节pH和/或用于防腐蚀的添加剂的去离子水优选用作萃取剂来萃取过氧化氢。萃取典型地在一个本身已知的萃取器中进行，例如，在一个所使用的连续萃取塔或优选筛板塔中逆流地进行。在本发明的一个优选的实施例中，该萃取步骤是用这种量的水进行的，以便产生一种适合于在指定的工业应用中直接利用的含有预定浓度过氧化氢的过氧化氢水溶液。

根据本发明，该萃取可以继该氧化之后发生在一个单独的萃取单元中，或者任选地如果该氧化步骤在添加到该氧化单元的水的存在下进行，该萃取可以在该氧化步骤过程中开始或已经进行。后者被称为“氧化萃取”，并且可以例如如EP0726227(凯米拉公司(Kemira))或WO2010/109011(苏威公司(Solvay))中所述进行。因此，本发明还涉及一种通过AO法制造过氧化氢的方法，其中该萃取步骤在通过在添加到该氧化单元中的水的存在下进行该氧化步骤的氧化步骤过程中已经至少部分地进行。

例如，EP0726227(凯米拉公司)描述了通过蒽醌法制备过氧化氢，包括将氢化的有机工作溶液氧化并且将过氧化氢萃取到水性溶剂中，在通过相分离进行回收之前在同一容器中。因此，通过蒽醌法制备过氧化氢，其中将该氢化的工作溶液、一种含氧气体和一种水性萃取溶剂进料到同一反应区中以形成一种三相的混合物，并且氧化反应发生在该工作溶液中以形成过氧化氢转，该过氧化氢移到该水溶液中。然后进行相分离以回收该水性过氧化氢。还提出权利要求的是与一种常规的过氧化氢方法并行使用该方法。当氧化和萃取在同一容器中同时进行时，由此可以减少新设备的资本成本或者可以增加来自现有的设备的产量。

作为一个另外的实例，WO2010/109011(苏威公司)描述了一种形成过氧化氢的方法，该方法包括将一种包含醌的工作溶液氢化，将该氢醌化合物氧化以获得过氧化氢，并且将过氧化氢任选地在氧化过程中分离。该工作溶液包含小于30wt.％的有机溶剂，并且通过这种方法生产过氧化氢在即纺织品、纸浆和纸漂白、环境和其他应用中是有用的。该方法生产过氧化氢而无需使用大量添加的有机溶剂，并且是成本有效的，这种或这些有机溶剂产生不希望的排放物并且由于爆炸的风险是众所周知地危险的。

在用于萃取过氧化氢的标准技术中，使用一种常规的筛盘，并且还可适用于根据本发明的迷你AO法中(减少的高度)。可替代地，该过氧化氢可以通过使用一个迷你通道萃取器(锯齿形翅片结构)来进行萃取，或还可以或另外地涉及膜技术。任选地，再次采取防腐蚀保护措施，例如通过使用不锈钢材料来设计该萃取器。然而，出于本发明的目的，将该萃取保持尽可能简单和紧凑。在根据本发明的迷你AO法下，将过氧化氢以低浓度从该工作溶液中萃取出来，例如在根据本发明的迷你AO法中，10％至15％的过氧化氢浓度是目标，并且粗输送的10％至15％的过氧化氢可以直接用于工业最终用户应用中，像纸浆和纸漂白、纺织品漂白、或纸再循环。本发明的迷你AO法既不包括也不旨在包括萃取的过氧化氢溶液的任何进一步的浓度，并且因此例如不要求或施用蒸馏，因为对于大多数应用，过氧化氢将以低于15％的浓度来施用。为了最小化操作，稀释至有效浓度通过添加适当量的更高浓度溶液(例如根据本发明的粗输送的通常10％至15％的过氧化氢)一般发生在该应用本身内。如以上所解释的，过氧化氢以各种浓度来使用，取决于该应用，例如在各种各样的应用中，过氧化氢以约1％-15％的浓度来使用。此类过氧化氢浓度的一些具体实例是，取决于工业应用种类：纸浆漂白2％-10％、废水氧化1％-5％、消费产品表面清洁1％-8％。

在根据本发明的通过AO法制造过氧化氢的方法中，将该过氧化氢用如下量的水从该氧化的工作溶液中萃取：以便产生一种适合于在指定的工业应用中直接利用的含有预定浓度过氧化氢的过氧化氢水溶液。因此，根据本发明的方法，提供了一种具有可供工业应用中使用的浓度的粗过氧化氢溶液。所得到的粗过氧化氢溶液容易适合于它在主场所的用途，例如在纸浆和纸工业、或纺织品工业主场所中或在具有采矿和环境应用的场所中作为漂白剂。因此，可以将从根据本发明的萃取步骤产生的水溶液中的过氧化氢浓度具体调节至该主(卫星式)场所的最终用户需要，并且该浓度可以在最高达15％的范围内、优选在2％-15％的范围内、更优选在5％-15％的范围内、并且最优选在10％-15％的范围内。来自根据本发明的迷你AO法的粗过氧化氢溶液的其他合适的范围可以是从2％-5％、2％-6％、2％-7％、2％-8％、2％-9％、2％-10％、2％-11％、2％-12％、2％-13％、2％-14％、2％-15％、3％-6％、3％-7％、3％-8％、3％-9％、3％-10％、3％-11％、3％-12％、3％-13％、3％-14％、3％-15％、4％-6％、4％-7％、4％-8％、4％-9％、4％-10％、4％-11％、4％-12％、4％-13％、4％-14％、4％-15％、5％-6％、5％-7％、5％-8％、5％-9％、5％-10％、5％-11％、5％-12％、5％-13％、5％-14％、5％-15％、6％-7％、6％-8％、6％-9％、6％-10％、6％-11％、6％-12％、6％-13％、6％-14％、6％-15％、7％-8％、7％-9％、7％-10％、7％-11％、7％-12％、7％-13％、7％-14％、7％-15％、8％-9％、8％-10％、8％-11％、8％-12％、8％-13％、8％-14％、8％-15％、9％-10％、9-％11％、9％-12％、9％-13％、9％-14％、9％-15％、10％-11％、10％-12％、10％-13％、10％-14％、10％-15％、11％-12％、11％-13％、11％-14％、11％-15％、12％-13％、12％-14％、12％-15％、13％-14％、13％-15％、或14％-15％。

在如上所述根据本发明的迷你AO法的“必要”步骤之后，该方法还可以包括多个典型的“辅助”步骤(例如，WS酸度控制、在远程/卫星式场所处可获得的氢气设施)。然而，根据在最终用户场所处的一个简化的分散或远程卫星式方法的概念，辅助工艺步骤的数量被保持得尽可能少，并且通常受限于对以下的最少需要：在该卫星式设备中尽可能简单地但还如以上所指出的在周期内稳健和稳定地连续地操作该迷你AO法，在所述周期内在该卫星式设备处无需物理的或太多的技术干预。

典型地，用于生产过氧化氢的常规AO法的合成环路和过氧化物加工阶段取决于辅助过程的数量。因此，根据本发明的迷你AO法还可以包括辅助过程，但这些辅助过程的数目和复杂性被保持为最小。在本发明的背景下的辅助过程将涉及该氢化步骤要求的氢气的可获得性。因此，一个氢气设备或作为另一种方法的副产物的氢气应该在该迷你AO法的现场是可获得的。可以存在具有提供关于该过程性能和进行过氧化氢的质量控制测试的信息的目的的某种实验室。这种信息被操作人员使用以控制添加有在线仪器装备并且由该在线仪器装备支持的环路，该在线仪器用于测量在该方法的每个阶段的合成环路操作。

另一种辅助方法是该工作溶液的再生，但这不是在该迷你AO法的场所处的辅助方法的一部分。周期性要求该工作溶液的再生，因为这些氢化和氧化步骤不仅产生了产生过氧化物的蒽氢醌类还产生了一些副产物。这些副产物包括可以通过再生被转化回为有用的醌类的蒽醌种类。在一个常规的AO法设备中的再生过程中，将工作溶液的一个侧流通过一个复原和脱氢单元进料。该再生将环氧化的蒽醌类和四氢蒽醌类转化为它们的相对应的蒽醌类，这是在该工作溶液或全部工作溶液流的仅一部分被再循环到该氢化器中之前常规的大规模AO法中要求的。复原是指将某些副产物蒽醌种类，如环氧化的蒽醌类和四氢蒽醌类转化回为有用的蒽醌类。然而，根据本发明的迷你AO概念，该复原不按该常规方式，而仅如以上所述间歇性地或周期性地进行，例如在如在此所述运行该工作溶液经过几个月的周期之后。在此类周期之后，将该工作溶液从该迷你AO法中抽出并且在一个不同场所(例如类似规模或优选更大规模的过氧化氢生产设备)进行再生，或在一个运输到现场的可移动复原单元中进行处理，或可替代地不从该迷你AO反应器系统中抽出，将该工作溶液在该迷你AO反应器系统本身中在特殊条件下原位处理，并且由此所用的工作溶液被新鲜的和/或再生的工作溶液替换。如果距离和运输物流在经济上允许，那么然后从该迷你AO法中抽出的工作溶液的实际的复原(再生)在用于制造过氧化氢的常规大规模设备的一个复原单元中进行。

当与常规的大规模过氧化氢生产方法相比时，根据本发明所述的方法具有以下优点：它可以在它自己的工业过程中充分解决最终用户关于过氧化氢溶液的使用的具体需要，例如过氧化氢溶液在给定的生产次数内所需的量、浓度和品质，且同时根据本发明的方法要求更少的工艺步骤(通过集中于在最终用户场所的必不可少的主要步骤)、更少件的装置、更少的管理关注、以及更少的维护。因此，在本发明的情况下，获得了一种有效的过氧化氢生产方法，该方法甚至当以小规模至中等规模进行时是经济上可行的。因此，本发明构成了优于生产过氧化氢的已知方法的相当大的改进，以及特别地容易地适合于最终用户的工业应用的过氧化氢水溶液。

为了进行根据本发明的迷你AO法，以下参数(但不限于此)被认为是重要的：

(a)在萃取过程中的氢气、氧气和脱矿质水的流速；

(b)用于该氢化器和用于该氧化器的工作溶液流速，以及用于氢化器和氧化器的工作溶液再循环流速；

(c)实用物像蒸汽和冷却水的流速：

其中所述流速的范围可以根据用于生产过氧化氢的迷你AO设备能力而变化。

(d)压力：氢化器除气机(即，0.5巴表压至约5巴表压)，氧化器除气机(即，0.5巴表压至约5巴表压)。

(e)温度：氢化器出口(40℃至65℃)，氧化器出口(40℃至55℃)。

(f)界面液位：萃取塔、聚结器、以及它们的对应的功能和/或性能特征。

(g)压差：氢化过滤(即，0巴表压至约1巴表压)，氢化塔(即，0巴表压至约2巴表压)，氧化塔(即，0巴表压至约0.5巴表压)。

当进行并且监测根据本发明的迷你AO法时，集中于该氢化步骤和/或该氧化步骤，它们是根据本发明制造过氧化氢中的两个关键的工艺步骤，特别关于工作溶液生产率而言，而该萃取步骤在这个方面是较不关键的。例如，但不限于此，该工作溶液生产率是一个重要的参数，并且它将决定例如该工作溶液的流速和其他参数，这取决于该迷你AO法或设备的生产尺寸(能力)，具有最高达20,000公吨/年的最大能力，例如在2,000至20,000公吨过氧化氢/年之间、优选在2,000至15,000公吨过氧化氢/年之间、并且更优选在2,000至10,000公吨过氧化氢/年之间、并且特别地在2,000至5,000公吨过氧化氢/年之间。总体上，生产率被定义为用给定量的工作溶液(WS)生产的过氧化氢的量并且表示为克(g)过氧化氢(H2O2)/千克(kg)工作溶液。例如，现有技术的自动氧化方法以约7-15g H2O2/kg WS的生产率进行。因此，该迷你AO法中的工作溶液还作为过氧化氢(H2O2)按重量(g)计的量/该工作溶液按重量(kg)计的量来测量。作为一个实例，但不限于此，该迷你AO法可以比大规模或巨型规模设备中的现有技术的生产率低的生产率来进行，例如此种生产率可以是5g H2O2/kg WS。在另一个实例中，在具有1ktpa的生产规模的迷你AO法或设备中，该生产率必须在约140kg H2O2/小时的生产中产生。

出人意料地，现在已经发现当使用根据AO法制造过氧化氢的一个反应器系统，该反应器系统没有用于该工作溶液的连续的和/或周期性的循环复原的再生单元时，可以实现本发明的目的：一种简化的并且对最终用户友好的小规模至中等规模的方法。因此，本发明还涉及一种用于进行通过AO法制造过氧化氢的方法的反应器系统，其中所述反应器系统包括溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌的工作溶液，所述至少一种烷基蒽醌能够被氢化为至少一种相对应的烷基蒽氢醌化合物，并且所述至少一种烷基蒽氢醌化合物能够被氧化以获得过氧化氢并且回复到该至少烷基蒽醌中，其特征在于，该反应器系统被设计为具有含氢化催化剂的氢化单元、氧化单元和萃取单元的紧凑的(几乎完全封闭的)模块化系统，并且进一步特征在于所述反应器系统(迷你AO设备)没有用于该工作溶液的连续的和/或周期性的循环复原的永久性再生或复原单元，并且其中该反应器系统被配置为作为具有最高达20千吨/年的过氧化氢生产能力，优选具有最高达15千吨/年的过氧化氢生产能力，并且更优选地具有最高达10千吨/年、以及特别地最高达5千吨/年的过氧化氢生产能力的小规模至中等规模的AO法反应器系统，无需此类永久性再生或复原单元而运行。

根据本发明的这个迷你AO设备，例如一个反应器系统，很好地适合于进行以如上所述小至中等生产规模制造过氧化氢的根据本发明的方法。如所述，该迷你AO设备或反应器系统包括至少一个氢化单元(氢化器)、一个氧化单元(氧化器)、以及一个萃取单元(萃取器)，并且可以进一步包括如所需要的和适当装配的一件或多件装置并且出于根据AO法制造过氧化氢的目的将其联通，这些装置选自：泵送系统、阀、管道、容器、压缩机、加热和冷却系统、出口、用于供能的器件、用于测量与根据AO法生产过氧化氢相关的压力、温度、流速、密度、粘度、催化剂活性、酸度、纯度、浓度、过氧化氢生产率或其他工艺参数的器件，但其中所述迷你AO设备或反应器系统的特征在于它没有用于该工作溶液的循环和连续复原的再生单元。

所述迷你AO设备优选是尽可能紧凑的。应注意到根据本发明的迷你AO设备不包括分别地用于该工作溶液的复原(再生)的单元或用于该再活化催化的再活化的单元，因为根据本发明，该工作溶液的复原和/或该氢化催化剂的再生不是连续的小规模至中等规模制造过氧化氢的一部分。因此，例如，根据本发明的迷你AO概念，该复原不按该常规方式，而仅如以上所述间歇性地或周期性地进行，例如在如在此所述运行该工作溶液经过几个月的周期之后，在一个不同场所例如类似的规模或优选更大规模的过氧化氢生产设备中。可替代地，将该工作溶液在一个运输到现场的可移动复原单元中进行处理，或在一个另外的替代方案中，将它在该迷你AO反应器系统本身中在特殊条件下原位处理而无需从该迷你AO反应器系统中抽出。

用于进行根据本发明的方法的迷你AO设备具有以下优点：它是紧凑的，因为在常规AO法中进行的两个工艺步骤已经被消除或现在在更简单的设备中进行，或者像该工作溶液的复原等的工艺步骤现在仅间歇性地或周期性地并且与这些主要的过氧化氢生产步骤分开地按一种经济上和技术上更可行的方式，通常在一个可移动复原单元中或在一个远程的大规模至巨型规模的母设备中进行，由此容易向可以位于例如消费者或最终用户场所的众多分散的迷你AO设备提供优化的设施和由熟练的技术人员进行的操作。因此，在本发明的一个实施例中，所述远程的大规模至巨型规模的母设备应该提供用于该卫星式迷你AO设备的工作溶液的间歇性或周期性再生的一个中心复原单元和方法和/或氢化催化剂的间歇性或周期性再活化的设施。

本发明具有关于该迷你AO法和该迷你AO设备两个方面的大量的独特特征和优点。因此，本发明有利地满足对于在任何场所(其中氢气是例如从其他生产过程可获得的)处的在2,000至10,000公吨过氧化氢/年(具有2ktpa至10ktpa生产能力的迷你设备)范围内的小规模至中等规模生产的要求，例如迷你规模生产。因此，本发明可以靠近或在过氧化氢消费者的一个场所上进行，具有唯一的先决条件是氢气在该场所处是可获得的，并且该氢气在现场理想地作为一种副产品并且以低成本是可获得的。关于该工作溶液的复原和/或该氢化催化剂的再活化，该迷你AO法可以在一个“卫星式”迷你AO-设备中进行，该“卫星式”迷你AO-设备不同于并且远离一个常规的大规模至巨型规模的过氧化氢生产场所。但该迷你AO卫星式设备将与作为支持所述卫星式设备的一个母设备运行的此种大规模至巨型规模的过氧化氢生产场所相关。该卫星式迷你AO设备具有紧凑的设计，例如它是优选模块化的并且该反应器和配置被组织为几乎完全封闭的系统以向该“卫星式”设备提供一种简单和稳健的迷你AO法。该卫星式迷你AO设备是由，至少部分地，来自一个远程的(大规模至巨型规模)“母”设备专用的并且与该“母”设备密切合作的少量训练有素的工作人员来操作。由此，保证了可靠的过程化学和它的控制、以及相关的工艺参数的监测，以便获得一种稳定和稳健的方法，而没有实质性的副产物形成。而且，本发明的一个重要的优点是在该卫星式设备中没有复原单元，例如，该工作溶液的复原或再生是周期性要求的并且可以在该“母”设备处进行，其中这些化学和过程资质是集中式的或在一个来自该“母”设备的由训练有素的工作人员操作的可移动复原单元中。因此，要求更少的实验室人员并且该迷你AO法、该工作溶液的复原和该催化剂的再活化可以更经济地进行。因此，本发明提供一种在某一个周期时间内在该卫星式设备处的具有最小干预的用户友好的卫星式设备，因为本发明的方法和设备被设计为生产在该卫星式或最终用户场所直接使用的过氧化氢。本发明的一个特别的优点是该迷你AO法可以用催化剂和工作溶液组合来进行经过尽可能长的高达至少12个月运行而无需物理和/或化学干预。例如，例如在平均3、6、9或12个月运行周期过程中，不应该要求性能最佳的工作溶液的复原。该工作溶液和催化剂性能和管理系统优选基于如在本发明的说明书的引言部分中所述苏威技术，允许该迷你AO法无需形成不希望的四-副产物并且无需安装的复原单元而进行。因此，该催化剂和/或该工作溶液将仅周期性地被替换。另一个优点是该迷你AO法和生产率被一个母设备支持以由来自该中心设备的熟练人员最佳地维持生产率，并且在所述中心母设备中或通过来自该“母”设备的由训练有素的工作人员操作的可移动复原单元中也保证最佳的催化剂再活化和工作溶液再生。

另一个优点是该迷你AO法可以作为一个几乎封闭的系统来运行。因此，在该卫星式设备处不要求流出物系统或处理，因为来自该AO法的主要流出物是由该工作溶液的复原或再生引起的或来自其中。这对于在消费者场所的操作是有利的，因为当运行该迷你AO法时的低环境和技术影响。然而，一般要求一个母设备，例如一个更大规模的设备，用于支持该卫星式设备，特别地在其中一个可移动的复原单元不足够的情况下，所述母设备提供一个用于该迷你AO设备的工作溶液的对环境友好和周期性的再生的中心复原单元。然而，这被以下事实超过：该工作溶液可以按一种更有效的和环境影响更小的方式在该母设备中进行再生。

此外，不要求过氧化氢的蒸馏并且该粗的低浓度过氧化氢即可用于消费者的应用中，例如纸浆和纸漂白中、采矿工业或纸再循收中。这是消耗过氧化氢的最终用户(消费者)的现场生产过氧化氢的一个优点，因为该迷你AO法可以避免通常在大规模设备中进行的出于运输原因将过氧化氢转化为一种更适合的浓缩形式的蒸馏。例如，常规大规模方法中的过氧化氢浓度通常是40％，被蒸馏至从50％-70％的浓度并且以此浓度被运输。相反的，根据本发明的迷你AO法的目标是10％-15％的过氧化氢浓度。

从化学过程的观点来看，根据本发明的迷你AO法包括与常规的大规模生产方法相同的主要阶段。

然而，由于鉴于具有实质性减少的本地干预的对消费者场所友好的操作而进行该方法的按比例缩小和简化，该方法不同于现有技术之处在于：本地安装的用于该工作溶液的再生的复原单元和用于该氢化催化剂的再活化的装置是缺失的并且对于高达甚至12个月的更长生产周期是不要求的。

该方法直接生产了它的消费者的应用所需的浓度的过氧化氢，例如用于纸浆和纸工业中的漂白或采矿工业中。通常，在这些工业应用中所需的过氧化氢浓度是在水中最高达15％的过氧化氢溶液。例如，这些应用的浓度典型地在10％-15％的过氧化氢溶液的范围内。该浓度可以通过简单地调节用于将过氧化氢从该氧化的工作溶液中萃取的水的量来容易地适配为其他低浓度的溶液。

尽管已经参考所说明的实施例的详情描述了本发明，这些细节不旨在限制本发明的范围，如在所附的权利要求中所定义的。

Claims (13)

1.一种通过AO法制造过氧化氢的方法，该方法包括以下两个交替的必要步骤：

(a)将工作溶液在催化剂的存在下在氢化单元中氢化，其中所述工作溶液含有溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌，以获得至少一种相应的烷基蒽氢醌化合物；以及

(b)在氧化单元中氧化所述至少一种烷基蒽氢醌化合物以获得过氧化氢；并且进一步包括以下步骤

(c)在萃取单元中萃取在所述氧化步骤中形成的过氧化氢，

其特征在于所述氢化、氧化和萃取步骤在反应器系统中进行，该反应器系统被设计为具有氢化单元、氧化单元和萃取单元的紧凑模块化系统，并且其中所述反应器系统被配置为作为具有最高达20千吨/年的过氧化氢生产能力的小规模至中等规模AO法的、在没有复原单元、特别地没有用于该工作溶液的连续复原的复原单元的情况下运行，其中所述工作溶液和/或所述催化剂仅间歇性地或周期性地被替换和/或处理以再生或再活化。

2.根据权利要求1所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，

其特征在于所述氢化、氧化和萃取步骤在几乎完全封闭的反应器系统中进行，该反应器系统被设计为具有氢化单元、氧化单元和萃取单元的紧凑模块化系统，并且其中所述工作溶液和/或所述催化剂在这些AO法步骤(a)、(b)和(c)的环路中以仅约每月周期的低频率，优选仅在至少3个月的周期之后，仅间歇性地或周期性地被替换和/或处理以再生或再活化。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于，所述反应器系统被配置为以最高达15千吨/年、优选地最高达10千吨/年、更优选地最高达5千吨/年的过氧化氢生产能力来运行。

4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于所述反应器系统被配置为以在2ktpa至15ktpa范围内、优选地在2ktpa至10ktpa范围内、更优选地在2ktpa至5ktpa范围内的过氧化氢生产能力来运行。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于，该反应器系统被配置为作为具有在选自2-3ktpa、3-5ktpa、5-7.5ktpa、7.5-10ktpa、10-12.5ktpa、或12.5-15ktpa的任何范围内，优选在选自2-3ktpa、3-5ktpa、5-7.5ktpa或7.5-10ktpa的任何范围内的过氧化氢生产能力的小规模至中等规模的AO法来运行。

6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于所述工作溶液被新鲜的工作溶液和/或更新的工作溶液替换，后者是从所述反应器系统中抽出并且将其处理以便复原，然后用处理后的工作溶液再充填该反应器。

7.根据权利要求6所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于从所述反应器系统中抽出的更新的溶液被处理以用于在用于所述AO法工作溶液再生的可移动单元中进行复原。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于所述工作溶液不从所述反应器系统中抽出并且在特殊条件下被处理以用于在所述反应器系统自身中进行复原。

9.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于所述萃取步骤在所述氧化步骤过程中通过在添加到所述氧化单元中的水的存在下进行该氧化步骤时已经至少部分地进行。

10.根据权利要求1至权利要求5和/或权利要求9中任一项所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于所述萃取步骤是用如下量的水进行的：以便产生适合于在指定的工业应用中直接利用的、含有预定浓度过氧化氢的过氧化氢水溶液。

11.根据权利要求10所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于所述萃取步骤是用如下量的水进行的：以便产生具有的过氧化氢浓度为在最高达15％的范围内、优选在2％-15％的范围内、更优选在5％-15％范围内、并且最优选在10％-15％范围内的过氧化氢水溶液。

12.根据权利要求2所述的通过AO法制造过氧化氢的方法，其特征在于所述工作溶液和/或所述催化剂在至少6个月、优选至少9个月、并且更优选至少12个月的周期之后仅间歇性地或周期性地被替换和/或处理以再生或再活化。

13.一种用于进行通过AO法制造过氧化氢的方法的反应器系统，其中所述反应器系统包含溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌的工作溶液，所述至少一种烷基蒽醌能够被氢化为至少一种相应的烷基蒽氢醌化合物，并且所述至少一种烷基蒽氢醌化合物能够被氧化以获得过氧化氢并且回复到该至少烷基蒽醌，其特征在于所述反应器系统被设计为具有含氢化催化剂的氢化单元、氧化单元和萃取单元的紧凑模块化系统，并且进一步特征在于所述反应器系统没有用于所述工作溶液的连续的和/或周期性循环复原的永久性再生或复原单元，并且其中所述反应器系统被配置为作为具有最高达20千吨/年、优选具有最高达15千吨/年、并且更优选地具有最高达10千吨/年、并且特别地最高达5千吨/年的过氧化氢生产能力的小规模至中等规模的AO法反应器系统的、在没有永久性再生或复原单元的情况下运行。