CN1039430A

CN1039430A - 具有硅氧烷官能度的稳定的含水乳液共聚物

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Publication number: CN1039430A
Application number: CN89106552A
Authority: CN
Inventors: 阿尔文·查尔斯·拉沃伊
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1990-02-07
Anticipated expiration: 2004-07-07
Also published as: AU611042B2; JPH0267324A; EP0350240B1; BR8903339A; DE68919285T2; HK51095A; FI893307A0; IL90878A0; IL90878A; FI893307L; EP0350240A2; CN1091454A; DK335689D0; CN1029982C; ES2063822T3; IE892033L; NZ229805A; NO892756L; DE68919285D1; EP0350240A3

Abstract

本文提供了一种稳定的含水乳液共聚物，该共聚物具有可控制硅氧烷交链的官能度。这些共聚物是通过游离基和阳离子同时引发的乳液聚合反应制备的，在该聚合反应中含至少一种可引发游离基的单体，至少一种直链的硅氧烷单体，和至少有一种具有双功能的硅氧烷单体，这种双功能的单体既具有可聚合的游离基，又具有硅氧烷官能团。该共聚物在可固化涂层，涂料，嵌缝，粘合剂，非织物，和陶瓷组成方面是有用的。并且可做为热塑料，水泥和沥青的改性剂，操作助剂和添加剂。

Description

本发明涉及到具有硅氧烷交链官能度的新型乳液共聚物，特别是涉及到制备这种共聚物时，由游离基和阳离子共同作用而引起的水乳液聚合反应的工艺。该共聚物是由至少一种可发生聚合反应的游离基单体，至少一种在含水阳离子聚合反应条件下能产生一种直链聚硅氧烷的单体（“直链硅氧烷”），和至少一种既包含有可聚合的游离基官能度，又包含有在硅氧烷缩聚反应时能交链的硅氧烷官能度这样的单体所形成。

此处所使用的“硅氧烷”将指的是硅烷这种物质，以及包括（但不限于）能形成具有以下结构式的聚合物的这样一种单体，该结构式为（Rn/2SiO（4-n1/2））X，此处R可以是下述物质中的至少一种：氢、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基的烃类，这些烃类的卤素和氰基的衍生物，以及含醚、硫醚、酯或硫酯键的烃类，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，十二烷基、十八烷基、三十烷基、乙烯基、烯丙基、乙烯基、炔丙基、环丁基、环己基，环己烯基、苯基、萘基、联苯基、甲苯基、二甲苯基、

基、t-丁基苯基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基，2-氯代丙基、3，3，3-三氟代丙基、氯代环己基、溴代苯基、双环氯代苯基、α，α，α-三氟代甲苯基、巯基乙基、巯基丙基、巯基癸基、氰基乙基、氰基丙基、羟基丙基，以及在下文中将要涉及到的美国专利3，575，910中所提到的物质。此处n的平均值在0.5至少于3之间，此处X至少是2或大于2，典型的是几百或大于几百。本公开还将提到在硅氧烷工艺中常用来鉴别烷氧基硅烷或硅氧烷结构单片的四种基本类型：M，D，T，和Q。这些符号指的是带有最少重复单位的硅-氧Si-O键数目（从1-4个），例如，Q表示（4）硅酸盐。

把硅氧烷官能度掺入聚合物是为了改进各种各样的物理和化学性质所希望的，例如：象通过增加其抗紫外线幅照、抗氧气、抗水或抗溶剂的能力改进其耐气候性;还有改进其热稳定性;改进或有助于提高其对所选定的粘合对象的附着力或粘接力。

已有技术的叙述：

因此，在通常由游离基引发乳液聚合反应领域中的工作者已经试图通过利用烷氧基硅烷或烷氧基硅烷衍生物来制备渗入硅氧烷官能度的聚合物。但是，试图制备稳定的，含有用于可固化成分中的硅氧烷官能乳液聚合物的含水合成物尚未完全成功。主要问题是由于烷氧基硅烷或硅氧烷本身的（聚合）活性造成的。由于硅氧烷官能团的自身缩聚作用，该活性导致形成硅-氧-硅（Si-O-Si）交链键。

美国专利3，294，725叙述了有机硅氧烷和硅卡宾的水乳液的聚合反应，该反应不使用3号碱或3号无机酸作为聚合剂，也不用单独的乳化剂。然而该专利叙述了使用一种如十二烷基苯硫酸（DBSA）这样一种混合表面活性磺酸型催化剂的乳液聚合反应。尽管该′725专利局限于有机硅氧烷和硅卡宾的聚合反应，以及各种类型的有机硅氧烷相互之间或与硅卡宾之间共聚合反应之中，然而，表面活性催化剂的使用公开，特别是在反应的现场形成该催化剂，是与本发明的新型共聚物的制备有关的。

在有机硅氧烷的阴离子乳液内所发生的阳离子聚合反应中磺酸表面活性催化剂的使用，特别是三甲氧基硅氧烷（T硅氧烷）的使用，接着由该专利3294725的发明者在聚合物科学杂志1969年第27期27-34页上发表了，其题为“硅氧烷的阴离子乳液聚合反应”，由D、RWeyenberg，D.E.Findlay和J.Cekeda发表，并由J.C.H.Hwa和J.W.Vanderhoff编辑再版在中间科学发表者1969年上，题名为乳液聚合反应的新概念。

美国专利3，449，293公开了含不饱和单体的有机硅烷乳液聚合反应，特别是用来生产固体聚合物具有丙烯酸酯的D，T或Q型烷氧基硅烷的乳液聚合反应。该专利公开了这些固体聚合物不溶解在普遍的有机溶剂中这一事实。这种不溶解性表明这种聚合物基本上是交链键的。当与没有硅氧烷掺入而由相应的不饱和单体的聚合反应所形成的非交链键聚合物相比较时，该公开的固体聚合物的热稳定性得到了改进。乳液共聚合反应机理被描绘为一种同时发生的加成反应和缩聚反应，该反应使用普通氧化物型的水溶性游离基的引发剂，一种氧化还原引发剂体系和乳化剂而引发的。

美国专利3，575，910也指出制备硅氧烷-丙烯酸盐共聚物和含这些共聚物颗粒的含水乳液的方法。该共聚物含25-90%（以重量计）的丙烯酸盐和10-75%（以重量计）的硅氧烷共聚物，该硅氧烷共聚物是由45-65克分子百分数的D型（R₂SiO）单体和35-55克分子百分数的T型（RSiO₃/2）单体共聚形成的。较好的硅氧烷-丙烯酸盐共聚物是通过二级乳液聚合反应形成的，典型的情况就是第一级形成硅氧烷共聚物，而第二级是在有硅氧烷的情况下和在硅氧烷上聚合该丙烯酸盐单体。例13公开了另外一种方法，该方法是用逐步加入一种游离基引发剂和一种缓冲剂，但不加强酸催化剂，使丙烯酸盐和硅氧烷单体同时发生聚合反应。该专利未公开或提出对硅氧烷单体的阳离子引发形成不会过早地交链硅氧烷-丙烯酸盐共聚物的需要。

美国专利3，706，697公开了一种由游离基引发的含水乳液聚合反应，该聚合反应含有55-90%（以重量计）的丙烯酸酯，是由约0.5-6%（以重量计）的γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷（MATS）或γ-丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷，和约9.5-44%（以重量计）的另一种可发生共聚反应的由游离基引发的单体（该单体不含硅氧烷的官能度）的聚合而产生的。

美国专利3，729，438公开了含有硅氧烷官能度的乳液聚合物，该聚合物乙烯基乙酸盐的共聚物和一种可水解的乙烯基硅烷，例如MATS或乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）所形成的或由乙烯基乙酸盐，一种可聚合的游离基酯（不含硅氧烷官能度）和一种可水解的乙烯基硅烷所形成。正如在370697专利中所指出的一样，当知道该共聚物通过可水解的硅氧烷的官能度而能发生后交链时，这仅意味着公开了试图通过把含水乳液的PH值控制在3.5到6的范围内，推迟过早的交链。通过该′697专利中所公开的，且采用该′438专利所公开的办法而制备的这样一种可水解的乙烯基硅烷，使得这种共聚物具有该硅氧烷官能度，但是这种硅氧烷官能度太活性了，即使采用调整PH值的办法，这种硅氧烷实际上的过早交链还是不可避免的。即使当使用比较不易反应的VTMS，但是由于采用3729438专利中所公开的制备方法所产生的颗粒，还是要比根据本发明的方法必定要产生的颗粒大些，所以申请人相信上面所说的是事实。如下文所要讨论的一样，增加颗粒的大小在（增加）先交链方面会产生不利的影响。

含乳液聚合物的硅氧烷过份早交链的问题在“使用烷氧基硅烷-官能单体来研制乳液交链的可能性”一文中谈到了，它由T.R.Bowrne，B.G.Bufkin，G.C.Wildman和J.R.Grave，在“涂料工艺学杂志”，1982年1月第54卷，684号中发表。尽管使提供稳定的胶体体系所需要的反应条件最佳化了，但作者知道不可能把烷氧基硅烷的水解-缩聚反应抑制到允许的水平。为了提供较大防止水解的可交链的官能度，作者提出了使用具有较多空间位阻的烷氧基硅烷团的乙烯基型单体，例如使用γ-甲基丙烯酰氧基-丙基甲基二乙氧基硅烷（γ-MAPMDES）。但是，由于在一种含水环境中时间并不能阻止相关而不可能改变的键（烷基-氧-硅）的水解，所以作者得出如下结论，即具有如此空间位阻的烷氧基硅烷单体，包括γ-MAPMDES在内，主要限于应用在需要先交链的乳液体系中。

这篇文章的最后结论是如果想要烷氧基-硅烷官能的乳液达到这种所寻求的更加普遍存在的状态时，那么必须研制抗水解的单体或防水技术，以防止这种烷氧基硅烷（alkoxy Silane moiety）过早的交链。

相信在乳液共聚物中的硅氧烷（Siloxane moieties）交链的二篇参考文献是美国专利3，898，300和EPA0153600。美国专利3，898，300公开了把已交链的聚有机硅氧烷颗粒加入到苯乙烯共聚物的基体中，能改善对该聚合物的冲击强度。EPA0153600公开了具有成膜单体的乳液聚合T型硅氧烷能提供具有交链的聚有机硅氧烷微粒的涂层，该微粒能对基本的溶剂成分充当流变学的改良剂。

所以，在制备稳定的、基本上没有交链的硅氧烷官能团乳液共聚物方面（如果需要的话，能用一种可控制的方法使这种共聚物交链），尽管对带有普通的可聚合的游离基单体的乳液共聚合硅氧烷作了许多尝试，但是以前的尝试没有在这方面取得过成功。

因此，本发明的目的是提供含有硅氧烷官能度的含水乳液共聚物，它在外界的条件下是稳定的，而且当需要时可以固化。

本发明的另一目的是保护在一种乳液共聚物中该可交链的硅氧烷官能团具有足够的百分数，使该共聚物在室温下它能抵抗过早的缩聚交链时，而不影响当需要交链时使该聚合物充分地交链的能力。

含被保护的硅氧烷官能度的稳定的共聚物是由游离基和阳离子单体共同引发的含水乳液共聚反应制备的。该共聚物含有大量的至少有一种可聚合的不含硅氧烷官能度的游离基单体和少量的至少二种其他单体，其中至少有一种是硅氧烷单体，它既含可聚合的游离基官能度，又含可自缩聚交链的硅氧烷官能度（“双官能硅氧烷”）;此处至少一种其他的单体是可促使阳离子的母体变为直链聚硅氧烷的单体（下文称为“直链硅氧烷”），它以一定的浓度存在，该浓度足以防止在环境条件下该双官能团的硅氧烷单体自身缩合交链。

本发明的共聚物是由游离基和阳离子引发的水乳液共同发生聚合反应制备的，该共聚物含下述三种类型中的至少一种单体：

1）一种不含硅氧烷官能度的可聚合的游离基单体;

2）一种双功能的硅氧烷单体，含有一种可聚合的游离基官能度，还含有一种通过硅氧烷缩合能够交链的硅氧烷官能团;

3）一种直链式硅氧烷单体，在阳离子引发下，当该单体发生均聚合时，它便形成一种直链式聚硅氧烷。

如果不含硅氧烷的可聚合的游离基单体在强酸的聚合条件下是稳定的话，那么该单体可以选自通常用于乳液聚合中的各种类型的单体中的任一种。这意味着，在阳离子共聚合反应中所使用的低的PH值条件下，该单体必须能抵抗水解。这种类型的合适的单体包括具有一个或多个分子式为H₂C＝C＜的基团这样一种乙烯的不饱和单体（elhylenically unsaturated monomers），例如：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯;烯族烃和二烯族烃例如：乙烯，丙烯，异戊（间）二烯，丁二烯;氯乙烯，偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺，甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酰氧基丙酸〔（meth）acryloxy propionicacid〕、衣康酸、马来酸、-甲基马来酸盐（或酯），-甲基反丁烯二酸盐（酯），-甲基衣康酸盐（酯），各种（C₁-C₂O）烷基酯或（C₃-C₂₀）链烯基酯等等。象乙烯基乙酸盐（酯）这样的单体，在低的PH值条件下容易水解，因此不适合在本发明中使用。可使用一个或多个这些水解稳定的，不含硅氧烷的，可聚合的游离基单体作为制备该共聚物的主要单体。这里所用的“主要量”就是指所有用于制备该共聚物的，不含硅氧烷的聚合的单体的混和浓度，该所说的单体浓度至少大约是在该共聚合反应中用的所有单体的70%（以重量计）。相应的术语“少量”是指所有的其它单体浓度的余额，该其他单体浓度占全部单体的30%或较少（以重量计）。

该双官能的硅氧烷是一种能聚合的游离基硅烷或硅氧烷前体，也能称为“活性硅氧烷”，其通式为RSiX₃，RR′SiX₂，或RR′₂，SiX，此处R是一种含能够进行游离基聚合反应的一种官能团的基，R′可以与R相同或是一种烃基，这种烃基可以（但不一定需要）能够进行游离基聚合反应，例如：氢、甲基、苯基，等等。此处X是一种能水解的基。有代表性的R的取代基可包括V-甲基丙烯酰基羟基丙基，γ-丙烯酰基羟基丙基，乙烯基或烯丙基。R也可以包括一种官能团，该官能团能与游离基反应并能把官能度加入到聚合物中，例如一种链转移剂如巯基丙基。有代表性的X的取代基可包括乙酸基和含1到8个碳原子的烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，异丁氧基，甲氧基甲氧基，乙氧基甲氧基和乙氧基苯氧基，有代表性的活性硅氧烷的例子包括：甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（MATS），丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和烯丙基三甲氧基硅烷。

含有单体的第二种硅氧烷，此处也称它为“直链的硅氧烷”，是任何在含水的阳离子的聚合反应条件下，能聚合而形成一种直链的聚硅氧烷的物质。这种直链的硅氧烷单体的合适的例子是环二烷基硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷（D₄），八苯基环四硅氧烷，六甲基环-三硅氧烷（D₃），十甲基环五硅氧烷（D₅）和其衍生物，比如说：四甲基四苯基环四硅氧烷，和单体的二烷基二烷基硅烷例如：二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷等等。M型硅氧烷单体例如，三甲基乙氧基硅烷，三甲基乙酸基硅烷或三甲基甲氧基硅烷，也可以用作为所有或一部分该直链硅氧烷成分。

因为该活性的硅氧烷和直链的硅氧烷的混和浓度要少于全部单体的30%（以重量计），所以当要求把过早的自交链减少到最小值时，该直链硅氧烷一般要比该活性硅氧烷以更高的浓度存在。该注意本发明不打算用任何假设性的化学机理来进行限制;但是我们相信该直链的硅氧烷可保护或充当在该活性硅氧烷官能团上的一盖。根据该理论，为了达到在平衡时（at equlibrium）完全盖住该活性硅氧烷官能团，必须使直链的硅氧烷对活性硅氧烷的克分子过量至少为3∶1。

从经济上和大多数情况下都需要一种切实可行的观点，即利用尽可能少的活性硅氧烷单体来制备乳液共聚物，这种共聚物在室温下是稳定的当需要时可以固化，并且具有与硅氧烷官能度有关的改进了的特性。所采用的活性硅氧烷单体的浓度下限，随最终产品所要求的性能而变化。在某些情况下，使用低到约0.1%（以重量计）的活性硅氧烷，可能会产生一种有用的产品，因此这个数大约是制备该种共聚物的最低的，切实可行的，有用的值。从而在此系统中，含硅氧烷的单体的总浓度下限约是0.4%。然而，即使使用了直链的硅氧烷作保护单体，由于该活性硅氧烷浓度的增加，在室温下，该乳液聚合物实际上保持不交链的能力还是很快地下降了。要增加活性硅氧烷单体的浓度，需要在以不含硅氧烷单体的主要的游离基的浓度为代价下，需要相应地增加直链的硅氧烷单体的浓度。我发现要制备可固化用的含硅氧烷官能度的乳液共聚物是可能的，当使用的活性硅氧烷的浓度约占所有单体重量的1%时，该共聚物在室温下基本上不交链。此处所用的“基本上不交链”，指的是具有某溶解百分率的一种乳液共聚物，它是使用一种常规的有机溶剂，例如四氢呋喃来测定该溶解百分率为90%（以重量计）或者相应地，这样所形成的共聚物，就有约少于10%（以重量计）的部分，在制备期间就已经形成胶体或发生交链了。但是，在某些应用中该聚合物具有一定量的硅氧烷官能度可能比该共聚物基本上不交链更重要些。然而，尽管如此，我已发现使用直链的硅氧烷共聚单体能得到的乳液共聚物，这种共聚物要比由相同浓度（6%以重量计）的活性硅氧烷，但不含保护性直链硅氧烷共聚单体所形成的相应的共聚物大约三倍的可溶解部分。

该共聚物的稳定性或它在室温下对实际过早交链的抵抗是随乳液共聚物颗粒直径大小而变化的。我已发现，随着乳液共聚物的颗粒直径减少时，该共聚物的稳定性在增加。这一点在下面的实例1中将得到证明。

本发明的共聚物是由乳液聚合反应制备的，该聚合反应使用一种常规的可溶于水的游离基的引发剂和一种阳离子的聚合反应的引发剂。我已发现同时使用二种类型的引发剂来引导所有的单体发生聚合作用是较好的，此处叫做“共同作用聚合反应”，而不是三种类型的单体依次聚合或交替聚合。它进一步说，我已发现最好使用一种强酸性表面活性剂-催化剂，例如用十二烷基苯磺酸作为阳离子的引发剂和乳化剂来代替使用强酸作催化剂和单独的乳化剂。这些强酸性表面活性剂-催化剂和它们就地形成的方法，如此处优先使用的，在美国专利3.294.725中公开了。在很低的PH值的条件下，最好是在PH值低于2，该聚合反应，同时在聚合反应结束时，使该共聚物乳液中和到PH值约为6到8的范围内，PH＝7为最好（见例3），这一点是很重要的。在后来的老化期间，已发现最终的中和反应，对阻止该乳液共聚物不希望的交链方面，起着关键作用。

另外，对于前面所述的三种基本类型的单体来说，用一种普通方式来利用聚合反应的链转移剂来调节该共聚物的分子量，这一点也是可能的。在这方面，也可能利用含硅氧烷的单体，该单体能充当游离基链转移剂，例如：巯基丙基三甲氧基硅烷MPTMS，或巯基丙基甲基二甲氧基硅烷MPMDMS。

本发明的乳液共聚物可以应用在许多领域中。这些应用包括可固化的涂层例如：屋面玛碲脂灰，顶端玛碲脂、涂料、织物的涂层，泡沫（塑料），起泡式挤压背面涂层，墨水载色剂，堵缝胶，勾缝或裂缝的填塞料，还有粘合剂，例如：压合胶粘剂，接触剂，热熔化物，热密剂，层压板和电子学上所有的粘结剂，比如用于纤维素的，合成的，或陶瓷方面的非纺织用的粘合剂，也包括玻璃，碳，硅酮的碳化物，硅酮的氮化物，短纤维粘合剂，纸粘合剂，纸的浸渍剂，印刷的颜料粘合剂，干燥的粘合剂填料，织物的保护层和上胶剂;作为含水的和干燥的粉末状态的水泥的改性剂，皮制品的涂层和渗透剂;作为热塑性塑料和热固性塑料包括模压塑料的改性剂，作为含表面活性剂的乳化沥青或含粘土的稳定的沥青体系的改性剂;作为添加剂加入到各种物质中以改进其粘结性或其他的表面性质，也包括减少摩擦力和改善加工性能。

下面提供的例子用来说明本发明的乳液共聚物的制备方法和使用情况，没有打算，也不应该把它们看作对本发明的适用范围的限制，当其他特殊组份和特殊的使用落在本发明的范围时，显而易见是本文所公开的普通技术。

例1：乳液共聚物的制备：

一种表面活性剂水溶液是由把2.3克普通烷基苯基磺酸盐表面活性剂（Sipon DS-4）（23%）溶解在350克水中制备的。表面活性剂的水溶液中加入246克丁基丙烯酸盐（BA），221克甲基丁烯酸盐（MMA），6克甲基丙烯酸（MAA），47.7克八甲基环四硅氧烷（D₄），和5.3克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MATS），接着快速搅拌以形成一种乳液。在氮（保护）气氛下，此单体乳液在超过2.5个小时期间里被逐渐加入到处于85℃的四颈（四口）反应瓶中。在此反应瓶中含690克水，并含以下的聚合反应引发剂：7.9克十二烷基苯磺酸（DBSA）和1.3克过硫酸铵（APS）。该反应是连续的，并在该单体乳液添加剂加入后在85℃下持续30分钟反应就结束。然后使该反应容器中的物质冷却到室温。所得到的共聚物（以重量计）含46.8%的BA，42%MMA，1.1%MAA，9.1%D₄和1%MATS）中的固体含量为30.5%，PH值为2.0，平均颗粒直径的大小为44毫微米（nm）。

例2：颗粒大小对可溶解的百分数和老化稳定性的影响。

共聚物是按例1前面所规定的程序制备的，因此作为共聚物的不含硅氧烷的游离基单体的组成为（以重量计）52%BA，46.7%MMA和1.3%mAA。为进行比较，用1%MATS或1%VTES，而不使用直链的硅氧烷单体来制备一种比较试验样品。此外，如上指出的用以重量计1%的MATS或VES和9%的D₄能形成利用活性硅氧烷和直链硅氧烷单体两者所形成的共聚物。正如所指出的，在例1的反应容器中所使用的作为阳离子的引发剂的该DBSA表面活性剂催化剂，在某些比较的样品中，已被DS4乳化剂所取代，而DS4乳化剂在前面的例1中仅仅是作为乳化该单体用。该聚合物的颗粒大小采用似弹性的光散射技术来进行测量（或用一种Coulter毫微筛子进行测量）。采用四氢呋喃（THF）溶剂来确定该乳液的可溶性部分，并分离和称量该已形成胶体的和没有形成胶体的部份。老化试验是通过首先调解乳液的PH到7，接着在60℃下贮存该乳液至少10天后，再反复测定在四氢呋喃溶剂（THF）中的可溶解部份的方法完成的。此结果见表1：

表1

反应器

表面活性剂（S）颗粒乳液中在（PH

或阳离子（C）大小可溶解为7）

样品硅氧烷催化剂（以单体（毫部分的时（可

重量的百分比计）微米）百分数溶部分）

（%）老化的

百分数

活性的直链的（%）

比较试 MATS - （C）1.5DBSA 60 11 10

验1，

2 MATS D₄（C）1.5DBSA 60 97 92

比较试 MATS - （S）1.5DS-4 56 63 24

验3，

比较试 MATS D₄（S）1.5DS-4 51 46 24

验4

比较试 VTES - （C）1.5DBSA 55 100 93

验5

6 VTES D₄（C）1.5DBSA 55 100 96

比较试 VTES - （C）0.2DBSA 92 39 43

验7

8 VTES D₄（C）0.2DBSA 93 26 50

比较试 VTES - （S）1.5DS-4 60 94 91

验9

10 VTES D₄（S）1.5DS-4 60 91 96

比较试 VTES -（S）0.1DS-4 100 32

验11

表1中的代号的说明如下：

MATS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

DBSA：十二烷基苯磺酸

DS-4：烷基苯基磺酸盐表面活性剂

D₄：八甲基环四硅氧烷

VTES：乙烯基三乙氧基硅烷

此结果表明直链的硅氧烷共聚单体（D₄）的存在使含活性硅氧烷官能度的乳液共聚物（MATS）的稳定性得到明显的改进，同时也表明用DBSA表面活性剂催化剂所形成的共聚物的可溶解百分率明显的超过用DS-4，表面活性剂所形成的共聚物的可溶解的部分。然而，在使用比较不活泼的“活性硅氧烷”VTES的情况下，该直链型的硅氧烷D₄对乳液的可溶解百分率或乳液的老化稳定性没有显著的影响。因此在VTES系统中所含的D₄对提供老化稳定性是不需要的，但是它对全面改善其性能来说是需要的，这一点在下面的表Ⅰa中证明了。这个试验证明用VTES/D₄（样品1）的样品所形成的硬化膜相对于只用VTES时的样品2来说具有它好的抗溶剂洗涤的性能。

表Ⅰa

开始时老化后硬化膜（150℃/30分钟）

样品溶解的溶解的抗MEK溶剂洗涤的性能

百分数百分数百分数（1到5），5没有膜损坏

1 98 96 8 4

2 97 93 5 1

样品1：46.8份丁基丙烯酸盐（BA）/42份甲基异丁烯酸盐（MMA）/1.2份甲基丙烯酸（MAA）/9份八甲基环四硅氧烷（D₄）/1份乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）

样品2：51.5份丁基丙烯酸盐（BA）/46.2份甲基异丁烯酸盐（MMA）/1.3份甲基丙烯酸（MAA）/1份乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）

例3：热老化稳定性与PH值之间的函数关系

具有硅氧烷官能度的乳液共聚物的样品是根据例1所述的方法制备的，这种样品中含46.8%丁基丙烯酸盐/42%甲基异丁烯酸盐/1.2%甲基丙酸/9%八甲基环四硅氧烷/1%乙烯基三乙氧基硅烷，该样品用碱调节其PH值使PH在2到9.5范围内，例如用氨水，氢氧化钠或烷基胺来调节PH值，该乳液的可溶解的百分数是在贮存超过30天后按例1所述的方法测定的结果，见表2

表2

在贮存时可溶解的百分数

PH值开始时可溶解百分数 10天 30天

2 97 9 /

6 97 85 90

7 97 92 96

8 97 92 99

9.5 92 22 22

该结果表明如果开始时将乳液的PH值调到PH在6-8左右，那末该乳液共聚物能保持基本上不交链达30天。

例4：活性的硅氧烷浓度的影响

下面的共聚物是用氢氧化铵把其调节到PH值为7来制备和中和的，并按例1前面所定的程序来测定其可溶解的百分数，所得结果见表3。

表3

可溶解的

样品组分百分数

比较试验1 52BA/46.7MMA/1.3MAA 100

比较试验2 51.5BA46.2MMA/1.3MAA/1MATS 11

3 46.8BA/42MMA/1.2MMA/9D4/1MATS 89

4 50.3BA/45.1MMA/1.3MAA/2.3D4/ 41

1MATS

5 51BA/45.9MMA/1.3MAA/0.7D4/

1.1MATS 16

6 41.6BA/37.4MMA/1MAA/18D4/2MATS 未测定

7 36.4BA/32.7MMA/0.9MAA/27D4/ 25

3MATS

8 46.8BA/42MMA/1.2MAA/7D4/3MATS 20

9 49.4BA/44.4MMA/1.2MAA/2D4/ 20

3MATS

续表3

可溶解的

样品组成百分数

10 46.8BA/42MMA/1.2MAA/4D4/6MATS 29

11 46.8BA/43.2MMA/9D4/1MATS 68

12 36BA/47.7MMA/4.5HEMA/1.8MAA/9D4/ 71

1MATS

13 36BA/29.7MMA/22.5STY/1.8MAA/9D4/ 87

1MATS

14 90STY/9D4/1MATS 88

15 64.8BA/19.8AN/5.4AOPA/9D4/1MATS 84

16 88.2BA/1.8MAA/9D4/1MATS 未测定

17 46.8BA/42MAA/1.2MAA/9D4/1VTES 98

18 79.8BA/9AN/1.2MAA/9D4/1MATS 90

19 46.8BA/47.8MMA/0.4MAA/9D4/1MATS 73

20 46.8BA/40.5MMA/2.7IA/9D4/1MATS 71

21 46.8BA/39.6MMA/3.6MAA/9D4/1MATS 77

22 51.7BA/46.5MMA/1.3MAA/0.4D4/0.1MATS 97

23 51.2BA/46.0MMA/1.3MAA/1.3D4/0.2MATS 98

上表中，BA：丁基丙烯酸盐，MMA：甲基异丁烯酸盐，MAA：甲基丙烯酸，D4：八甲基环四硅氧烷，MATS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，HEMA：羟乙基异丁烯酸酯STY：苯乙烯AN：丙烯腈VTES：乙烯基三乙氧基硅烷

例5：无纺粘合剂

按例1的方法制备了两种如下组成的乳液聚合物，它们分别为：35.1份丁基丙烯酸盐/54份甲基异丁烯酸盐/0.9份甲基丙烯酸/9份八甲基环四硅氧烷/1份甲基丙烯酰氧杂基丙基三甲氧基硅烷，和39份丁基丙烯酸盐/60份甲基异丁烯酸盐/1份甲基丙烯酸。用氢氧化铵把此乳液中和到PH＝7，然后用水将此乳液稀释到含12%的固体粒子。把一块聚酯卷材浸泡在此溶液中并在40磅/吋²的压力下使其通过-Birch Brothero Podder，使该浸泡有聚酯的卷材在华氏350℃下干燥和硬化5分钟。就高温和荷载作用下该样品的伸长而言，该已经进行了硅化处理的聚酯样品1要优于未硅化处理的（比较样品2）。

对于用来制备沥青屋面所用的聚酯面层来说，这一点是无纺粘合剂的一个重要特性。

在350°F下拉伸的百

分数（%）

样品组成负荷＝5dN 8dN

1 35.1BA/54MMA/0.9MAA 11.9 22.7

/9D4/1MATS

比较样品2 39BA/60MMA/1MAA 22.8 38.2

例6：皮革外保护层

按前面例1的方法制备一种组成为67.5份丁基丙酸盐/21.6份AN/0.9份甲基丙烯酸/9份八甲基环四硅氧烷/1份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的经过硅化处理的乳液聚合物。接着此乳液与占10%的一种由50%（重量计）丁烯1，2-亚乙基二醇二异丁烯酸盐/50%（重量计）甲基异丁烯酸盐所组成的混合物相混合，并用氢氧化铵使其中和到PH＝7。用该聚合物来制备一种下面将要概述其成份的外涂保护层，该外涂保护层是用0.5到1.5克/平方英尺的干重压缩空气喷出来的。在试验前把该皮革在华氏140度下干燥15到30分钟，然后在空气中干燥48小时。

外涂保护层的组成

物质按重量计的份数

经硅化处理的丙烯酸的乳液 50

无光涂饰剂（Dulling Agent） 10

氨水（2.8%的水溶液） 1

均化剂 3

Primal×C深黑色颜料 1

滑润剂 3.5

水 24

在室温下把上面的成份混合在一起，并涂到已进行过底涂的家具覆盖皮革上，该底涂层的成份在下面还要叙述。该皮革是在1-3克/平方英尺的压力下经过压缩喷射系统进行底涂的，而且在华氏140度干燥15-30分钟，再在空气中干燥2小时。后用下表所列的中间涂料来涂盖该已经底涂了的皮革，该中间涂料层是靠加0.5-1.5克/平方英尺的压力来喷射覆盖的。然后使该皮革在华氏140度下干燥15到30分钟，接着在室温下在空气中干燥2小时。

底涂层成份

物质以重量计的份数

水 292

均化剂 23

穿透物（Penetrator） 23

聚合物的粘合剂乳液-1 199

聚合物的粘合剂乳液-2 106

填料 100

颜料 257

中间涂料层的组成

物质以重量计的份数

水 345

均化剂 34

聚合物的乳液 345

颜料 207

无光涂饰剂（Dull Finish） 69

在有面涂层的皮制品上面加一个Veslie Wet Crock转600次，（1公斤损坏10%），在混合的基层/粗糙面的模破裂时，SATRA的粘合力大于950克/厘米，Newark弯曲（60.000周次）而不破裂，在华氏0度时不发生冷裂，Taber磨损试验（10号砂轮，1公斤下，转10000次）通过了。

例7：涂料的组成

按照例1的方法制备一种经过硅化处理的乳液聚合物（46.8BA/42MMA/1.2MAA/9D4/1MATS），并用氢氧化铵中和到PH＝7。该乳液聚合物被用作为乳胶漆的粘合剂。各种物质的组成见下表（一次50加仑）。

把Tipure R-900，Tamol731，Foamaster Vl，和丙二醇加入到一个Cowles搅拌器中，并搅拌到生产出一种研细的涂料为止。再把水、乳液粘合剂，Texanol（Coalesent）和Nuosept95（杀菌剂加入到该研细的涂料中，然后用水和一种流变学调节剂（rheologymodifier）的混合物加入该涂料内，把它调节到含30.8%体积的固体微粒和粘度为80个单位克雷布斯。当将上述的涂料刷在一种基层上时会具有良好的流动性和均化性。

涂料的组成

物质磅数加仑数

丙二醇 36.00 4.16

Tamol 731（25.0%） 6.81 0.74

Foamaster VL 0.5 0.07

Ti-Pure R-900 133.82 4.01

水 15.00 1.80

经硅化处理的乳液粘合剂 301.48 34.76

Texanol 5.32 0.67

水 5.00 0.60

Nuosept 95 1.00 0.11

Foamaster 95 0.5 0.07

含水的流变学改良剂 25.13 3.02

（Water Rheology Modifier

总量：530.56 50.00

聚氯乙烯＝26.066

固体的体积＝30.803

磅/加仑＝10.611

重量固体微粒＝45.218

例8：粘合剂

按例1的方法制备二种乳液混合物，其中一种的组成为90BA/2MAA（乳液1），另一种为88.2BA/1.8MAA/9D4/1MATS（乳液2）。并且用氢氧化铵中和到PH＝7，再作为下面所说的粘合剂使用。

把一英寸宽的80²棉布分别浸泡在上述二种湿粘合剂中达10秒。当取出布条后，用玻璃棒刮下过量的粘合剂。把此布条带湿叠压到2′×6′×1/8′的玻璃板上，用未处理过的聚乙烯薄膜覆盖住，然后用一个21b的软橡胶滚轮滚压（压2次）。样品分为四组进行干燥。第一组在室温下干燥7天。第二组在室温下干燥7天然后在150℃下烘30分钟。第三组在室温下在空气中干燥6天，然后在水中浸渍24小时。第四组在空气中干燥6天，在150℃下烘30分钟，然后在水中浸渍24小时。在试验和水浸渍前，所有的烘烤的样品均冷却到室温。所有的样品都制备复制品。平均值见下表。从此数据清楚的看出，经过硅化处理的粘合剂（乳液2）对于玻璃（基质）的粘合力超过了未硅化处理的粘合剂（乳液1），而且这一点对于在水中浸渍的样品来说特别明显。

经过硅化处理的粘合剂对玻璃的粘合力：

样品/条件在空气中干燥7天空气中干燥6天/水中浸渍24小时

室温 150℃/30分室温 150℃/30分

乳液1 4.2A 3.7A DL 1.3A

乳液2 4.5A 19.7C 6.2A 17.8AFB

A＝与基层粘合失效

C＝粘合失效

AFB＝与布背面的粘合失效

DL＝从玻璃上脱离

例9：可固化的涂料

按例1所述的方法制备一种聚合物，该聚合物具有如下的组成（46.8BA/42MMA/1.2MAA/9D4/1MATS）。该乳液用氨水中和到PH＝7。在玻璃滑动式投影仪上，使用一种10密耳（1密耳＝0.001吋）下降气压计制备三种薄膜。第一种膜在室温下干燥一整夜。第二种膜在室温（RT）下干燥30分钟，然后在150℃下烤30分钟。第三种膜在室温下干燥和老化达60天。这些膜在干燥/烘烤以后从玻璃片上取出（用一把剃刀刮下来）。然后把这些膜放在丙酮中振荡一整夜，接着过滤，滤液通过蒸发除去丙酮后，用来测定其中所溶解的物质的量。结果摘要的写在下表中。这些结果清楚的指出具有交链的薄膜可以用烘烤或延长环境的固化处理条件而得到。

组成溶解比例数溶解比例系数溶解比例系数

室温下一整室温下30分钟 60天

夜 150℃下30分钟

46.8BA/42MMA/

77.6 8.1 2.7

1.2MAA/9D4/1MATS

使用许多标准（聚）硅酮催化剂，还能催化该已硅化了的乳液聚合物的环境固化（典型的催化剂是锡、锌和锆的油溶性盐）。按例1所述的方法制备一种乳液聚合物，其组成为（46.8BA/42MMA/1.2MAA/9D4/1MATS）。该乳液用氢氧化铵中和到PH＝7。二价锡的辛酸盐的乳液是由把4克表面活性剂（Abex 26-S）混合在6克水中，在所得的混合物中加入10克二价锡的辛酸盐，然后将此混合物混合均匀制得的。该锡乳液和乳液聚合物的混合物是由每一份聚合物固体中含3%的固体锡组成的。该混合物在玻璃滑动式投影仪上被拉伸（开度下降10密耳），当控制膜是纯乳液时也被往下拉伸（Also drawn down as a control was the neat latex）。该二种薄膜均在室温下干燥一整夜。该薄膜的可溶解百分率按上面例子的方法进行测定。该控制膜的可溶解百分数为76.5%。二价锡辛酸盐所催化的薄膜可溶解百分数为4.1%。这就清楚的证明了在环境温度下金属盐催化作用对已硅化了的聚合物的交链键的影响。

Claims

1、一种稳定的含水乳液，它是由一种具有可交链的硅氧烷官能度的共聚物所组成，所说的共聚物是由游离基和阳离子共同引发的聚合反应所形成的，该聚合反应至少有一种重量不少于70%的不含硅氧烷官能度的可引发游离基单体，和至少有二种重量少于30%的含硅氧烷的单体，在此处所说的含硅氧烷单体中至少有一种是可引发的游离基，活性硅氧烷单体，而且在此处所说的含硅氧烷单体中至少有一种是可引发的阳离子，直链式硅氧烷单体。

2、如权利要求1所说的稳定的含水乳液共聚物，其特征在于该共聚物由重量约70%至99.5%的所说的可引发游离基硅氧烷单体和重量约30%至0.5%的所说的含硅氧烷的单体所组成。

3、如权利要求1所说的稳定的含水乳液共聚物，其特征在于该共聚物由重量约70%到97%的所说的不含硅氧烷的可引发游离基的单体和重量约30%至3%的所说的含硅氧烷的单体所组成。

4、如权利要求1所说的稳定的含水乳液共聚物，其特征在于所说的共聚物由重量约1%至6%的活性的硅氧烷单体所组成。

5、如权利要求1所说的稳定的含水乳液，其特征在于所说的乳液由基本上不交链的共聚物所组成，该共聚物由重量约70%至90%的至少一种可引发游离基的不含硅氧烷的单体，和重量约10%至30%的所说的二种硅氧烷单体所形成。

6、如权利要求1所说的含水乳液，其特征在于所说乳液还由从大约PH等于6至8这样的范围内所形成。

7、如权利要求1所说的含水的乳液共聚物，其特征在于所说的共聚物还由大小约100毫微米的平均颗粒所组成。

8、如权利要求1，2或3所说的含水乳液共聚物，其特征在于所说的活性硅氧烷是一种T型的硅氧烷，它是选自由甲基丙烯酰基羟基-丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰基羟基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，和烷丙基三甲氧基硅烷所组成的类中。

9、如权利要求1，2或3所说的含水乳液共聚物，其特征在于所说的直链硅氧烷是选自由环状的二烷基硅氧烷及其衍生物所组成的类中。

10、一种制备含有乳液共聚物的方法，其特征在于所说方法由下列步骤所组成：游离基和阳离子引发含水乳液聚合反应，该聚合反应是由至少一种可聚合的不含硅氧烷的游离基单体，一种直链的硅氧烷和在PH值较低的条件下活性的硅氧烷来进行的，随后把碱加入到所说的乳液共聚物中进行中和反应，使乳液的PH值达到PH＝6到PH＝8的范围之内。

11、一种无纺粘合剂，其特征在于所说的粘合剂是由权利要求1所说的含水乳液共聚物所组成的。

12、一种皮革涂层，其特征在于所说的涂层由权利要求1所说的含水乳液共聚物所组成。

13、一种涂料，其特征在于所说的涂料是由权利要求1所说的含水乳液共聚物所组成。

14、一种粘合剂，其特征在于所说的粘合剂是由权利要求1所说的含水乳液共聚物所组成的。