CN107814863A - 一种耐低温含氟橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温含氟橡胶的制备方法，按重量份数，将去离子水5000份，表面活性剂1～4份，pH调节剂9～20份，引发剂1～4份，链转移剂4.5～12份投入聚合釜，通入50～60wt％1，1‑二氟乙烯、10～15wt％四氟乙烯、5～34.5wt％六氟丙烯、5～10wt％全氟烷基乙烯基醚和0.5～10wt％硫化单体组成的混合单体将反应釜压力升至1.5～3.5MPa后，在100～150rpm搅拌转速下升温到60～100℃开始聚合，聚合反应开始后，通过补加混合单体使反应器内压力维持在1.5～3.5MPa，当通入混合单体2000～3000份时，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。本发明具有工艺简单、成本低，产品耐低温性能优良的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氟橡胶领域，具体涉及一种耐低温含氟橡胶的制备方法。
背景技术
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。氟橡胶缺点是弹性低，耐低温性能差。随着工业界对于产品产量的不断增加和质量要求的不断提升，对氟橡胶制品的质量也提出了更高的要求，满足特定耐低温要求的高性能氟橡胶材料的开发成为现阶段的紧迫任务，其制备方法是近年来研究的热点。
如专利US4418186公开了全氟(烷基乙烯基醚)和偏氟乙烯和第三单体在过硫酸铵引发剂，乳化剂存在的下的聚合方法。其中第三单体为全氟(2-溴乙基乙烯基醚)，乳化剂为全氟壬酸铵。得到的聚合物为乳液形式，经过冷冻，洗涤干燥，得到氟醚橡胶。其玻璃化转变温度Tg为-21～-36℃。不足之处是反应时间较长、流程复杂。
又如专利WO0149758A1公开了全氟(甲基乙烯基醚)或者全氟(丙基乙烯基醚)和VDF通过自由基聚合方式得到的氟醚橡胶，其引发剂为过氧化物、过氧化脂类或者偶氮化合物。得到的弹性体的玻璃化转变温度Tg为-44℃。不足之处是需要加入大量的全氟醚单体，价格昂贵。
又如专利US3136745公开了全氟(甲基乙烯基醚)或者全氟(丙基乙烯基醚)和VDF通过自由基聚合方式得到的氟醚橡胶，其引发剂为过硫酸铵，得到的产品柔性温度为-28～-24℃。如果在此基础上加入微量的四氟乙烯，其耐低温性能显著提高。不足之处是产品的抗拉性能受到影响。
又如中国专利公开号CN105111353A公开了一种特种耐低温氟橡胶制备方法，耐压反应釜里，加入去离子水及特种氟醚羧酸盐为表面活性剂，反应釜除氧后，加热搅拌，通入气相含氟单体，含摩尔比20％～70％的偏氟乙烯、10％～40％六氟丙烯、0％～70％的四氟乙烯、其余可选的共聚单体0％～40％选自：全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、氟乙烯、乙烯、丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、3，3，3-三氟丙稀和全氟烷基乙烯中的一种或多种的混合物，然后加入自由基引发剂后制得，反应温度控制在20～140℃，反应压力控制在1～50大气压，特种氟醚羧酸盐在最终乳液产物里的浓度为0.01～3％。不足之处是反应温度较高，反应过程不易控制。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种工艺简单、成本低、耐低温性能优良的耐低温含氟橡胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种耐低温含氟橡胶的制备方法，按重量份数，将去离子水5000份，表面活性剂1～4份，pH调节剂9～20份，引发剂1～4份，链转移剂4.5～12份投入聚合釜，通入50～60wt％(wt％，质量百分含量)1，1-二氟乙烯、10～15wt％四氟乙烯、5～34.5wt％六氟丙烯、5～10wt％全氟烷基乙烯基醚和0.5～10wt％硫化单体组成的混合单体将反应釜压力升至1.5～3.5MPa后，在100～150rpm搅拌转速下升温到60～100℃开始聚合，聚合反应开始后，通过补加混合单体使反应器内压力维持在1.5～3.5MPa，当通入混合单体2000～3000份时，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。
所述的表面活性剂优选为全氟辛酸钠、全氟辛酸铵中的一种。
所述的pH调节剂优选为磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂中的一种。
所述的全氟烷基乙烯基醚优选为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种。
所述的硫化单体优选为1，1-二氟-2-溴乙烯、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-2，2-二氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟-1丁烯、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚中的一种。
所述的引发剂优选为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述的链转移剂优选为丙二酸二乙脂、丁二酸二乙脂、全氟丁基二碘中的一种。
所述的聚合的温度优选为70～90℃，压力优选为2～3MPa。
本发明的耐低温含氟橡胶的制备方法，通过调整聚合配方和聚合工艺参数，在保持含氟橡胶原有优异性能的情况下，显著提高了含氟橡胶的耐低温性能。
本发明中，混合单体由1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚和硫化单体组成。混合单体中1,1-二氟乙烯含量太少，则聚合速率很慢且硫化效果不好；1,1-二氟乙烯含量太高，会导致含氟弹性体的耐低温性能降低，因此，本发明中1,1-二氟乙烯在混合单体中的含量为50～60wt％。
混合单体中的全氟烷基乙烯基醚给弹性体提供醚键。全氟烷基乙烯基醚含量太少，会降低其耐低温性能；含量越高其耐低温性能越好，但是含量太高，降低聚合速度，且成本增加。因此，本发明中全氟烷基乙烯基醚在混合单体中的含量为5～10wt％。
混合单体中加入适量的四氟乙烯即可以增加耐低温含氟橡胶的氟含量，同时可以提高其耐低温性能和耐溶剂性。四氟乙烯含量过高会导致一些聚合物结晶，从而影响耐低温含氟橡胶的低温压缩永久变形性能。因此，本发明中四氟乙烯在混合单体中的含量为10～15wt％。
硫化单体包括但不限于氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯，以及含溴或含碘的硫化单体如CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br、1-溴-2，2-二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟-1丁烯、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚、4-碘-3,3,4,4-四氟-1丁烯等，硫化单体优选为1，1-二氟-2-溴乙烯、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-2，2-二氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟-1丁烯、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚中的一种。溴代或碘代基团的存在使本发明的耐低温含氟橡胶除了多羟基硫化剂以外，还能够被有机过氧化物硫化。
本发明中聚合反应温度为60～100℃，聚合反应温度优选为70～90℃。聚合温度太低，聚合速度太慢，不适合工业规模的有效反应；但温度太高，会影响引发剂的引发效率，且所形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易引起聚合反应器堵塞。
本发明中聚合反应压力为1.5～3.5MPa，优选2～3MPa。本发明中的聚合压力是通过调节气态混合单体的量来维持的。反应压力太低，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率，此外分子量也不能有效增加；压力太高，则在反应釜中液化的单体量增加，由此不仅增加了被消耗的单体量，而且使生产效率降低。此外压力太高，对设备及系统、管线的要求较高，增加了生产成本。
本发明通过控制混合单体的流量来保持反应釜在整个聚合反应期间的恒定压力是较容易的，在聚合反应早期阶段，当聚合速率较低时，反应釜压力下降很慢，气态混合单体的阶段进料增量较小，以保持反应釜的恒定压力。当聚合速率增加时，反应釜压力下降很快，可以增加进入反应釜的气态混合单体的流量以维持反应釜恒定压力。在实际生产中，反应釜和混合单体源之间可设置流量计量器和恒压器，以准确控制流量，并由此保持反应釜的恒压。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，成本低，本发明的方法反应条件温和，反应时间短，过程平稳，易于控制，且混合单体中的全氟烷基乙烯基醚少，显著降低了生产成本；
2、产品性能优良，本发明通过调整聚合配方和聚合工艺参数，制得的产品在保持含氟橡胶原有优异性能的情况下，提高了耐油性、耐溶剂性能，并显著提高了含氟橡胶的耐低温性能，Tg为-30～-26℃低温脆性温度为-40～-37℃。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明并不仅限于所述的实施例。
实施例1
在10L的反应釜加入5kg去离子水，1g全氟辛酸钠，将反应釜进行抽空处理，待氧含量≤30ppm时，加入磷酸氢二钠9g，丙二酸二乙脂7g。将反应釜升温至70℃，通入由50wt％1，1-二氟乙烯、10wt％四氟乙烯、34.5wt％六氟丙烯、5wt％全氟甲基乙烯基醚和0.5wt％1-溴-2-碘全氟乙烷组成的混合单体将反应釜压力升至2.0MPa后，在110rpm搅拌转速下向反应釜中加入过硫酸铵2g开始聚合反应，聚合反应开始后，通过补充混合单体使反应釜内压力维持在2.0MPa，当通入混合单体2kg时，停止通入混合单体，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。
实施例2
在10L的反应釜加入5kg去离子水，2g全氟辛酸铵，将反应釜进行抽空处理，待氧含量≤30ppm时，加入磷酸氢二钾12g，全氟丁基二碘9g。将反应釜升温至75℃，通入由52wt％1，1-二氟乙烯、14wt％四氟乙烯、18wt％六氟丙烯、8wt％全氟甲基乙烯基醚和8wt％1，1-二氟-2-溴乙烯组成的混合单体将反应釜压力升至1.5MPa后，在100rpm搅拌转速下向反应釜中加入过硫酸铵1g开始聚合反应，聚合反应开始后，通过补充混合单体使反应釜内压力维持在1.5MPa，当通入混合单体2.5kg时，停止通入混合单体，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。
实施例3
在10L的反应釜加入5kg去离子水，3g全氟辛酸钠，将反应釜进行抽空处理，待氧含量≤30ppm时，加入硼砂13g，丙二酸二乙脂12g。将反应釜升温至80℃，通入由55wt％1，1-二氟乙烯、13wt％四氟乙烯、20wt％六氟丙烯、7wt％全氟乙基乙烯基醚和5wt％1-溴-2，2-二氟乙烯组成的混合单体将反应釜压力升至2.5MPa后，在120rpm搅拌转速下向反应釜中加入过硫酸铵4g开始聚合反应，聚合反应开始后，通过补充混合单体使反应釜内压力维持在2.5MPa，当通入混合单体3.0kg时，停止通入混合单体，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。
实施例4
在10L的反应釜加入5kg去离子水，4g全氟辛酸铵，将反应釜进行抽空处理，待氧含量≤30ppm时，加入磷酸氢二钠15g，全氟丁基二碘4.5g。将反应釜升温至85℃，通入由58wt％1，1-二氟乙烯、12wt％四氟乙烯、23wt％六氟丙烯、6wt％全氟丙基乙烯基醚和1wt％2-溴全氟(乙基乙烯基)醚组成的混合单体将反应釜压力升至3.0MPa后，在130rpm搅拌转速下向反应釜中加入过硫酸钾3g开始聚合反应，聚合反应开始后，通过补充混合单体使反应釜内压力维持在3.0MPa，当通入混合单体2.3kg时，停止通入混合单体，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。
实施例5
在10L的反应釜加入5kg去离子水，1.5g全氟辛酸钠，将反应釜进行抽空处理，待氧含量≤30ppm时，加入磷酸氢二钠20g，丁二酸二乙脂10g。将反应釜升温至90℃，通入由60wt％1，1-二氟乙烯、15wt％四氟乙烯、5wt％六氟丙烯、10wt％全氟甲基乙烯基醚和10wt％4-溴-1,1,2-三氟-1丁烯组成的混合单体将反应釜压力升至3.5MPa后，在150rpm搅拌转速下向反应釜中加入过硫酸钾3.5g开始聚合反应，聚合反应开始后，通过补充混合单体使反应釜内压力维持在3.5MPa，当通入混合单体2.8kg时，停止通入混合单体，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。
性能测试
实施例1～5制得的产品的性能见表1，其中：
耐介质性能测试方法按ASTM D471-1998执行；
低温脆性测试方法按ASTM D 2137-2005执行；
拉伸强度测试方法按ASTM D412执行；
永久压缩变形测试方法按ASTM D1414执行。
表1实施例1～5制得的产品的性能
Claims (8)
1.一种耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，按重量份数，将去离子水5000份，表面活性剂1～4份，pH调节剂9～20份，引发剂1～4份，链转移剂4.5～12份投入聚合釜，通入50～60wt％1，1-二氟乙烯、10～15wt％四氟乙烯、5～34.5wt％六氟丙烯、5～10wt％全氟烷基乙烯基醚和0.5～10wt％硫化单体组成的混合单体将反应釜压力升至1.5～3.5MPa后，在100～150rpm搅拌转速下升温到60～100℃开始聚合，聚合反应开始后，通过补加混合单体使反应器内压力维持在1.5～3.5MPa，当通入混合单体2000～3000份时，结束聚合反应，回收未反应单体，将所得乳液凝聚、洗涤、真空干燥即得到耐低温含氟橡胶产品。
2.根据权利要求1所述的耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为全氟辛酸钠、全氟辛酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂为磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述的全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述的硫化单体为1，1-二氟-2-溴乙烯、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-2，2-二氟乙烯、4-溴-1,1,2-三氟-1丁烯、2-溴全氟(乙基乙烯基)醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为丙二酸二乙脂、丁二酸二乙脂、全氟丁基二碘中的一种。
8.根据权利要求1所述的耐低温含氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述的聚合的温度为70～90℃，压力为2～3MPa。
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