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CN103906809B - 生物降解性树脂组合物和生物降解性膜 - Google Patents

生物降解性树脂组合物和生物降解性膜 Download PDF

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CN103906809B CN201280054592.4A CN201280054592A CN103906809B CN 103906809 B CN103906809 B CN 103906809B CN 201280054592 A CN201280054592 A CN 201280054592A CN 103906809 B CN103906809 B CN 103906809B
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Abstract

本发明提供了一种含有淀粉(a1)、脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2)、非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)的生物降解性树脂组合物，质量比(a1/a2)为20/80～50/50，由除(b)和(c)以外的成分组成的组合物(A)和(b)的质量比(A)/(b)为95/5～50/50，质量比{(A)+(b)}/(c)为98/2～85/15，还提供了使用该生物降解性树脂组合物而得的生物降解性膜。

Description

生物降解性树脂组合物和生物降解性膜
技术领域
本发明涉及生物降解性树脂组合物和使用它的生物降解性膜。更具体地说，涉及成型性、和撕裂强度、冲击强度等机械特性得到改善、并且热封特性等制袋合适性和经济性优异、并且具有适度的生物降解速度的生物降解性树脂组合物，以及适合于堆肥袋、农业用膜和包装材料等的使用所述生物降解性树脂组合物制得的生物降解性膜。
背景技术
生物降解性树脂在水中、土中比较容易分解，而不会生成有害物质，这是大家知道的。为此，基于垃圾处理问题等环境保护方面的原因，生物降解性树脂被世界所关注。在这些中，由脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸形成的脂肪族聚酯树脂，由于具有接近于聚乙烯的物性，因而，人们期待由该树脂成型得到的膜将来能够用于农业材料、土木材料、植物生态保护材料、包装材料等膜用途(参照例如、专利文献1和2)。
但是，以往的生物降解性膜都是撕裂强度、特别是膜的机械(拉伸)方向的撕裂强度不充分，存在实用上的问题。
另一方面，从枯竭资源转向能够再生利用资源的循环型社会的构建开始受到关注，人们对原料不是由石油合成的材料、而是来自天然物的材料变得愈加关心。现在、作为这种来源于天然物的材料已经被实用化的，可以列举出淀粉。
作为被赋予了膜的成型性和物性的淀粉，已经提出了酯化乙烯基酯接枝聚合淀粉(专利文献3)、淀粉酯(专利文献4)、以及聚酯接枝聚合淀粉和聚酯的合金(专利文献5)。进而可以想到，如果使淀粉高度变性，则能够使膜的成型性和物性进而提高，但这在成本方面不现实。
此外，还提出了将淀粉的糊化物和热塑性树脂进行复合(参照例如、专利文献6和7)。进而、针对添加加工淀粉的体系也提出了各种方案(参照例如、专利文献8～11)。
但是，这些组合物的加热熔融时的流动性都不充分，所以尽管能够通过挤出成型得到简单形状的成型物、例如、得到较厚的片等，但在要通过注射成型得到复杂形状的物品时，由于流动性不良，难以成型出具有所期待形状的成型物、例如较薄的膜。或即使能够成型出较薄的膜，膜的物性也不实用。此外，由于需要使淀粉的糊化工序和掺混工序分开进行，所以存在制造成本高的问题。
作为解决这些问题的方法，已经提出了含有氧化处理后的糊化淀粉和生物降解性树脂的组合物(专利文献12)。这虽然是使糊化和氧化同时进行的方法，但在用于糊化的水和增塑剂的共存下，存在氧化剂的淀粉分解受到制约，以及难以使所述水、增塑剂、氧化剂和树脂充分地掺混，事实上制造成本高之类的问题。即、在使糊化和氧化和复合同时进行时，生物降解性树脂的分子量也降低，难以提高膜成型性、和物性。
如上所例示，在成型时将氧化处理后的糊化淀粉颗粒和生物降解性树脂颗粒干混、成型的情况，虽然在使用注射成型时有可能不成问题，但在较薄的膜成型中，使用通常使用的吹胀膜成型时的熔融挤出机就会混炼不充分，所以在成型性、物性方面存在问题。此外，在专利文献12使用的氧化剂是过氧化物，糊化淀粉和生物降解性树脂的相容性不充分，所以在将树脂组合物加工成膜之际成型性没有被充分改善。
在引用文献13～15中公开了成型性、机械特性得到改善的由氧化淀粉和生物降解性树脂形成的树脂组合物，以及进而向其中加入添加剂、脂肪族芳香族聚酯。但是，在任一种方法中，添加熔点高的乳酸类聚合物时的膜成型性、和热封特性都没有得到改善。此外，通过使用非晶性聚乳酸类聚合物，尽管成型性和热封性得到改善，但撕裂强度和冲击强度的降低没有得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-271377号公报
专利文献2:日本特开平6-170941号公报
专利文献3:日本特开平8-239402号公报
专利文献4:日本特许第2939586号公报
专利文献5:日本特开平9-31308号公报
专利文献6:日本特开平1-217002号公报
专利文献7:日本特开平2-14228号公报
专利文献8:日本特开平3-56543号公报
专利文献9:日本特开平3-70752号公报
专利文献10:日本特开平3-74445号公报
专利文献11:日本特开平3-74446号公报
专利文献12:日本特许第3078478号公报
专利文献13:日本特开2007-277353号公报
专利文献14:日本特开2008-013602号公报
专利文献15:日本特开2008-024764号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而完成的，目的在于提供成型性、和撕裂强度、冲击强度等机械特性得到改善、并且热封特性等制袋合适性和经济性优异、并且具有适度的生物降解速度的生物降解性树脂组合物、以及使用该生物降解性树脂组合物制得的生物降解性膜。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在含有淀粉、以及脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物的组合物中加入非晶性聚乳酸类聚合物和脂肪族芳香族聚酯，能够解决所述问题，从而完成本发明。
即、本发明以以下【1】～【11】的方案为宗旨。
【1】.一种生物降解性树脂组合物，含有:
淀粉a1、
脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物a2、
非晶性聚乳酸类聚合物b、和
脂肪族芳香族聚酯c，
其中，淀粉a1、与脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物a2的质量比a1/a2为20/80～50/50，由除非晶性聚乳酸类聚合物b和脂肪族芳香族聚酯c以外的成分组成的组合物A、与非晶性聚乳酸类聚合物b的质量比A/b是95/5～50/50，质量比{A+b}/c是98/2～85/15。
【2】.如【1】所述的生物降解性树脂组合物，淀粉是具有下述通式(I)所示结构的氧化淀粉，
【3】.如【1】或【2】所述的生物降解性树脂组合物，缩聚物a2为乙二醇和/或1,4-丁二醇、与琥珀酸和/或己二酸的缩聚物。
【4】.如【1】～【3】的任一项所述的生物降解性树脂组合物，非晶性聚乳酸类聚合物b为L-乳酸与D-乳酸的聚合物，L-乳酸和D-乳酸的含量均为94摩尔％以下。
【5】.如【1】～【4】的任一项所述的生物降解性树脂组合物，脂肪族芳香族聚酯c为芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇的缩聚物，和/或、脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇的缩聚物。
【6】.如【1】～【5】的任一项所述的生物降解性树脂组合物，淀粉是使用次氯酸钠制造出的氧化淀粉。
【7】.如【1】～【6】的任一项所述的生物降解性树脂组合物，还含有高沸点溶剂。
【8】.如【1】～【7】的任一项所述的生物降解性树脂组合物，还含有增塑剂。
【9】.如【8】所述的生物降解性树脂组合物，增塑剂是选自聚甘油乙酸酯、其衍生物、和己二酸二酯中的至少1种。
【10】.如【1】～【9】的任一项所述的生物降解性树脂组合物，使用了通过带排气孔的挤出机进行熔融混炼而得到的组合物A。
【11】.一种生物降解性膜，使用了【1】～【10】的任一项所述的生物降解性树脂组合物。
发明效果
本发明能够提供成型性、和撕裂强度、冲击强度等机械特性得到改善、并且热封特性等制袋合适性和经济性优异、并且具有适度的生物降解速度的生物降解性树脂组合物、和使用该生物降解性树脂组合物而得的生物降解性膜。
本发明的生物降解性膜，机械特性、特别是机械(拉伸)方向的撕裂强度强，适合于堆肥袋、农业用膜和包装材料等，经济性、柔软性也优异。
具体实施方式
[生物降解性树脂组合物]
本发明的生物降解性树脂组合物是以特定比例含有淀粉(a1)、脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2)、非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)的组合物。下文中将除非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)以外的成分合起来称作组合物(A)进行说明，但对配合的顺序等没有限定，至于除淀粉(a1)、脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2)、非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)以外的其它成分，既可以在非晶性聚乳酸类聚合物(b)或脂肪族芳香族聚酯(c)的配合时加入，也可以预先在淀粉(a1)和脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2)的配合时加入。本发明的生物降解性树脂组合物中以特定的质量比含有组合物(A)、非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)，所述组合物(A)含有淀粉(a1)、和脂肪族二元醇与脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2)，本发明的生物降解性树脂组合物成型性、和机械特性得到改善，热封特性、经济性优异、并且具有适度的生物降解性速度，所以能够很好地作为生物降解性膜使用。下文中、对本发明的生物降解性树脂组合物予以具体说明。
＜组合物(A)＞
(淀粉(a1))
作为能够在本发明中使用的淀粉(a1)，没有特殊限定，可以列举出例如、马铃薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、西谷椰子淀粉、米淀粉、小麦淀粉等未加工淀粉、各种酯化淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等加工淀粉等。在这些中，优选氧化淀粉，作为氧化淀粉，优选使用次氯酸钠制造出的氧化淀粉的糊化物。
通过使用氧化淀粉的糊化物作为淀粉(a1)，能够使生物降解性树脂组合物成型膜之际的成型性良好、并且使得到的生物降解性膜的物性提高。
为了得到氧化淀粉的糊化物，先进行处理以使下述通式(I)所示结构、即、淀粉中的部分葡萄糖单元的C-2与C-3碳间的键被切断，C-2和C-3的碳各自都形成羧基。
作为将淀粉中的葡萄糖单元转变成所述通式(I)所示结构的方法，可以列举出例如，使用次氯酸钠等次氯酸盐、漂白粉(Calciumhypochlorite)、过氧化氢、高锰酸钾和臭氧等将淀粉氧化的方法。
此外、在用过氧化物之类的氧化剂对淀粉进行氧化处理的情况，会通过葡糖苷键的断裂而发生解聚，C-2和C-3碳间的键的断裂进行得不充分，羧基的形成量不充分。
在通过次氯酸钠等进行淀粉氧化时，可以通过例如，将淀粉浓度为40～50质量％左右、优选45质量％左右的水悬浊液调整到pH8～11左右，相对该水悬浊液添加氯浓度为8～12质量％、优选10质量％左右的次氯酸钠水溶液，在40～50℃左右反应1～2小时左右而进行。优选使反应在常压下、耐腐蚀性的反应容器中搅拌下进行。在反应结束后，使用离心脱水机等分离出目标物，充分地水洗、干燥，从而得到氧化淀粉。
淀粉(a1)中的羧基的量能够以羧基取代度(中和滴定法)表示，优选羧基取代度为0.001～0.100，进而优选为0.010～0.035。
作为氧化淀粉，可以使用市售品，可以列举出例如、王子コーンスターチ(株)制“エースA”和“エースC”等。
此外，关于用次氯酸钠将淀粉氧化的方法，在例如、“澱粉科学の辞典”(不破英次，株式会社朝仓书店，2003年3月20日，第408页)、和“澱粉科学ハンドブック”(二国二郎，株式会社朝仓书店，1977年7月20日，第501页)等中有记载。
(脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2))
本发明中能够使用的脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2)，只要是含有脂肪族多元羧酸或其酸酐与脂肪族多元醇或其无水物之间的缩聚物作为构成要素的树脂即可，就没有特殊限定。此外、基于成型性的观点，优选热塑性的脂肪族聚酯。
本发明中脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物(a2)(下文中称作“脂肪族聚酯(a2)”。)可以是属于化学合成类树脂、微生物类树脂(由微生物生产出的树脂)、源于天然物类树脂等中的任一种树脂。可以列举出例如、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸-己二酸/丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，从膜成型性、物性和获得的容易性的观点考虑，优选化学合成类脂肪族聚酯。进而从得到良好的成型品的观点考虑，优选熔点为50～180℃，并且质均分子量为50,000以上，这种脂肪族聚酯可以通过使多元醇类和脂肪族多元羧酸进行脱水缩聚而得到。
此外、本说明书中的质均分子量是指通过下述装置、条件测定出的值。
GPC装置：ShodexGPCSYSTEM-11(昭和电工社制)
洗脱液：CF3COONa5mM/HFIP
(六氟异丙醇)
样品柱：HFIP-800P和HFIP-80M×2根
参比柱：HFIP-800R×2根
聚合物溶液：0.1重量％HFIPsol.、200μl
柱温：40℃流量1.0ml/分
压力：30kg/cm2
检测器：ShodexRI
分子量校准物：PMMA(ShodexSTANFARDM-75)
MFR(熔体流动速率)的测定是依照JIS-K-7210在温度190℃、载荷2.16kg下进行的。
作为多元醇，可以列举出例如、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、和新戊二醇等。
作为脂肪族多元羧酸，可以列举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和它们的酸酐等。
本发明中，优选使用乙二醇和/或1,4-丁二醇与琥珀酸和/或己二酸的缩聚物作为脂肪族聚酯。
本发明中的脂肪族聚酯(a2)，作为上述以外的其他成分，也可以含有3官能或4官能的多元醇、羟基羧酸和多元酸等作为共聚成分。
作为这种脂肪族聚酯(a2)的市售品，例如、昭和高分子(株)制的“ビオノーレ”系列被人们所熟知，可以优选使用。
(淀粉(a1)和脂肪族聚酯(a2)的质量比)
本发明的生物降解性树脂组合物中的组合物(A)中，淀粉(a1)和脂肪族聚酯(a2)以质量比(a1/a2)20/80～50/50存在。当淀粉(a1)的含量少于20时经济性和生物降解性恶化，当淀粉(a1)的含量大于50时，使用生物降解性树脂组合物得到的生物降解性膜的物性降低。本发明中的所述质量比优选是30/70～50/50，进而优选是40/60～50/50，更进而优选是42/58～50/50，还更进而优选是45/55～50/50。
在作为淀粉(a1)使用氧化淀粉的糊化物的情况中，基于加工成膜之际的成型性的观点、和得到的生物降解性膜的物性的观点，也优选以上述同样的质量比使用。
组合物(A)中的淀粉(a1)和脂肪族聚酯(a2)的总量优选占据70～100质量％，进而优选80～100质量％，更进而优选为90～100质量％，但除了淀粉(a1)和脂肪族聚酯(a2)以外，还可以含有结晶性聚乳酸类聚合物。在含有结晶性聚乳酸类聚合物时的结晶性聚乳酸类聚合物含量，优选在组合物(A)中占据10质量％以下，进而优选为5质量％以下，更进而优选为2质量％以下。
此外、本说明书中“聚乳酸类聚合物”是指含有L-乳酸和/或D-乳酸50摩尔％以上作为结构单元的聚合物。此外，“结晶性聚乳酸类聚合物”是指，在使用DSC，在190℃下熔解后、以10℃/min的速度降温到20℃，然后以10℃/min的速度升温进行测定时，显示出130℃以上的熔点峰的聚乳酸类聚合物。
(溶剂)
本发明的组合物(A)，根据需要还可以使用水等溶剂，作为优选的溶剂，可以列举出具有极性的高沸点溶剂。此外、本说明书中的“高沸点”是指1大气压下的沸点为180℃以上。
作为所述高沸点的极性溶剂，可以列举出乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。其中，基于氧化淀粉的糊化物与脂肪族聚酯的相容性、糊化能力和成本之间的平衡的观点，优选使用甘油。所述水等溶剂既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
在使用所述水等溶剂的情况中，组合物(A)中的溶剂的使用量优选是2～20质量％，进而优选为2～18质量％，更进而优选为2～13质量％。通过使水的使用量为上述范围，能够使混炼变得容易，并且能够抑制机械物性、成型性的恶化。
(增塑剂)
本发明中，考虑将生物降解性树脂组合物成型为膜，也可以在组合物(A)中添加增塑剂。特别是，在特别是在脂肪族聚酯(a2)还含有聚乳酸类聚合物的情况，若添加增塑剂，则能够发挥优异的效果，所以优选。即、撕裂强度、耐冲击性等机械物性提高。
作为所述增塑剂，优选甘油衍生物，特别优选聚甘油乙酸酯和其衍生物、己二酸二酯等。
至于使用量，在组合物(A)中，增塑剂优选占据1～10质量％，进而优选2～8质量％。通过使其添加量为1质量％以上，能够使膜物性、特别是拉伸伸长率、膜冲击强度得到改善，通过为10质量％以下，能够防止增塑剂析出、防止外观不良。
(组合物(A)的制造方法)
作为本发明的生物降解性树脂组合物中的组合物(A)的制造方法，优选使用通常在热塑性树脂的熔融混合时使用挤出机来制造的方法。
下文中，以本发明中优选的使作为淀粉(a1)的氧化淀粉的糊化、和该氧化淀粉和脂肪族聚酯(a2)的熔融混合同时进行来配制组合物(A)的一例方法进行说明。
首先，作为装置，为了使氧化淀粉的糊化、脱水、和糊化后的淀粉(a1)和脂肪族聚酯(a2)之间的熔融混合同时进行，优选挤出机为双螺杆式，且具有用于脱水的排气孔。
此外，为了确保充分的制造量，螺杆L/D为重要的参数，优选为32以上。此外、本说明书中、“螺杆L/D”是指螺杆的有效长度(L)和螺杆的直径(D)的比例。
作为脱水和混合的有效方法可以列举出，在第1工序中通过加热混合进行的氧化淀粉的糊化结束时，从开放式的排气孔脱去气体、水分等，以防止由于挤出机内的压力上升而发生逆流，进而在第2工序中一边将氧化淀粉的糊化物和脂肪族聚酯进一步混合，一边通过真空脱气进行脱水的方法。此外、本说明书中、“第1工序”是指进行将除聚乳酸类聚合物以外的生物降解性树脂熔融和使淀粉糊化的工序，“第2工序”是指使除聚乳酸类聚合物以外的生物降解性树脂和糊化的淀粉混合、并将水分脱去的工序。
为了使上述2个工序在1台挤出机中完成，螺杆L/D最低为32，这很重要，进而，由于螺杆L/D大的装置能够使吐出量变多，所以能够降低制造成本。
所述第1工序中，优选与脂肪族聚酯(a2)的软化温度(或熔点)相应地使设定温度为60～150℃，进而优选为80～140℃。很多脂肪族聚酯(a2)会在所述温度范围软化(熔融)，所以能够在氧化淀粉糊化的同时，在熔融状态下进行糊化了的氧化淀粉和脂肪族聚酯的混合。
第1工序中的滞留时间，优选是30～180秒，进而优选为60～120秒。通过使滞留时间为30秒以上，能够使氧化淀粉的糊化充分地进行，通过为180秒以下，能够抑制分解，确保生产性。
第2工序中优选设定温度为130～180℃，进而优选为150～170℃。通过采取上述温度范围，能够使氧化淀粉的糊化物和脂肪族聚酯完全熔融混合。
第2工序中的滞留时间优选是30～120秒，进而优选为60～90秒。通过使滞留时间为30秒以上，能够使糊化的氧化淀粉和脂肪族聚酯的混合充分地进行，通过为120秒以下，能够抑制分解，确保生产性。
虽然通过以上步骤能够得到组合物(A)，但在使用前述未加工淀粉代替氧化淀粉进行糊化、和淀粉与脂肪族聚酯进行熔融混合的情况，也可以在同样的条件下进行。
将如此得到的组合物(A)，在根据脂肪族聚酯(a2)的软化温度(或熔点)相应地设定的温度下在烘箱中、干燥空气中加热约24小时而干燥。设定温度优选是50～110℃，进而优选60～100℃。在该阶段，添加的水和淀粉中含有的水通常有0.4质量％左右以下，但在要含有水的情况，其含量并不局限这样，在组合物(A)中水也可以占1.0质量％以下，优选0.5质量％以下、进而优选0.3质量％以下。
本发明中干燥后的质量比(a1)/(a2)优选是25/75～50/50，进而优选30/70～50/50。
＜非晶性聚乳酸类聚合物(b)＞
本发明中的非晶性聚乳酸类聚合物(b)是指，使用DSC，在190℃下熔解后、以10℃/min的速度降温到20℃，然后以10℃/min的速度升温进行测定时，在130℃以上的条件下显示熔点峰的非晶性聚乳酸类聚合物，只要是满足该条件，就没有特殊限定。
作为满足这种条件的非晶性聚乳酸类聚合物(b)，可以列举出结构单元为L-乳酸和D-乳酸这两者的共聚物。
作为所述非晶性聚乳酸类聚合物(b)的聚合方法，能够采用缩聚法、开环聚合法等公知方法。例如、在缩聚法中，可以通过使L-乳酸或D-乳酸、或它们的混合物直接脱水缩聚而得到具有任意组成的聚乳酸类聚合物。
此外，在开环聚合法中，可以将作为乳酸的环状2聚体的丙交酯，在根据需要也可以使用聚合调节剂等的情况下，使用适宜选择的催化剂进行聚合而得到聚乳酸类聚合物。丙交酯中有作为L-乳酸的2聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸的2聚体的D-丙交酯、以及由L-乳酸和D-乳酸形成的DL-丙交酯，根据需要也可以将它们混合聚合，而得到具有任意组成的非晶性聚乳酸类聚合物。
本发明中，根据提高耐热性等需要，还可以添加少量的共聚成分。作为共聚成分，可以使用对苯二甲酸等非脂肪族二元羧酸、双酚A的环氧乙烷加成物等非脂肪族二元醇等。此外，出于增大分子量的目的，也可以使用少量的链增长剂、例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
本发明中的非晶性聚乳酸类聚合物(b)，也可以是与α-羟基羧酸等其它羟基羧酸单元的共聚物，还可以是与脂肪族二元醇/脂肪族二元羧酸的共聚物。
作为所述其它羟基-羧酸单元，可以列举出乳酸的光学异构体(对于L-乳酸来说是D-乳酸，对于D-乳酸来说是L-乳酸)、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基-羧酸、己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
此外，作为所述与聚乳酸类聚合物共聚的脂肪族二元醇，可以列举出乙二醇、1,4-丁二醇，1,4-环己烷二甲醇等。此外，作为脂肪族二元羧酸，可以列举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸等。
非晶性聚乳酸类聚合物(b)的质均分子量优选是6万～70万，进而优选为6万～40万，更进而优选6万～30万。当质均分子量为上述范围内时，机械物性、耐热性等实用物性提高、并且熔融粘度不会变得过高，所以成型加工性提高。
本发明中的非晶性聚乳酸类聚合物(b)含有L-乳酸、D-乳酸作为重复单元，L-乳酸和D-乳酸的含量均优选为94摩尔％以下，进而优选92摩尔％以下。当含量在上述范围内时，聚乳酸类聚合物不会产生结晶性，所以在得到的生物降解性树脂组合物中分散性提高，成型性、物性提高。
关于组合物(A)与非晶性聚乳酸类聚合物(b)的混合方法，没有特殊限定，可以使用通常在热塑性树脂的混合中使用的挤出机来进行。此外、虽然也可以在成型前混炼，但从成本的观点考虑，优选在成型时将各成分的颗粒混合，在成型机中一边熔融一边混合。
＜组合物(A)与非晶性聚乳酸类聚合物(b)的质量比＞
本发明中的组合物(A)与非晶性聚乳酸类聚合物(b)的质量比(A/b)是95/5～50/50。当非晶性聚乳酸类聚合物(b)的比率少于5时，生物降解速度过快，并且膜物性(杨氏模量)降低。另一方面，当非晶性聚乳酸类聚合物(b)大于50时，制造成本上升，此外，生物降解速度变得过慢，水解劣化被促进。进而在制造生物降解性膜之际的成型性恶化、并且膜的撕裂强度、拉伸破断伸长率降低。基于这种观点，所述质量比进而优选是90/10～50/50。
＜脂肪族芳香族聚酯(c)＞
本发明的生物降解性树脂组合物中的脂肪族芳香族聚酯(c)，只要是含有芳香族多元羧酸和脂肪族多元醇的缩聚物、脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇的缩聚物、或脂肪族多元羧酸与脂肪族多元醇和芳香族多元醇的缩聚物、或这些缩聚物的混合物，就没有特殊限定，基于成型性的观点，优选使用热塑性的脂肪族芳香族聚酯。
本发明中的脂肪族芳香族聚酯(c)，可以是属于化学合成类树脂、微生物类树脂、源于天然物类树脂等中的任一树脂。可以列举出例如、聚琥珀酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚琥珀酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸乙二醇酯等。它们既可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
在这些中，从膜成型性和膜物性的观点考虑，优选聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。
进而作为脂肪族芳香族聚酯(c)，从得到良好的成型品的观点考虑，优选熔点为50～180℃并且质均分子量为50,000以上的，这种脂肪族芳香族聚酯，通常可以通过脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇之间的脱水缩合、或脂肪族多元羧酸与脂肪族多元醇和芳香族多元醇之间的脱水缩合得到。
作为脂肪族多元醇，可以列举出例如、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇等。
作为芳香族多元醇，可以列举出氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双苯酚A等。
作为芳香族多元羧酸，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、和它们的酸酐等。
作为脂肪族多元羧酸，可以列举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸以及它们的酸酐等。
此外，本发明中的脂肪族芳香族聚酯(c)，也可以与作为其他成分的三羟甲基丙烷、季戊四醇之类的具有3官能或4官能的多元醇、二羟甲基丙酸之类的羟基羧酸、或丁烷四甲酸、偏苯三甲酸之类的多元酸少量共聚。
作为脂肪族芳香族聚酯的市售品，可以列举出例如、BASF社制“Ecoflex”。
关于所述组合物(A)、非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)的混合方法，没有特殊限定，可以列举出通常热塑性树脂进行的、使用挤出机在成型前混炼的方法，但从成本的观点考虑，也可以在成型时将各成分的颗粒混合，在成型机中一边熔融一边混合。
此外、组合物(A)、非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)的混合，除了前面所述的将组合物(A)与非晶性聚乳酸类聚合物(b)预先混合，然后加入脂肪族芳香族聚酯(c)以外，还可以向组合物(A)中加入非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)进行混合，对混合的顺序没有限定。
本发明中、所述组合物(A)和非晶性聚乳酸类聚合物(b)和脂肪族芳香族聚酯(c)，从将生物降解性树脂组合物成型、制造生物降解性膜之际的成型性和所得到的生物降解性膜的物性的观点考虑，以质量比[{(A)+(b)}/(c)]为98/2～85/15进行混合。若成分(c)的比率少于2或大于15，则膜冲击强度、撕裂强度明显降低。基于这种观点，所述质量比优选是95/5～90/10。
[生物降解性膜]
本发明的生物降解性膜是使用上述本发明的生物降解性树脂组合物而得到的，具有适度的生物降解速度，能够很好地用于堆肥袋、农业用膜和包装材料等。
本发明的生物降解性膜可以通过以下方式制造例如，使用挤出机将氧化淀粉的糊化物和脂肪族聚酯进行熔融混合，而配制出组合物(A)，进而从侧进料口添加非晶性聚乳酸类聚合物(b)而制得生物降解性树脂组合物，接下来，使挤出机出口与公知的水冷或空冷吹胀成型机中使用的口模、或T型模式膜成型机中使用的口模连接，从而能够连续地制造。此外，也可以将生物降解性树脂组合物颗粒化或薄片化，然后通过公知的水冷或空冷吹胀成型、或T型模式膜挤出成型机进行成型而制造。
此外，本发明的生物降解性膜，根据需要，可以在不破坏本发明的特性的限度内添加本技术领域通常使用的添加剂例如、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线防止剂、防静电剂、阻燃剂、结晶化促进剂、填充剂等。
具体地，作为抗氧化剂，可以列举出对叔丁基羟基甲苯、对叔丁基羟基苯甲醚等阻酚系抗氧化剂。
作为热稳定剂，可以列举出三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯等。
作为紫外线吸收剂，可以列举出水杨酸对叔丁基苯基酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2,-羧基二苯甲酮、2,4,5-三羟基丁酰苯等。
作为防静电剂，可以列举出N,N-双(羟基乙基)烷基胺、烷基胺、烷基芳基磺酸酯、烷基磺酸酯等。
作为阻燃剂，可以列举出六溴环十二烷、三-(2,3-二氯丙基)磷酸酯、五溴苯基烯丙基醚等。
作为结晶化促进剂，可以列举出滑石、氮化硼、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸反式环己烷二甲醇酯等。
作为填充剂，可以列举出粘土、滑石、碳酸钙等无机填充剂、纤维素粉、棉花粉、木粉等有机填充剂。
在不是如上文所述那样、紧接着生物降解性树脂组合物的配制、连续造膜，而是使用先临时被颗粒化或薄片化的生物降解性树脂组合物进行造膜的情况，吹胀成型、T型模式膜挤出成型机的设定温度是与所述第2工序相同的设定温度即、130～180℃左右、优选145～170℃。
本发明的生物降解性膜，还可以进而将所述膜进行单轴或双轴拉伸。
本发明的生物降解性树脂组合物，将其成型生物降解性膜之际的成型性得到改善，所以生产性高，并且由于得到的生物降解性膜的机械特性、特别是膜的冲击强度得到改善，所以能够很好地用作具有生物降解性的堆肥袋、农业用膜和包装材料等。进而由于能够调节生物降解性速度和水解速度，所以能够根据不同使用环境的要求，以低成本迅速应对。
实施例
下面示出实施例和比较例，对本发明进而具体地说明，但本发明不受下述例限定。
[实施例1～7和比较例1～6]
将含有淀粉(a1)和脂肪族聚酯(a2)的组合物(a)、以及非晶性聚乳酸类聚合物(b)、脂肪族芳香族聚酯(c)等按照表1那样进行配合，依照下述步骤制作生物降解性膜。此外、表1中的配合量是质量份，配合比以质量比表示。
至于比较例4和5，使用结晶性聚乳酸类聚合物代替非晶性聚乳酸类聚合物(b)，其所涉及的数值写在了括号里。此外、本实施例和比较例中的组合物(a)是将除聚乳酸类聚合物和脂肪族芳香族聚酯(c)以外的成分合起来的成分。即、实施例1～7和比较例1～3、6中，组合物(a)与组合物(A)相同，但在比较例4、5中，组合物(a)是从组合物(A)中去掉了结晶性聚乳酸类聚合物后的组合物。
＜生物降解性膜的制造步骤＞
将除聚乳酸类聚合物和脂肪族芳香族聚酯(c)以外的原料、添加剂用混合机(スーパーミキサー)进行混合，使用具有用于脱水的排气孔的、螺杆直径65mm的同向双轴挤出机(螺杆L/D是42)进行熔融混炼，从而得到组合物(a)的颗粒。设定温度是，第1工序为80～140℃、第2工序为150～180℃、第1工序的滞留时间是60～90秒、第二工序的滞留时间是60～90秒。
将组合物(a)的各颗粒在温度70℃下在除湿空气循环式干燥机中干燥48小时。将该组合物(a)的颗粒和聚乳酸类聚合物的颗粒和脂肪族芳香族聚酯(c)的颗粒的干混物使用プラコー社制吹胀成型机成型出厚度30μm、平折宽度(layflatwidth)300mm(相当于吹胀比(blowupratio)为3)的膜。成型温度设定为165℃。
此外、表1中的水的配合量是在成分(a)的混合时加入的水量，但使干燥后的颗粒中水的含量约是0.3质量％。
＜使用原料＞
(1)淀粉(a1-1)
王子コーンスターチ(株)制的氧化淀粉“エースA”
羧基取代度：0.01
粘度：300±50BU
(布拉班(Brabender)粘度、浓度20质量％、在50℃放置1小时后测定)
水分12质量％(常压加热法105℃、4小时)
(2)淀粉(a1-2)
王子コーンスターチ(株)制的玉米淀粉(生淀粉)
羧基取代度0
粘度1100±50BU
(布拉班粘度、浓度8质量％、在50℃放置1小时后测定)
水分12质量％(常压加热法105℃、4小时)
(3)淀粉(a1-3)
王子コーンスターチ(株)制的氧化淀粉“エースC”
羧基取代度0.03
粘度200±50BU
(布拉班粘度、浓度30质量％、在50℃放置1小时后测定)
水分12质量％(常压加热法105℃、4小时)
(4)脂肪族聚酯(a2-1)
昭和电工(株)制的脱水缩合型脂肪族聚酯
“ビオノーレ5001MD”
(熔点：80℃、MFR：1.2g/10分)
(单体是丁二醇、琥珀酸、己二酸)
(5)脂肪族聚酯(a2-2)
昭和电工(株)制的脱水缩合型脂肪族聚酯
“ビオノーレ3001MD”
(熔点：95℃、MFR：1.2g/10分)
(单体是丁二醇、琥珀酸、己二酸)
(6)非晶性聚乳酸类聚合物(b-1)
NatureWorksLLC制聚乳酸类聚合物
“Ingio4060D”(熔点：无，MFR：6.0g/10分)
L-乳酸含量88摩尔％、D-乳酸含量12摩尔％
(7)结晶性聚乳酸类聚合物(z-1)
NatureWorksLLC制聚乳酸类聚合物
“Ingio4032D”
(熔点：160℃、MFR：3.7g/10分)
L-乳酸含量98.6摩尔％、D-乳酸含量1.4摩尔％
(8)结晶性聚乳酸类聚合物(z-2)
NatureWorksLLC制聚乳酸类聚合物
“Ingio2002D”
(熔点：150℃、MFR：2.6g/10分)
L-乳酸含量95.7摩尔％、D-乳酸含量4.3摩尔％
(9)脂肪族芳香族聚酯(c-1)
BASF(株)制脱水缩合型脂肪族芳香族聚酯
“Ecoflex”(熔点：120℃、MFR：4.0g/10分)
(单体是丁二醇、对苯二甲酸、己二酸)
(10)水：去离子水
(11)高沸点溶剂：甘油
(12)增塑剂(P-1)
理研ビタミン(株)制聚甘油乙酸酯
“リケマールPL-710”
(13)增塑剂(P-2)
(株)ADEKA制己二酸二酯
“アデカサイザーRS-107”
此外、上述(4)～(9)的熔点是通过使用DSC在190℃下熔解后、以10℃/min降温到20℃，然后以10℃/min升温，而测定的。依照JISK7210，在温度190℃、载荷21.18N的条件下测定。
此外，生物降解性树脂组合物中的聚乳酸类聚合物树脂的L体和D体含量以以下方式测定。
即、秤量树脂组合物0.3g，加入到1N-氢氧化钾/甲醇溶液6mL中，在65℃下充分搅拌。接下来，加入硫酸450μL在65℃下搅拌，使聚乳酸类聚合物分解而制得样品，量取5mL。在该样品中混合纯水3mL、和二氯甲烷13mL，振荡混合。静置分离后、取下部的有机层约1.5mL，使用孔径0.45μm的HPLC用碟式过滤器过滤，然后使用HewletPackard制HP-6890SeriesGCsystem进行气相色谱测定。计算在乳酸甲酯的总峰面积中D-乳酸甲酯的峰面积占据的比例(％)，将其作为在聚乳酸类聚合物树脂中的D体含量(摩尔％)，根据该含量计算L体含量(摩尔％)。
＜评价方法＞
(膜成型性)
如以下那样分3个档次进行评价。
○：膜泡稳定、能够得到规定寸法的膜的情况
△：膜泡不稳定，不能够调制规定寸法的膜的情况
×：膜泡鼓不起来，或出现爆裂而不能成型的情况
(膜物性)
依照下述拉伸破断强度、拉伸破断伸长率、杨氏模量、冲击强度、热封强度、撕裂强度的测定结果，分4个档次进行评价。
◎：拉伸破断强度为20MPa以上、拉伸破断伸长率为100％以上、杨氏模量为250MPa以上、冲击强度为30kJ/m以上、热封强度为6N/15mm以上、撕裂强度为12N/mm以上的情况
○：不满足上述中的任1项的情况
△：不满足上述中的任2项的情况
×：不满足上述中的任3项的情况
冲击强度和热封强度以外的机械特性都是对纵向(膜的拉取方向、MD)和横向(TD)这两者进行测定。热封强度仅测定纵向，使用该值进行判断。
各测定方法如下。
·拉伸破断强度：依照JISZ-1702进行测定。
·拉伸破断伸长率：依照JISZ-1702进行测定。
·杨氏模量：依照ASTMD-822进行测定。
·冲击强度：依照JISP-8134进行测定。
·热封强度：依照JISZ-0238进行测定。
·撕裂强度：通过后述的方法进行测定。
所述机械特性，是通过仅针对以膜成型性的评价为○或△而能够得到膜的情况中的各膜进行测定，判断在两方向上是否都满足所述基准。
(撕裂强度)
使用钟摆式埃尔门多夫(Elemendorf)撕裂试验机(东洋精机(株)制)，依照JISP-8116测定出膜的撕裂强度(N)，将其除以膜厚度(mm)作为撕裂强度，据此分3个档次进行评价。
◎：100N/mm的情况
○：12N/mm的情况
×：少于12N/mm的情况
＜生物降解速度(生物降解性)＞
将宽30mm、长90mm、厚30μm的膜埋在塑料容器中的堆肥中，将塑料容器在40℃的烘箱中放置10天，然后测定质量减少量，根据其减少比例，考虑到农业用地表覆盖膜(mulch)等所需要的性能，分以下4个档次进行评价。此外、在生物降解速度比膜的使用期间明显快的情况，会发生膜裂、飞散等问题，而在生物降解速度明显慢的情况，有即使锄到地里也会残留、不分解的问题。
◎：质量减少率为10％以上且少于30％
○：质量减少率为30％以上且少于60％
△：质量减少率为60％以上且少于80％
×：质量减少率为80％以上或少于10％
(水解速度(耐水解性))
将各膜样品放入到60℃、95％RH的恒温恒湿器中，1星期后实施拉伸试验，针对MD拉伸破断伸长率，求出相对于初始物性(刚成型出时的物性)的保持率。据此分以下3个档次进行评价。
○：1星期后的保持率为80％以上
△：1星期后的保持率为50％以上、且少于80％
×：1星期后的保持率少于50％
根据表1所示的结果可知，本发明的生物降解性树脂组合物和生物降解性膜，都比比较例在成型性、机械特性方面得到改善，并且热封特性优异、并且具有适度的生物降解速度。
产业可利用性
本发明的生物降解性树脂组合物和生物降解性膜具有适度的生物降解速度和水解速度，生物降解性膜的撕裂强度、特别是机械(拉伸)方向的撕裂强度强，能够作为堆肥袋、农业用膜和包装材料等很好地使用。

Claims (11)

1.一种生物降解性树脂组合物，含有:
淀粉a1、
脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物a2、
非晶性聚乳酸类聚合物b、和
脂肪族芳香族聚酯c，
其中，淀粉a1、与脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸的缩聚物a2的质量比a1/a2为20/80～50/50，由除非晶性聚乳酸类聚合物b和脂肪族芳香族聚酯c以外的成分组成的组合物A、与非晶性聚乳酸类聚合物b的质量比A/b是95/5～50/50，质量比{A+b}/c是98/2～85/15，
所述组合物A中不含结晶性聚乳酸类聚合物。
2.如权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，淀粉是具有下述通式(I)所示结构的氧化淀粉，
3.如权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，缩聚物a2为乙二醇和/或1,4-丁二醇、与琥珀酸和/或己二酸的缩聚物。
4.如权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，非晶性聚乳酸类聚合物b为L-乳酸与D-乳酸的聚合物，L-乳酸和D-乳酸的含量均为94摩尔％以下。
5.如权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，脂肪族芳香族聚酯c为芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇的缩聚物，和/或、脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸与脂肪族多元醇的缩聚物。
6.如权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，淀粉是使用次氯酸钠制造出的氧化淀粉。
7.如权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，还含有高沸点溶剂。
8.如权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，还含有增塑剂。
9.如权利要求8所述的生物降解性树脂组合物，增塑剂是选自聚甘油乙酸酯、其衍生物、和己二酸二酯中的至少1种。
10.如权利要求1或2所述的生物降解性树脂组合物，使用了通过带排气孔的挤出机进行熔融混炼而得到的组合物A。
11.一种生物降解性膜，使用了权利要求1～10的任一项所述的生物降解性树脂组合物。
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