CN103894601A - 一种改善了耐电压性能的高压钽粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善了耐电压性能的高压钽粉末的制备方法及由该方法制备的钽粉。该方法包括以下步骤：对钽粉原粉进行两次热处理后进行降氧，然后进行第三次热处理。由本发明的制备方法制备的钽粉，氧化膜质量得到提高，漏电流性能得到改善，团化性能好，流动性改善，氧化膜质量的改善大大提高了钽粉的耐电压特性，使其可以使用在更高的工作电压下。
Description
技术领域
本发明属于电容器级高压钽粉制作领域，具体涉及一种改善了耐电压性能的高压粉末的制备方法及由该方法制备的钽粉。
背景技术
金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。钽粉制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小，另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点，是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。由于钽电容器有着诸多的优点，因此在航空、航天、通讯、计算机、手机等电子设备中得到广泛使用。
钽粉的规模化生产已有70多年的历史，但大规模高速度的发展只有50年左右。早在1904年，人们就曾经用碳还原五氧化钽，还原产物经真空高温精炼，获得了世界上第一块具有延展性的钽锭。后来发展起来的熔盐电解法经济合理、设备简单，因此，曾获得广泛的应用。但是用传统工艺电解的钽粉的粒型简单、颗粒粗大、比容低，不能满足电子工业对高容量钽粉的要求。氧化钽碳热还原、五氯化钽氢还原以及铝热还原等方法都还没能用于工业生产。而钠还原制备的钽粉具有纯度高、粒型复杂、比容高等特点，已成为国内外制备钽粉的主要生产工艺。目前世界钽粉生产厂家主要有美国的Cabot集团、德国的HCST集团和中国的宁夏东方钽业股份有限公司。
在材料分类上，专门用来制作电容器的钽粉称之为电容器级钽粉。钽粉根据其使用电压不同又可以分为高压钽粉(工作电压35V以上)、中低压高比容钽粉(工作电压25V以下)。钽粉在电容器上的应用约占世界钽总消费量的60％～70％。尤其是近年来，随着计算机和电子工业的迅速发展，对钽粉的需求量一直保持着稳定上升趋势，可以预计在今后的5～10年内，全球钽工业将以每年15％以上的速度继续发展。
其中用于军品的高压钽粉主要是指由电子束熔炼、氢化、制粉方法制取的63V系列钽粉，其工作电压使用范围扩展到了50V-75V之间，在航天、航空、军事领域的作用很重要。还有一部分工作电压为35V-50V的高压钽粉，主要包括中压片状钽粉和其它一些耐压较高的钽粉。这两部分高压钽粉有着较好的电性能，可靠性较高，在国防、军工等领域一直很稳定。
这几年在全球金融的影响下，其它品级钽粉都大幅度萎缩，但军品级电容器级钽粉依然保持着增长态势，成为我们关注的一大焦点。军品级电容器级钽粉的发展及新产业的延伸成为我们下一步的一个重要方向，其电性能的提升尤为重要。
为了了解高压钽金属粉末的制备方法，我们对国内外专利进行了分析。
专利US4017302公开了一种高压钽金属粉末的制备方法。该方法具体流程为钽锭氢化、磨碎、分级过筛、脱氢预热处理、破碎过80目筛、团化、破碎、过35目、250目、然后-250目与-35/+25目粉相混再团化、测试、产品。该方法制备的钽粉比较适用于高压低容量钽粉(63V)。
专利US4141719公开了一种高压钽金属粉末的制备方法。该方法是将钽锭氢化、磨碎、分级、脱氢(1200℃)、磨筛、过35目、混合，该方法制备的钽粉松装密度大，氧含量低，胚块强度高、烧结阳极的漏电流低，比较适用于高压低容量钽粉(63V)。
专利US4555268涉及一种加工性能改善的片状钽粉。该粉末含有20-40％的片状钽粉和70％的粒状钽粉，混合前在1250℃～1550℃热处理5～120分钟。混合钽粉二次团化，改善了加工性能。该方法制备的钽粉比较适用于中等工作电压(20V～35V)。
专利US4740238涉及一种含片状粉的钽粉。具体制备过程：钽粉脱气、制片(球磨、湿磨)、酸洗、筛分、掺磷、一次热处理、磨筛、掺磷、二次热处理、磨筛、Mg还原。该方法制备的钽粉比较适用于中等工作电压(20V～35V)。
专利CN1004614A涉及一种制备球形钽粉的方法及其产品。该方法用携带气体将钽粉送入等离子反应区，喷入真空罐中冷却，制成球形钽粉，酸洗，1000～1250℃热处理。该钽粉耐压300～450V。该方法制备的钽粉成型性极差。
目前，高压钽粉末的制备方式较为多样化，但众多的制备方法都有不足之处，已经在前面做了评述。
正如上面提到的，现有制作金属粉末的方法虽然介绍了几种高压钽粉的处理方法，但这些方法对只适用于一小部分高压钽粉。而另一部高压钽粉按照以上描述的工艺却很难制得，或制得的钽粉性能很差。
发明内容
为了解决上述问题，发明人经过潜心研究、试验，提出以下解决方案：在钽粉原粉二次热处理后降氧，然后进行三次热处理。该方案的优势在于通过降氧使钽粉内部的氧向颗粒表面迁移，降低了钽粒子内部的氧含量，随后进行的三次热处理工艺主要目的是使氧化膜增厚并修补有缺陷的氧化膜，减少产品被击穿的机会，降低了产品的漏电流。
为此，本发明的第一方面提供一种高压钽粉的制备方法，该方法包括以下步骤：对钽粉原粉进行两次热处理后进行降氧，然后进行第三次热处理。
根据本发明第一方面所述的制备方法，其中第三次热处理的温度比第二次热处理的温度低0℃～150℃，优选低20～100℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或80℃)。
根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所述的钽粉原粉为钠还原钽粉或钽锭氢化的细颗粒钽粉，
优选所述的钠还原钽粉中杂质含量为O≤1500ppm、C≤20ppm、N≤60ppm、Fe≤20ppm，
优选所述的钽锭氢化的细颗粒钽粉中杂质含量为O≤1000ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm。
根据前述本发明第一方面任一项所述的制备方法，还包括制片的步骤，所述的制片步骤在热处理之前进行，将钽粉原粉加工成片状，得到片状钽粉原粉。
优选的加工方法为球磨，优选以无水乙醇为球磨介质，优选的球料的重量比为3:1～8:1(例如6:1)，优选球磨机转速为80～200转/分钟，优选的球磨时间为12～18小时(例如15小时)。
根据前述本发明第一方面任一项所述的制备方法，所述的制片步骤中还包括常规酸洗的步骤。酸洗条件：第一遍：用5-15％HNO3+0.3-0.7％HF酸洗2-3小时，泡1-2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用5-15％HNO3+0.3-0.7％HF+1-2％H2O2酸洗2-3小时，泡1-2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃-160℃下真空烘干12-15小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛80-100目。
根据前述本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中，第一次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，500～1500℃热处理60～360分钟(可以分三次加热，例如先加热到500～800℃，保温60～120分钟，再加热到800～1000℃保温60～120分钟，然后再加热到1050～1300℃保温60～120分钟；也可以分两次加热，例如先加热到500～800℃，保温60～120分钟，再加热到900～1300℃保温60～120分钟)，
优选地，在第一次热处理后用破碎机(例如颚式破碎机)破碎过筛50～80目并磁选，
优选在磁选后加水进行预团化，加入钽粉重量10-30％(例如20％)的水混合均匀，过筛30～60目(例如50目两遍)，然后烘干，优选的烘干条件是100～120℃下真空烘干10～15小时，优选烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa(例如2×104Pa)。
根据前述本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中，第二次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃热处理60～200分钟(可以分两次加热，例如先加热到800～1000℃保温60～120分钟，再加热到1100～1500℃保温60～120分钟；也可以分三次加热，例如先加热到800～1000℃保温60～120分钟，再加热到1100～1350℃保温30～60分钟，然后再加热到1400～1500℃保温60～120分钟)，
优选在第二次热处理后破碎过筛60目～100目(例如80目)。
根据前述本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中所述的降氧为镁还原降氧，优选在惰性气体(例如氩气，压力可以为9×104Pa～1.2×105Pa)氛围中进行降氧。
优选地，降氧条件为：掺镁量是钽粉重量的0.5～3％(例如1.5％、1％)，900～1000℃(例如960℃或980℃)加热2～3小时后抽真空排镁2～3小时，
优选排镁后再次进行酸洗和烘干，优选的酸洗条件为8～12％HNO3酸洗1～2小时(例如10％HNO3酸洗1.5小时)，优选的烘干条件为100～140℃(例如120℃)下真空烘干8～14小时(例如12小时)。
根据前述本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中第三次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃热处理60～200分钟(可以分两次加热，例如先加热到800～1000℃保温60～120分钟，再加热到1100～1500℃保温60～120分钟；也可以分三次加热，例如先加热到800～1000℃保温60～120分钟，再加热到1100～1350℃保温30～60分钟，然后再加热到1400～1500℃保温60～120分钟)，
优选在第三次热处理后用破碎机(例如颚式破碎机)破碎过筛50～80目(例如60目)并磁选。
本发明的第二方面提供一种高压钽粉，由前述本发明第一方面任一项所述的制备方法得到。所述的高压钽粉的比容为2500μFV/g～15000μFV/g，优选比容为3000μFV/g～10000μFV/g。
本发明的第三方面提供一种电解电容器，其由前述本发明第二方面任一项所述的高压钽粉制备得到。所述的电解电容器为固体电容器或液体钽电容器。所述的固体电容器的工作电压为30～63V，所述的液体钽电容器的工作电压为50～150V。
本发明的制备方法适用于比容为2500μFV/g～15000μFV/g的高压钽粉，优选比容为3000μFV/g～10000μFV/g的高压钽粉(例如4000μFV/g～5500μFV/g)。由本发明制备的耐高压钽粉制作的固体电解电容器的工作电压在30～63V，液体钽电容器工作电压50～150V。
本发明的制备方法与现有技术有很大的不同，本发明的制备方法采用的是三次热处理工艺，特别是最后一次采用的是热处理，而非降氧。由本发明的制备方法制备的钽粉，氧化膜质量得到提高，漏电流性能得到改善，团化性能好，流动性改善。氧化膜质量的改善大大提高了钽粉的耐电压特性，使其可以使用在更高的工作电压下。
在本发明中，除非另外明确说明，％是指质量百分比。
在本发明中，当用目数表示粉末的粒度时，在目数之前的“+”或“-”号分别表示“通不过”或“通过”所述目数的筛网。例如，“-60目”表示通过60目的筛网，而“+200目”表示通不过200目的筛网。
本发明中所涉及的各个参数的分析设备及型号如下表所示：
| 分析项目 | 分析设备名称 | 规格型号 |
| CV | LCR精密测量仪 | HP-4284A |
| 漏电流 | 漏电流测试仪 | QE2621 |
| O、N | 氧氮分析仪 | LECO CS-436 |
| Fe | 直读光谱仪 | GV-5 |
| C | 碳硫分析仪 | LECO CS-406 |
| SBD | 松装密度测试仪 | FL4-1 |
| FSSS | 平均粒度测定仪 | WLP-202 |
| K | 原子吸收仪 | FS240 |
具体实施例方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附表对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
下面实施例1-4和比较例5中选用的原料为同一批次的钠还原钽粉，实施例6-9和比较例10中选用的原料为同一批次的钽锭氢化的细颗粒钽粉，用以说明本发明的制备方法的技术效果和优点。
实施例1：
以钠还原后的钽粉为原料，原料选择：O≤1500ppm、C≤20ppm、N≤60ppm、Fe≤20ppm、费氏平均粒径(FSSS)：1.5-5.0μm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф4mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间5小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用15％HNO3+0.7％HF+1.5％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉进行第一次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温60分钟，再加热到1000℃保温120分钟，再次加热到1300℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。
然后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1350℃保温30分钟，再次加热到1500℃保温60分钟，第二次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至960℃保温3小时后，960℃下抽真空排镁3小时。然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
实施例2：
以钠还原后的钽粉为原料，原料选择：O≤1500ppm、C≤20ppm、N≤60ppm、Fe≤20ppm、费氏平均粒径(FSSS)：1.5-5.0μm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф4mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间5小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用15％HNO3+0.7％HF+1.5％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉进行第一次热处理，第一次热处理的条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温60分钟，再加热到1000℃保温120分钟，再加热到1300℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选。
然后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1350℃保温30分钟，再次加热到1500℃保温60分钟，然后制粉60目、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至960℃保温3小时后，960℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1450℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
实施例3：
以钠还原后的钽粉为原料，原料选择：O≤1500ppm、C≤20ppm、N≤60ppm、Fe≤20ppm、费氏平均粒径(FSSS)：1.5-5.0μm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф4mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间5小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用15％HNO3+0.7％HF+1.5％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉进行第一次热处理，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温60分钟，再加热到1000℃保温120分钟，再次加热到1300℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选。
然后进行第二次热处理，第二次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1350℃保温30分钟，再次加热到1500℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过筛60目、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至960℃保温3小时后，960℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1500℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
实施例4：
以钠还原后的钽粉为原料，原料选择：O≤1500ppm、C≤20ppm、N≤60ppm、Fe≤20ppm、费氏平均粒径(FSSS)：1.5-5.0μm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф4mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间5小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用15％HNO3+0.7％HF+1.5％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉进行第一次热处理，，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温60分钟，再加热到1000℃保温120分钟，再次加热到1300℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选。
然后进行第二次热处理，第二次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1350℃保温30分钟，再次加热到1500℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过筛60目、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至960℃保温3小时后，960℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1520℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
比较例5：
以钠还原后的钽粉为原料，原料选择：O≤1500ppm、C≤20ppm、N≤60ppm、Fe≤20ppm、费氏平均粒径(FSSS)：1.5-5.0μm。以无水乙醇为球磨介质，选用ф4mm的钢球30Kg。保证球磨桶、搅拌浆和钢珠无锈、清洁。将称量好的钽粉5Kg加入到球磨机的球磨桶内进行球磨，球磨机转速200转/分钟，球磨时间5小时。然后抽滤酒精、按常规酸洗条件酸洗，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍：与第一遍相同。第三遍用15％HNO3+0.7％HF+1.5％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
球磨后的原粉进行第一次热处理，，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到800℃保温60分钟，再加热到1000℃保温120分钟，再次加热到1300℃保温60分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛80目并磁选。然后进行第二次热处理，第二次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1350℃保温30分钟，再从加热到1500℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过筛60目、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.5％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至960℃保温3小时后，960℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。最后得到钽粉产品。
实施例6：
以钽锭氢化的细颗粒钽粉为原料，原料选择：O≤1000ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm，费氏平均粒径(FSSS)：3.0-6.5μm。首先进行酸洗除杂，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
然后进行第一次热处理，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到600℃保温60分钟，再加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目并磁选
随后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过60目筛、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1450℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
实施例7：
以钽锭氢化的细颗粒钽粉为原料，原料选择：O≤1000ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm，费氏平均粒径(FSSS)：3.0-6.5μm。首先进行酸洗除杂，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
然后进行第一次热处理，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到600℃保温60分钟，再加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目并磁选。
随后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过60目筛、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1420℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
实施例8：
以钽锭氢化的细颗粒钽粉为原料，原料选择：O≤1000ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm，费氏平均粒径(FSSS)：3.0-6.5μm。首先进行酸洗除杂，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
然后进行第一次热处理，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到600℃保温60分钟，再加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目并磁选。
随后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过60目筛、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
实施例9：
以钽锭氢化的细颗粒钽粉为原料，原料选择：O≤1000ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm，费氏平均粒径(FSSS)：3.0-6.5μm。首先进行酸洗除杂，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
然后进行第一次热处理，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到600℃保温60分钟，再加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目并磁选。
随后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过筛60目、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。
最后再进行第三次热处理，第三次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1500℃保温60分钟，第三次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目、用磁选机磁选，除去破碎过程中带入的铁磁性物质如铁等。最后得到团聚较好、氧化膜很好的的钽粉产品。
比较例10：
以钽锭氢化的细颗粒钽粉为原料，原料选择：O≤1000ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm，费氏平均粒径(FSSS)：3.0-6.5μm。首先进行酸洗除杂，酸洗条件：第一遍：用10％HNO3+0.3％HF酸洗3小时，泡2小时，倒出上清液。第二遍用15％HNO3+0.7％HF+1.0％H2O2酸洗2小时，泡2小时，最后倒出上清液，加足量水漂洗两遍出料加纯水抽滤。当滤洗液的电导率小于30us/cm时，抽滤停止，转入烘箱进行烘干。120℃下真空烘干12小时，烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa，然后过筛100目。
然后进行第一次热处理，第一次热处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到600℃保温60分钟，再加热到800℃保温120分钟，再次加热到1050℃保温120分钟，第一次热处理后用颚式破碎机破碎过筛60目并磁选。
随后进行第二次热处理，处理条件是：真空度大于6×10-3Pa时开始送电加热，加热到1000℃保温60分钟，再加热到1480℃保温60分钟，第二次热处理后制粉过筛60目、磁选。两次热处理后进行降氧，降氧条件：掺镁量是钽粉重量的1.0％，炉子在抽空后充氩保护，炉子压力9×104Pa，然后升温至980℃保温3小时后，980℃下抽真空排镁3小时，然后再次进行酸洗和烘干，酸洗条件10％HNO3酸洗1.5小时。烘干条件为120℃下真空烘干12小时。最后得到高压钽粉产品。
由于本发明的实施例涉及了两个品级钽粉，分析的内容略有不同，因此分为两组进行分析。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较例5(第一组)进行分析，结果如下：
表1：钽粉的各项物理性能
| 样品 | Fsss(μm) | SBD(g/cc) | +80目(％) | -325目(％) |
| 实施例1 | 5.72 | 2.09 | 2.86 | 49.40 |
| 实施例2 | 5.86 | 2.16 | 3.00 | 48.20 |
| 实施例3 | 6.05 | 2.23 | 3.26 | 42.10 |
| 实施例4 | 6.24 | 2.26 | 5.12 | 38.80 |
| 比较例5 | 5.06 | 2.20 | 1.02 | 56.32. |
表2：钽粉中主要杂质含量(单位：ppm)
将实施例1-4和比较例5制备的钽粉样品压制成型，坯块的密度为6.5g/cm3，芯子粉重为2.0g，模具：Ф6.0mm，按照标准(GBT3137-2007钽粉电性能试验方法)进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1850℃烧结30分钟得到的烧结块在0.01％(质量百分比)的磷酸溶液中240V赋能，赋能时间120min，赋能温度：90℃，电流密度35mA/g。测定各样品的电性能列于表3中。
表3：电性对比
表3中SHV(％)代表电容器阳极块的体积收缩率。
由表1至表3的数据可以看出，实施例1-4通过镁还原降氧后第三次热处理的引入，大大降低了产品的漏电流，改善了产品质量。从表3可以看出实施例4中由于第三次热处理温度高于第二次热处理温度，其漏电流(K值)较大，效果不理想，所以优选的解决方案是第三次热处理温度要比第二次热处理温度偏低0～150℃，优选低20～100℃。
对实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和比较例10(第二组)进行分析，结果如下：
表4：钽粉的各项物理性能
| 样品 | Fsss(μm) | SBD(g/cc) | +80(％) | -325(％) |
| 实施例6 | 5.62 | 3.65 | 12.72 | 52.80 |
| 实施例7 | 6.72 | 3.70 | 12.86 | 50.12 |
| 实施例8 | 7.12 | 3.72 | 13.20 | 49.60 |
| 实施例9 | 7.25 | 3.86 | 14.60 | 48.20 |
| 比较例10 | 5.02 | 3.62 | 2.34 | 58.60 |
表5：钽粉中主要杂质含量(单位：ppm)
将实施例6-9和比较例10制备的钽粉样品压制成型，坯块的密度为6.5g/cm3，芯子粉重为2.0g，模具：Ф6.0mm，按照标准(GBT3137-2007钽粉电性能试验方法)进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1950℃烧结30分钟得到的烧结块在0.01％(质量百分比)的磷酸溶液中270V赋能，赋能时间120min，赋能温度：90℃，电流密度35mA/g。测定各样品的电性能列于表6中。
表6：电性对比
与第一组相同的结论在第二组(实施例6、实施例7、实施例8、实施例9与比较例10)的结果对比中也可以看出来，参见表4至表6，相比之下，本发明的制备方法(即第三次热处理的引入)使得产品在漏电性能上有明显的改善，容量也有提高。从表6可以看出实施例9中由于三次热处理温度高于二次热处理温度，其漏电流(K值)较大，效果不理想，所以优选的解决方案是三次热处理温度要比二次热处理温度偏低0～150℃，优选低20～100℃。
本发明的制备方法满足了电容器产品对钽粉耐电压和漏电流等方面的要求。该制备方法的适用产品是2500μFV/g～15000μFV/g的电容器级钽粉，优选比容在4000μFV/g～10000μFV/g的电容器级钽粉。
公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。
Claims (12)
1.一种高压钽粉的制备方法，该方法包括以下步骤：对钽粉原粉进行两次热处理后进行降氧，然后进行第三次热处理。
2.权利要求1的制备方法，其中第三次热处理的温度比第二次热处理的温度低0℃～150℃，优选低20～100℃。
3.权利要求1或2的制备方法，其中所述的钽粉原粉为钠还原钽粉或钽锭氢化的细颗粒钽粉，
优选所述的钠还原钽粉中杂质含量为O≤1500ppm、C≤20ppm、N≤60ppm、Fe≤20ppm，
优选所述的钽锭氢化的细颗粒钽粉中杂质含量为O≤1000ppm、C≤15ppm、N≤40ppm、Fe≤10ppm。
4.权利要求1至3任一项的制备方法，还包括制片的步骤，所述的制片步骤在热处理之前进行，将钽粉原粉加工成片状，得到片状钽粉原粉，
优选的加工方法为球磨，优选以无水乙醇为球磨介质，优选的球料的重量比为3:1～8:1，优选球磨机转速为80～200转/分钟，优选的球磨时间为12～18小时。
5.权利要求4的制备方法，所述的制片步骤中还包括常规酸洗的步骤。
6.权利要求1至5任一项的制备方法，其中，第一次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，500～1500℃热处理60～360分钟，
优选地，在第一次热处理后用破碎机(例如颚式破碎机)破碎过筛50～80目并磁选，
优选在磁选后加水进行预团化，加入钽粉重量10-30％的水混合均匀，过筛30～60目，然后烘干，优选的烘干条件是100～120℃下真空烘干10～15小时，优选烘干过程中真空度大于或等于4×104Pa。
7.权利要求1至6任一项的制备方法，其中，第二次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃热处理60～200分钟，
优选在第二次热处理后破碎过筛60目～100目。
8.权利要求1至7任一项的制备方法，其中所述的降氧为镁还原降氧，
优选地，降氧条件为：掺镁量是钽粉重量的0.5～3％，900～1000℃加热2～3小时后抽真空排镁2～3小时，
优选排镁后再次进行酸洗和烘干，优选的酸洗条件为8～12％HNO3酸洗1～2小时，优选的烘干条件为100～140℃下真空烘干8～14小时。
9.权利要求1至8任一项的制备方法，其中第三次热处理的处理条件为：真空度大于6×10-3Pa，800～1500℃热处理60～200分钟，
优选在第三次热处理后用破碎机破碎过筛50～80目并磁选。
10.一种高压钽粉，由权利要求1至9任一项的制备方法得到。
11.权利要求10的高压钽粉，所述的高压钽粉的比容为2500μFV/g～15000μFV/g，优选比容为3000μFV/g～10000μFV/g。
12.一种电解电容器，其由权利要求10或11的高压钽粉制备得到，
优选地，所述的电解电容器为固体电容器或液体钽电容器，
优选地，所述的固体电容器的工作电压为30～63V，
优选地，所述的液体钽电容器的工作电压为50～150V。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |