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CN103857816A - 双相不锈钢、双相不锈钢铸坯以及双相不锈钢钢材 - Google Patents

双相不锈钢、双相不锈钢铸坯以及双相不锈钢钢材 Download PDF

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Abstract

本发明的双相不锈钢的一方式以质量%计，含有C：0.03%以下、Si：0.05～1.0%、Mn：0.1～7.0%、P：0.05%以下、S：0.0001～0.0010%、Ni：0.5～5.0%、Cr：18.0～25.0%、N：0.10～0.30%、Al：0.05%以下、Ca：0.0010～0.0040%以及Sn：0.01～0.2%，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；Ca和O的含量的比率Ca/O为0.3～1.0；用（1）式表示的孔蚀指数PI低于30；PI＝Cr＋3.3Mo＋16N （1）。

Description

双相不锈钢、双相不锈钢铸坯以及双相不锈钢钢材
技术领域
本发明涉及一种廉价的含Sn双相不锈钢。另外，本发明还涉及一种复合含有Cu和Sn、耐蚀性优良、且廉价的双相不锈钢。详细地说，本发明涉及能够作为海水淡化设备、运输船的罐类、各种容器等使用的双相不锈钢、双相不锈钢铸坯以及双相不锈钢钢材。
本申请基于2011年10月21日提出的日本专利申请特愿2011-231352号、以及2011年12月6日提出的日本专利申请特愿2011-266351号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
通用的双相不锈钢大量含有Cr、Mo、Ni、N，其耐蚀性良好。但是，由于含有高价的Mo、Ni，因而合金成本较高，难以说制造性也良好。其结果是，钢材价格不是那么便宜，难以说能够大量用于代替316系、317系不锈钢等。此外，本发明所说的所谓通用型双相不锈钢，是指孔蚀指数PI（用右边的合金元素含量的数学式之和表示/PI＝Cr＋3.3Mo＋16N）具有30以上且低于40（mass%：质量%）这种程度的值的双相不锈钢。根据上述的情况，可以认为这些钢必须是表现出与以往的通用型双相不锈钢同等的耐蚀性、且合金成本比以往更低、热制造性良好且制造成本廉价的钢。
另一方面，最近正在开发节减Cr、Ni、Mo等的合金节省型双相不锈钢。在此，所谓合金节省型双相不锈钢，是指耐孔蚀性表现出与SUS304、316L相当的耐蚀性的钢，是指用合金元素的含量指标化所得到的耐孔蚀指数PI（＝Cr＋3.3Mo＋16N）低于大约30的不锈钢。在降低了对耐孔蚀性、耐酸性有用的合金元素含量的这些钢中，难以获得与通用型双相不锈钢同等的耐蚀性。但是，可以认为使用廉价的代替元素的改良钢的开发是可能的。
关于含有Sn的双相不锈钢，一直以来提出了各种方案。例如，公开了一种含有25%以上的Cr、而且含有0.01～0.1%的Sn作为选择元素的双相不锈钢（参照下述专利文献1、2）。另外，还公开了一种含有1%以下或者0.1%的Sn的合金节省型双相不锈钢（参照下述专利文献3、4）。在这些专利文献中，虽然其目的在于通过含有Sn而改善耐蚀性，但并没有研究钢材的热制造性与Sn含量之间的关系。
另外，上述专利文献以N含量在0.2%以下的钢为对象。N是降低不锈钢的热加工性的元素。确保含有0.2%以上的N的双相不锈钢的热加工性达到所希望的水准比确保含有低于0.2%N的双相不锈钢的热加工性达到所希望的水准的情况更为困难。目前还没有看到公开了含有0.20%以上的N、进而复合含有Sn以及Cu的双相不锈钢的热加工性的技术文献。
本发明人在合金节省型双相不锈钢中，着眼于因Sn而改善耐酸性以及耐孔蚀性的可能性。而且调查了Sn含量与耐蚀性以及热制造性之间的关系。结果发现：通过含有0.01～0.2%的Sn，具有改善耐蚀性的可能性。但是，已经掌握大量含有Sn的这些双相不锈钢使热制造性降低。因此，可以预想钢材的成品率降低的频率得以增加，从而招致明显的成本上升。
另外，本发明人在通用型双相不锈钢中，着眼于因Sn以及Cu而改善耐酸性以及耐孔蚀性的可能性。而且对于节减Mo、Ni含量、且含有0.20%以上的N的双相不锈钢，研究了Sn以及Cu的含量与耐蚀性以及热制造性之间的关系。结果发现：通过含有0.01～0.2%的Sn和0.2～3.0%的Cu，具有改善耐蚀性的可能性。但是，已经掌握大量含有Sn和Cu的这些双相不锈钢使热制造性降低。因此，可以预想钢材的成品率降低的频率得以增加，从而招致明显的成本上升。
本发明人对于以专利文献1～4为代表的以往的含Sn双相不锈钢热轧钢材的制造技术，就其以往的见解进行了研究。结果发现：缺乏对于热制造性与因双相不锈钢中含有的Sn而引起热脆性发生的温度区域以及Sn含量的关系性、以及与其它元素的含量之间的关系性的见解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-158437号公报
专利文献2：日本特开平4-072013号公报
专利文献3：日本特开2010-222593号公报
专利文献4：国际公开WO2009-119895号公报
专利文献5：日本特开2002-69592号公报
专利文献6：日本特开平7-118805号公报
非专利文献
非专利文献1：“Effect of Cu and Ni on Hot Workability of Hot-rolledMild Steel”ISIJ,Vol.37,p.217-223（1997）
发明内容
发明所要解决的课题
本发明对于合金节省型双相不锈钢，弄清楚了Sn含量和热制造性的关联，发现了解决上述问题的对策。另外，本发明对于通用型双相不锈钢，弄清楚了Sn、Cu含量和热制造性的关联，发现了解决上述问题的对策。由此，本发明的课题在于：提供热制造性良好且廉价的含Sn双相不锈钢、双相不锈钢铸坯以及双相不锈钢钢材。可以预想在这样的双相不锈钢中，耐蚀性和成本的平衡优良。因此，可以认为提高了在各领域广泛使用的可能性。
特别地，在第2方式（第2实施方式）中，发明的目的在于开发一种通过增加N以及Mn的含量、以及复合添加Cu和Sn而节减高价的元素Ni和Mo的含量的廉价的通用型双相不锈钢。
用于解决课题的手段
本发明人为解决上述的课题，对于本发明作为对象的合金节省型双相不锈钢，制作改变了Sn含量、和Ca、B、稀土类元素（REM）等的含量的熔炼材料，进行了以下的实验。此外，Ca、B、稀土类元素（REM）等的含量一般认为使热制造性得以改善。
从铸造熔炼材料所得到的铸坯上，采集拉伸试验片。对拉伸试验片在1200～700℃下进行高温拉伸，测定颈缩值（断裂面的断面减少率）而评价高温延展性。另外，通过热锻造和热轧而得到板厚为12mm的热轧钢板，对裂边性进行了评价。对一部分钢改变热轧的加热温度、轧制温度而评价裂边性，从而求出热轧的加热温度、轧制温度与高温延展性的相关关系。
正如上述的专利文献5和专利文献6所记载的那样，一般在双相不锈钢中，如果用高温拉伸评价的铸坯的颈缩值低于60%，则为人所知的是在大多数情况下，在其铸坯的热轧中产生明显的裂边。因此，该领域的技术人员常常以铸坯于高温下的颈缩值至少在60%以上为目标而进行钢的精炼、铸造以及热加工。然而，本发明人对含有0.1%左右的Sn的合金节省型双相不锈钢（基本组成：21%Cr-2%Ni-3%Mn-0.18%N）铸坯的高温延展性进行了评价，结果在多次的熔炼实验中表明颈缩值均低于60%。高温延展性的评价采用如下的方法进行。首先，使用高频将φ8mm的圆棒的平行部加热至1200℃。接着，使温度下降至进行断裂试验的温度，并在该温度下以20mm/秒的速度使其拉伸断裂。然后，求出断面的收缩率。该数据的一个例子如图1所示。根据该结果，可以认为在实用上得到添加了Sn的廉价的合金节省型双相不锈钢是几乎没有希望的。
本发明人对由真空熔炼和铸造而得到的合金节省型含Sn双相不锈钢的铸坯进行热轧，观察了此时产生的裂边长度。其结果是，发现了罕见存在裂边较少的含Sn双相不锈钢钢材。热轧实验采用如下的方法进行。首先，将90～44mm厚的铸坯加热至1200℃。接着，通过多个轧制道次减薄至12～6mm的厚度。精轧温度控制在900℃左右。裂边虽然在左右发生，但将各自的最大长度合计而求出裂边长度。即使以铸坯的高温延展性的颈缩值的极小值（在图1中，在大约900℃下可以得到极小值）对该钢材的裂边长度进行整理，也不能得到完全相关。但是，如图2所示，以1000℃下的颈缩值进行整理，结果表明：不论是否含有Sn，都显示出良好的相关。此外，在图2中，标记“○”（白圆圈）的点与图1的Sn-A、Sn-B的结果相对应，标记“◆”（黒的菱形）的点为其它的实验结果（不论是否含有Sn而进行研究的实验结果）。
本发明人为了发现可切实地得到上述裂边较少的钢材的条件，进一步使各种元素含量发生变化而进行了熔炼-铸造-轧制实验。然后，集中精力地进行了铸坯的高温延展性的评价和热轧后的钢材裂边的评价。在通过以上的实验而得到的见解的基础上，完成了对于廉价的含Sn合金节省型双相不锈钢给出明示的本发明的第1方式。
本发明的双相不锈钢的第1方式的要件如下所示。
（1）一种双相不锈钢，其特征在于：以质量%计，含有C：0.03%以下、Si：0.05～1.0%、Mn：0.1～7.0%、P：0.05%以下、S：0.0001～0.0010%、Ni：0.5～5.0%、Cr：18.0～25.0%、N：0.10～0.30%、Al：0.05%以下、Ca：0.0010～0.0040%以及Sn：0.01～0.2%，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；Ca和O的含量的比率Ca/O为0.3～1.0；用（1）式表示的孔蚀指数PI低于30。
PI＝Cr＋3.3Mo＋16N          （1）
（式（1）中的元素符号表示该元素的含量）
（2）根据上述（1）所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自Mo：1.5%以下、Cu：2.0%以下、W：1.0%以下以及Co：2.0%以下之中的1种以上。
（3）根据上述（1）或（2）所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自V：0.05～0.5%、Nb：0.01～0.20%以及Ti：0.003～0.05%之中的1种以上。
（4）根据上述（1）～（3）中任一项所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自B：0.0050%以下、Mg：0.0030%以下以及REM：0.10%以下之中的1种以上。
另外，本发明人为解决上述的课题，对于本发明作为对象的通用型双相不锈钢，制作改变了Sn含量、Ca、B、稀土类元素（REM）等的含量、和Ni含量，进而添加了Co的熔炼材料，进行了以下的实验。此外，一般认为如果含有Ca、B、稀土类元素（REM）等，则热制造性得以改善。
从铸造熔炼材料所得到的铸坯上，采集拉伸试验片。对拉伸试验片在1200～700℃下进行高温拉伸，测定颈缩值（断裂面的断面减少率）而评价高温延展性。另外，通过热锻造和热轧而得到板厚为12mm的热轧钢板，对裂边性进行了评价。对一部分钢改变热轧的加热温度、轧制温度而评价裂边性，从而求出热轧的加热温度、轧制温度与高温延展性的相关关系。
正如上述专利文献5和专利文献6所记载的那样，一般在双相不锈钢中，如果用高温拉伸评价的铸坯的颈缩值低于60%，则为人所知的是在大多数情况下，在其铸坯的热轧中产生明显的裂边。因此，该领域的技术人员常常以铸坯于高温下的颈缩值至少在60%以上为目标而进行钢的精炼、铸造以及热加工。然而，本发明人对含有0.1%左右的Sn的通用型双相不锈钢（基本组成：25%Cr-4%Ni-1.2%Mo-1.5%Cu-0.25%N）铸坯的高温延展性进行了评价，结果在多次的熔炼实验中表明颈缩值的极小值均低于60%。高温延展性的评价采用如下的方法进行。首先，使用高频将φ8mm的圆棒的平行部加热至1200℃。接着，使温度下降至进行断裂试验的温度，并在该温度下以20mm/秒的速度使其拉伸断裂。然后求出断面的收缩率。该数据的一个例子如图3所示。根据该结果，可以认为在实用上得到添加了Sn的廉价的通用型双相不锈钢是几乎没有希望的。
本发明人对由真空熔炼和铸造而得到的通用型双相不锈钢的铸坯进行热轧，观察了此时产生的裂边长度。其结果是，发现了罕见存在裂边较少的含Sn双相不锈钢钢材。热轧实验采用如下的方法进行。首先，将90～44mm厚的铸坯加热至1200℃。接着，通过多个轧制道次减薄至12～6mm的厚度。精轧温度控制在900℃左右。裂边虽然在左右发生，但将各自的最大长度合计而求出裂边长度。即使以铸坯的高温延展性的颈缩值的极小值（在图3中，在大约900℃下可以得到极小值）对该钢材的裂边长度进行整理，也不能得到完全相关。但是，如图4所示，以1000℃的颈缩值进行整理，结果表明：不论是否含有Sn，都显示出良好的相关。此外，在图4中，标记“○”（白圆圈）的点与图3的Sn-A、Sn-B的结果相对应，标记“◆”（黒的菱形）的点为其它的实验结果（不论是否含有Sn而进行研究的实验结果）。
本发明人为了发现可切实地得到上述裂边较少的钢材的条件，进一步进行了使各种元素含量发生变化的熔炼-铸造-轧制实验。然后，集中精力地进行了铸坯的高温延展性的评价和热轧后的钢材裂边的评价。在通过以上的实验而得到的见解的基础上，完成了对于廉价的含Sn双相不锈钢给出明示的本发明的第2方式。
本发明的双相不锈钢的第2方式的要件如下所示。
（5）一种双相不锈钢，其特征在于：以质量%计，含有C：0.03%以下、Si：0.05～1.0%、Mn：0.1～4.0%、P：0.05%以下、S：0.0001～0.0010%、Cr：23.0～28.0%、Ni：2.0～6.0%、Co：0～1.0%、Cu：0.2～3.0%、Sn：0.01～0.2%、N：0.20～0.30%、Al：0.05%以下以及Ca：0.0010～0.0040%，剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；Ni＋Co为2.5%以上，Ca和O的含量的比率Ca/O为0.3～1.0；用（1）式表示的PI在30以上且低于40。
PI＝Cr＋3.3Mo＋16N            （1）
（式（1）中的元素符号表示该元素的含量）
（6）根据上述（5）所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自Mo：2.0%以下以及W：1.0%以下之中的任一者或两者。
（7）根据上述（5）或（6）所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自V：0.05～0.5%、Nb：0.01～0.15%以及Ti：0.003～0.05%之中的1种以上。
（8）根据上述（5）～（7）中任一项所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自B：0.0050%以下、Mg：0.0030%以下以及REM：0.10%以下之中的1种以上。
本发明的双相不锈钢铸坯以及双相不锈钢钢材的一方式的要件如下所示。
（9）一种双相不锈钢铸坯，其特征在于：具有上述（1）～（8）中任一项所述的组成，1000℃下的断裂颈缩值在70%以上。
（10）一种双相不锈钢钢材，其特征在于：其通过对上述（9）所述的双相不锈钢铸坯进行热加工而制造。
发明的效果
根据本发明的方式，提供双相不锈钢、双相不锈钢铸坯以及双相不锈钢钢材，其具有比以往用作海水淡化设备、运输船的罐类、各种容器等的材料的钢更加改善的耐蚀性，且与成本的平衡优良。因此，本发明的方式大大有助于产业的发展。
附图说明
图1是与双相不锈钢的第1方式（合金节省型双相不锈钢）相关联、并例示出含有Sn和不添加Sn的双相不锈钢的高温延展性的图示。
图2是与双相不锈钢的第1方式（合金节省型双相不锈钢）相关联、并表示热轧后的裂边长度和在1000℃下的颈缩值之间的关系的图示。
图3是与双相不锈钢的第2方式（通用型双相不锈钢）相关联、并例示出含有Sn和不添加Sn的双相不锈钢铸坯的高温延展性的图示。
图4是与双相不锈钢的第2方式（通用型双相不锈钢）相关联、并表示热轧后的裂边长度和在1000℃下的颈缩值之间的关系的图示。
具体实施方式
（第1实施方式）
以下就本发明的双相不锈钢的第1方式（合金节省型双相不锈钢）的限定理由进行说明。此外，各成分的含量以质量%表示。
此外，在本实施方式中，所谓不锈钢铸坯，是指处于铸造后、实施热加工或锻造等加工之前的状态的钢，所谓不锈钢钢材，是指采用各种方法对上述铸坯进行加工后的钢坯、热轧钢板、冷轧钢板、钢丝、钢管等。另外，所谓不锈钢，是指作为铸坯和钢材等钢的所有形态。上述的加工包括热加工和冷加工。
为确保不锈钢的耐蚀性，将C量限制为0.03%以下。如果含有超过0.03%的C，则热轧时生成Cr碳化物，从而使耐蚀性、韧性劣化。
Si为脱氧而添加0.05%以上。然而，如果添加超过1.0%的Si，则韧性劣化。因此，将Si量的上限限定为1.0%。Si量的优选范围是0.2～0.7%。
Mn具有使奥氏体相增加并改善韧性的效果。另外，Mn具有降低氮化物析出温度TN的效果，因而在本实施方式的钢材中，优选积极地添加Mn。为了母材以及焊接区的韧性而添加0.1%以上的Mn。然而，如果添加超过7.0%的Mn，则耐蚀性以及韧性劣化。因此，将Mn量的上限限定为7.0%。Mn含量优选为1.0～6.0%，进一步优选为2.0～5.0%。
P是从原料中不可避免地混入的元素，由于使热加工性以及韧性劣化，因而将P量限定为0.05%以下。P量优选为0.03%以下。
S是从原料中不可避免地混入的元素，由于也使热加工性、韧性以及耐蚀性劣化，因而将S量限定为0.0010%以下。另外，使S量降低至低于0.0001%将提高用于脱硫精炼的成本。因此，将S量规定为0.0001～0.0010%。S量优选为0.0002～0.0006%。
Ni使奥氏体组织稳定，为改善对于各种酸的耐蚀性、进而改善韧性，含有0.5%以上的Ni。通过增加Ni含量，能够使氮化物的析出温度降低。另一方面，Ni是高价的合金，对于以合金节省型双相不锈钢为对象的本实施方式的钢，从成本的角度考虑，将Ni量限制为5.0%以下。Ni含量优选为1.0～4.0%，进一步优选为1.5～3%。
为了确保基本的耐蚀性，含有18.0%以上的Cr。另一方面，如果含有超过25.0%的Cr，则铁素体相分数增加，从而阻碍韧性以及焊接区的耐蚀性。因此，将Cr含量设定为18.0%～25.0%。Cr含量优选为19.0～23.0%。
N是固溶于奥氏体相中而对提高强度、耐蚀性有效的元素。因此，含有0.10%以上的N。另一方面，固溶限度随着Cr、Mn含量而提高，但在本实施方式的钢中，如果含有超过0.30%的N，则使Cr氮化物析出而阻碍韧性以及耐蚀性，同时阻碍热制造性。因此，将N含量的上限设定为0.30%。N含量优选为0.10～0.25%。
Al是钢的脱氧元素，可根据需要降低钢中的氧。因此，与0.05%以上的Si一并含有Al。在含Sn钢中，氧量的降低对于确保热制造性是必须的，因此，根据需要必须含有0.003%以上的Al。另一方面，Al是与N的亲和力比较大的元素，如果过剩添加，则生成AlN而损害不锈钢的韧性。损害的程度也依赖于N含量，但当Al超过0.05%时，韧性的降低变得显著。因此，将Al含量的上限规定为0.05%。Al量优选为0.04%以下。
Ca是对钢的热制造性重要的元素，为了以夹杂物的形式固定钢中的O和S，从而改善热制造性，需要含有Ca。在本实施方式的钢中，为上述目的而含有0.0010%以上的Ca。另外，过剩的添加使耐孔蚀性降低。因此，将Ca含量的上限设定为0.0040%。
Sn为了改善本实施方式的钢的耐蚀性而含有。为此，需要含有最低0.01%的Sn。进一步优选含有0.02%以上的Sn。另一方面，Sn是阻碍钢的热制造性的元素，在本实施方式作为对象的合金元素节减型双相不锈钢中，特别使900℃以下的铁素体相和奥氏体相的界面的热强度降低。其降低的程度也依赖于S、Ca、O的含量，但如果含有超过0.2%的Sn，则即使加上本实施方式中的其它限制，也不能防止热制造性的降低，因而将Sn含量的上限规定为0.2%。
O和Ca的含量的比率Ca/O是为改善本实施方式的钢的热制造性以及耐蚀性的重要成分指标。为了改善含Sn钢的热制造性，将限制Ca/O的下限。含Sn钢的高温延展性特别在900℃以下的温度下降低。如果Ca/O的值低于0.3，则1000℃的高温延展性也降低，从而大大损害热制造性。因此，在本实施方式的钢中，将Ca/O限制为0.3以上。另一方面，如果过剩添加Ca而使Ca/O超过1.0，则将损害耐孔蚀性。另外，如果进一步使Ca过剩，则1000～1100℃下的高温延展性也受到损害。因此，将Ca/O的上限规定为1.0。Ca/O优选为0.4～0.8。
O是不可避免的杂质，其上限并没有特别的规定，但为构成非金属夹杂物的代表即氧化物的重要元素。其氧化物的组成控制对于热制造性的改善来说是非常重要的。另外，如果生成粗大的簇状氧化物，则可能导致表面缺陷。因此，需要将O含量限制在较低的水平。本实施方式如前所述，通过将Ca含量和O含量的比率设定为0.3以上而限制O的含量。O含量的上限优选为0.005%以下。
为了附带地提高耐蚀性，也可以根据需要含有选自Mo：1.5%以下、Cu：2.0%以下、W：1.0%以下以及Co：2.0%以下之中的1种以上。下面就其限定理由进行说明。
Mo是对附带地提高不锈钢的耐蚀性非常有效的元素，可以根据需要含有。为了改善耐蚀性，优选含有0.2%以上的Mo。另一方面，Mo是促进金属间化合物析出的元素，在本实施方式的钢中，从热轧时抑制析出的角度考虑，将Mo含量的上限设定为1.5%。
Cu是附带地提高不锈钢对酸的耐蚀性的元素，而且具有改善韧性的作用，因而根据需要推荐含有0.3%以上。如果含有超过2.0%的Cu，则热轧时超过固溶度而使εCu析出，从而发生脆化。因此，将Cu量的上限设定为2.0%。含有Cu时的优选含量为0.3～1.5%。
W与Mo同样，是附带地提高不锈钢的耐蚀性的元素，可以根据需要添加。在本实施方式的钢中，为了提高耐蚀性，将W量的上限设定为1.0%。W含量优选为0.05～0.5%。
Co是对提高钢的韧性和耐蚀性有效的元素，可选择性地添加。Co含量优选为0.03%以上。如果含有超过2.0%的Co，则由于是高价的元素，因而不能发挥与成本相称的效果。因此，将Co含量的上限规定为2.0%。添加时Co含量优选为0.03～1.0%。
也可以进一步含有选自V：0.05～0.5%、Nb：0.01～0.20%以及Ti：0.003～0.05%之中的1种以上。它们是氮化物生成倾向比Cr更大的元素。V、Nb、Ti都可以根据需要添加，在微量含有的情况下，具有提高耐蚀性的倾向。
V所形成的氮化物、碳化物在热加工以及钢材的冷却过程中生成，具有提高耐蚀性的作用。作为其理由，虽然还不能充分确认，但可以认为能够抑制700℃以下的铬氮化物的生成速度。为了改善该耐蚀性，使其含有0.05%以上的V。如果含有超过0.5%的V，则生成粗大的V系碳氮化物，从而使韧性劣化。因此，将V量的上限限定为0.5%。添加时V含量优选为0.1～0.3%的范围。
Nb所形成的氮化物、碳化物在热加工以及钢材的冷却过程中生成，具有提高耐蚀性的作用。作为其理由，虽然还不能充分确认，但可以认为能够抑制700℃以下的铬氮化物的生成速度。为了改善该耐蚀性，使其含有0.01%以上的Nb。另一方面，过剩的添加在热轧前的加热时以未固溶析出物的方式析出，从而阻碍韧性。因此，将Nb含量的上限规定为0.20%。添加时Nb含量的范围优选为0.03%～0.10%。
Ti是以极微量形成氧化物、氮化物、硫化物而使钢的凝固以及高温加热组织的晶粒微细化的元素。另外，与V、Nb同样，Ti还具有置换成铬氮化物中的铬的一部分的性质。通过含有0.003%以上的Ti，便可以形成Ti的析出物。另一方面，如果在双相不锈钢中含有超过0.05%的Ti，则能够生成粗大的TiN而阻碍钢的韧性。因此，将Ti含量的上限规定为0.05%。Ti的优选含量为0.005～0.020%。
也可以进一步含有选自B：0.0050%以下、Mg：0.0030%以下以及REM：0.10%以下之中的1种以上。为了进一步谋求热加工性的提高，如下述那样对根据需要含有的B、Mg、REM进行限定。
B、Mg、REM都是改善钢的热加工性的元素，根据其目的可以添加1种以上。B、Mg、REM的过剩添加均反而使热加工性以及韧性降低。因此，将其含量的上限如以下那样规定。B量的上限为0.0050%。Mg量的上限为0.0030%。REM量的上限为0.10%。优选的含量分别为B：0.0005～0.0030%、Mg：0.0001～0.0015%、REM：0.005～0.05%。在此，REM设定为La和Ce等镧系稀土类元素的含量的总和。
通过具有以上所说明的本实施方式的双相不锈钢的特征，便可以明显改善含有Sn的合金节省型双相不锈钢的热制造性。
在铸坯的阶段，1000℃下的断裂颈缩值为70%以上。另外，通过对该铸坯实施包括热加工的加工，便可以得到成品率良好且表面缺陷少的双相不锈钢钢材。
（第2实施方式）
以下就本发明的双相不锈钢的第2方式（通用型双相不锈钢）的限定理由进行说明。此外，各成分的含量以质量%表示。
此外，在本实施方式中，所谓不锈钢铸坯，是指处于铸造后、实施热加工或锻造等加工之前的状态的钢，所谓不锈钢钢材，是指采用各种方法对上述铸坯进行加工后的钢坯、热轧钢板、冷轧钢板、钢丝、钢管等。另外，所谓不锈钢，是指作为铸坯和钢材等钢的所有形态。上述的加工包括热加工和冷加工。
为确保不锈钢的耐蚀性，将C量限制为0.03%以下。如果含有超过0.03%的C，则热轧时生成Cr碳化物，从而使耐蚀性、韧性劣化。
Si为脱氧而添加0.05%以上。然而，如果添加超过1.0%的Si，则韧性劣化。因此，将Si量的上限限定为1.0%。Si量的优选范围是0.2～0.7%。
Mn具有使奥氏体相增加并改善韧性的效果。另外，Mn具有抑制氮化物析出的效果，在本实施方式的钢材中，优选积极地添加Mn。为了母材以及焊接区的韧性而添加0.1%以上的Mn。然而，如果添加超过4.0%的Mn，则耐蚀性以及韧性劣化。因此，将Mn量的上限限定为4.0%。Mn含量优选为1.0～3.5%，进一步优选为2.0～3.0%。
P是从原料中不可避免地混入的元素，由于使热加工性以及韧性劣化，因而将P量限定为0.05%以下。P量优选为0.03%以下。
S是从原料中不可避免地混入的元素，由于也使热加工性、韧性以及耐蚀性劣化，因而将S量限定为0.0010%以下。另外，使S量降低至低于0.0001%将提高用于脱硫精炼的成本。因此，将S量规定为0.0001～0.0010%。S量优选为0.0002～0.0006%。
为了确保基本的耐蚀性，含有23.0%以上的Cr。另一方面，如果含有超过28.0%的Cr，则铁素体相分数增加，从而阻碍韧性以及焊接区的耐蚀性。因此，将Cr含量设定为23.0%～28.0%。Cr含量优选为24.0～27.5%。
Ni使奥氏体组织稳定，改善对于各种酸的耐蚀性和韧性。进而抑制因Sn和Cu的添加所引起的热加工性的降低。因此，含有2.0%以上的Ni。通过增加Ni含量，能够使氮化物的析出温度降低。另一方面，Ni由于为高价的合金，因而将Ni量限制为6.0%以下。Ni含量优选为2.5～5.5%，进一步优选为3.0～5.0%。
Co是对提高钢的韧性和耐蚀性有效的元素，而且是抑制因Sn和Cu的添加引起的热加工性降低的元素，优选与Ni一同含有。另外，添加时优选含有0.1%以上的Co。如果含有超过1.0%的Co，则由于Co是高价的元素，因而不能发挥与成本相称的效果。因此，将Co含量的上限规定为1.0%。添加时Co含量优选为0.1～0.5%。
由非专利文献1可知：Ni具有提高Cu的固溶度，抑制因Cu和Sn的添加引起的熔点较低的液相的发生的作用。另外，Co是Ni的同族元素。因此，可以认为通过提高Ni和Co的含量之和，将抑制因Cu和Sn引起的热加工性的降低。本发明人以Ni和Co的含量之和对本实施方式作为对象的钢的热加工性进行了整理，结果掌握了在Ni和Co的合计量低于2.5%的情况下，钢材的裂边性得以提高。因此，将Ni＋Co的范围规定为2.5%以上。
Cu是提高不锈钢对酸的耐蚀性的元素，而且具有改善韧性的作用。在本实施方式中，为了提高耐蚀性，与0.01%以上的Sn一起含有0.2%以上的Cu。如果含有超过3.0%的Cu，则热轧时超过固溶度而使εCu析出，从而发生脆化。因此，将Cu量的上限设定为3.0%。含有Cu时的优选含量为0.5～2.0%。
Sn为了改善本实施方式的钢的耐蚀性而含有。为此，需要含有最低0.01%的Sn。进一步优选含有0.02%以上的Sn。另一方面，Sn是阻碍钢的热制造性的元素，在本实施方式作为对象的合金元素节减型双相不锈钢中，特别使900℃以下的铁素体相和奥氏体相的界面的热强度降低。其降低的程度也依赖于S、Ca、O的含量，但如果含有超过0.2%的Sn，则即使加上本实施方式中的其它限制，也不能防止热制造性的降低，因而将Sn含量的上限规定为0.2%。
N是固溶于奥氏体相中而对提高强度、耐蚀性有效的元素。因此，含有0.20%以上的N。由于通过增加N可以节减Ni，因而N是欲积极地添加的元素。另一方面，N含量的上限有必要限制在N的固溶限度以内。N的固溶限度随着Cr、Mn含量而提高。在本实施方式的钢中，如果含有超过0.30%的N，则使Cr氮化物析出而阻碍韧性以及耐蚀性，同时阻碍热制造性。因此，将N含量的上限设定为0.30%。N含量优选为0.20～0.28%。
Al是钢的脱氧元素，为了根据需要降低钢中的氧，与0.05%以上的Si一起含有Al。在含Sn钢中，氧量的降低对于确保热制造性是必须的，因此，根据需要必须含有0.003%以上的Al。另一方面，Al是与N的亲和力比较大的元素，如果过剩添加，则生成AlN而损害不锈钢的韧性。损害的程度也依赖于N含量，但当Al超过0.05%时，韧性的降低变得显著。因此，将Al含量的上限规定为0.05%。Al量优选为0.04%以下。
Ca是对钢的热制造性重要的元素，为了以夹杂物的形式固定钢中的O和S，从而改善热制造性，需要含有Ca。在本实施方式的钢中，为上述目的而含有0.0010%以上的Ca。另外，过剩的添加使耐孔蚀性降低。因此，将Ca含量的上限设定为0.0040%。
O和Ca的含量的比率Ca/O是为改善本实施方式的钢的热制造性以及耐蚀性的重要成分指标。为了改善含Sn钢的热制造性，将限制Ca/O的下限。含Sn钢的高温延展性特别在900℃以下的温度下降低。如果Ca/O的值低于0.3，则1000℃的高温延展性也降低，从而大大损害热制造性。因此，在本实施方式的钢中，将Ca/O限制为0.3以上。另一方面，如果过剩添加Ca而使Ca/O超过1.0，则将损害耐孔蚀性。另外，如果进一步使Ca过剩，则1000～1100℃下的高温延展性也受到损害。因此，将Ca/O的上限规定为1.0。Ca/O优选为0.4～0.8。
O是不可避免的杂质，其上限并没有特别的规定，但为构成非金属夹杂物的代表即氧化物的重要元素。其氧化物的组成控制对于热制造性的改善来说是非常重要的。另外，如果生成粗大的簇状氧化物，则可能导致表面缺陷。因此，需要将O含量限制在较低的水平。本实施方式如前所述，通过将Ca含量和O含量的比率设定为0.3以上而限制O的含量。O含量的上限优选为0.005%以下。
也可以进一步含有Mo：2.0%以下以及W：1.0%以下之中的任一者或两者。它们是附带地提高耐蚀性的元素。下面就其限定理由进行说明。
Mo是对附带地提高不锈钢的耐蚀性非常有效的元素，可以根据需要含有。为了改善耐蚀性，优选含有0.2%以上的Mo。另一方面，Mo是高价的元素，在本实施方式的钢中，从抑制合金成本的角度考虑，将Mo含量的上限设定为2.0%。
W与Mo同样，是附带地提高不锈钢的耐蚀性的元素，可以根据需要添加。在本实施方式的钢中，为了提高耐蚀性，将W含量的上限设定为1.0%。W含量优选为0.1～0.8%。
也可以进一步含有选自V：0.05～0.5%、Nb：0.01～0.15%以及Ti：0.003～0.05%之中的1种以上。它们是氮化物生成倾向比Cr更大的元素。V、Nb、Ti都可以根据需要添加，在微量含有的情况下，具有提高耐蚀性的倾向。
V所形成的氮化物、碳化物在热加工以及钢材的冷却过程中生成，具有提高耐蚀性的作用。作为其理由，虽然还不能充分确认，但可以认为能够抑制700℃以下的铬氮化物的生成速度。为了改善该耐蚀性，优选含有0.05%以上的V。如果含有超过0.5%的V，则生成粗大的V系碳氮化物，从而使韧性劣化。因此，将V量的上限限定为0.5%。添加时V含量优选为0.1～0.3%的范围。
Nb所形成的氮化物、碳化物在热加工以及钢材的冷却过程中生成，具有提高耐蚀性的作用。作为其理由，虽然还不能充分确认，但可以认为能够抑制700℃以下的铬氮化物的生成速度。为了改善该耐蚀性，优选含有0.01%以上的Nb。另一方面，过剩的添加在热轧前的加热时以未固溶析出物的方式析出，从而阻碍韧性。因此，将Nb含量的上限规定为0.15%。添加时Nb含量的范围优选为0.03%～0.10%。
Ti是以极微量形成氧化物、氮化物、硫化物而使钢的凝固以及高温加热组织的晶粒微细化的元素。另外，与V、Nb同样，Ti还具有置换成铬氮化物中的铬的一部分的性质。通过含有0.003%以上的Ti，便可以形成Ti的析出物。另一方面，如果在双相不锈钢中含有超过0.05%的Ti，则能够生成粗大的TiN而阻碍钢的韧性。因此，将Ti含量的上限规定为0.05%。Ti的优选含量为0.005～0.020%。
也可以进一步含有选自B：0.0050%以下、Mg：0.0030%以下以及REM：0.10%以下之中的1种以上。为了进一步谋求热加工性的提高，如下述那样对根据需要含有的B、Mg、REM进行限定。
B、Mg、REM都是改善钢的热加工性的元素，根据其目的优选添加1种以上。B、Mg、REM的过剩添加均反而使热加工性以及韧性降低。因此，将其含量的上限如以下那样规定。B量的上限为0.0050%。Mg量的上限为0.0030%。REM量的上限为0.10%。优选的含量分别为B：0.0005～0.0030%、Mg：0.0001～0.0015%、REM：0.005～0.05%。在此，REM设定为La和Ce等镧系稀土类元素的含量的总和。
通过具有以上所说明的本实施方式的双相不锈钢的特征，便可以明显改善含有Sn的通用型双相不锈钢的热制造性。
在铸坯的阶段，1000℃下的断裂颈缩值为70%以上。另外，通过对该铸坯实施包括热加工的加工，便可以得到成品率良好且表面缺陷少的双相不锈钢钢材。
实施例
（实施例1）
以下就合金节省型双相不锈钢的实施例进行说明。供试验用钢的化学组成如表1～4所示。此外，表1中记载的成分以外的剩余部分包括Fe以及不可避免的杂质元素。另外，关于表1～4所示的成分，没有记载含量的部分表示处于杂质水平。REM是指镧系稀土类元素，REM的含量表示这些元素的合计。表中的带下划线的数值表示在第1实施方式所规定的范围外。
Figure BDA0000490505060000181
Figure BDA0000490505060000191
Figure BDA0000490505060000201
Figure BDA0000490505060000211
对于所有的钢，首先，制成厚度为100mm的铸坯，对其断裂颈缩值进行了评价。评价采用如下的方法进行。首先，使用高频将φ8mm的圆棒的平行部加热至1200℃。接着，使温度下降至进行断裂试验的温度（1000℃）。在该温度下以20mm/秒的速度使其拉伸断裂，从而求出断面的收缩率。将断裂颈缩值在70%以上的钢评价为A（good：好），将颈缩值在60%以上且低于70%的钢评价为B（fair：中），将颈缩值低于60%的钢评价为C（bad：差），结果记载于表5、6中。
对铸坯进行热锻造而制成60mm厚的钢坯，将其作为热轧基材。热轧采用如下的方法进行。加热至1150～1250℃的规定温度，接着采用实验室的2段轧机，在以下的条件下实施热轧。首先，反复进行压下，将板厚调整为25mm。接着，从1000℃开始进行精轧，在900℃实施最终精轧，进行轧制使得最终板厚为12mm、板宽度为120mm，从而得到热轧钢板。对所得到的热轧钢板在左右的耳部发生的裂边的最大值进行测定，求出左右裂边的最大值之和。该裂边之和低于5mm的钢评价为A（good：好），将裂边之和为5～10mm的钢评价为B（fair：中），将裂边之和超过10mm的钢评价为C（bad：差），结果如表5、6所示。
进而对该钢板采用如下的方法进行固溶处理。将钢板插入设定为1000℃的热处理炉中，进行5分钟的均热处理。接着抽出钢板，然后水冷至常温。
钢板的耐蚀性采用硫酸中的腐蚀速度进行了评价。
硫酸中的腐蚀速度采用如下的方法进行了测定。对于3mm厚×25mm宽×25mm长的试验片，在沸腾的5%的硫酸中实施6h的浸渍试验。对浸渍前后的重量进行测定，求出重量的减少速度。将硫酸中的腐蚀速度低于0.3g/m2·hr的钢评价为A（good：好），将硫酸中的腐蚀速度为0.3～1g/m2·hr的钢评价为B（fair：中），将硫酸中的腐蚀速度在1g/m2·hr以上的钢评价为C（bad：差），评价结果如表5、6所示。
使用在宽度方向采集的长夏比试验片，对冲击特性进行了测定。在轧制方向以全尺寸加工2mm的V型缺口，从而制作出试验片。使用各2个试验片在-20℃下实施试验，利用所得到的冲击值的平均值对冲击特性进行了评价。将冲击值超过100J/cm2的钢评价为A（good：好），将冲击值为50～100J/cm2的钢评价为B（fair：中），将冲击值低于50J/cm2的钢评价为C（bad：差），评价结果记载于表5、6中。
Figure BDA0000490505060000231
Figure BDA0000490505060000241
由表5、6所示的实施例可知，满足第1实施方式的条件的钢No.1-1～1-33的热制造性、耐蚀性以及冲击特性良好。另一方面，不满足第1实施方式的条件的钢No.1-A～1-U的热制造性、耐蚀性以及冲击特性均较差。
由以上的实施例可知：根据第1实施方式，显然通过Sn的添加，可以得到耐蚀性得以改善、热制造性良好且廉价的合金节省型双相不锈钢。
（实施例2）
以下就通用型双相不锈钢的实施例进行说明。供试验用钢的化学组成如表7～10所示。此外，表7～10中记载的成分的剩余部分包括Fe以及不可避免的杂质元素。另外，关于表7～10所示的成分，没有记载含量的部分表示处于杂质水平。REM是指镧系稀土类元素，REM的含量表示这些元素的合计。表中的带下划线的数值表示在第2实施方式所规定的范围外。
Figure BDA0000490505060000251
Figure BDA0000490505060000281
采用与实施例1同样的条件，进行了铸坯的制造、铸坯的断裂颈缩值的评价、热轧基材的制造、对热轧基材的热轧的实施以及裂边的评价。所得到的评价结果记载于表11、12中。
进而对该钢板采用如下的方法进行固溶处理。将钢板插入设定为1050℃的热处理炉中，进行5分钟的均热处理。接着抽出钢板，然后水冷至常温。
钢板的耐蚀性采用硫酸中的腐蚀速度进行了评价。
硫酸中的腐蚀速度采用如下的方法进行了测定。对于3mm厚×25mm宽×25mm长的试验片，在含有2000ppm的Cl离子、浓度为15%、温度为40℃的硫酸中实施6h的浸渍试验。对浸渍前后的重量进行测定，求出重量的减少速度。将硫酸中的腐蚀速度低于0.1g/m2·hr的钢评价为A（good：好），将硫酸中的腐蚀速度为0.1～0.3g/m2·hr的钢评价为B（fair：中），将硫酸中的腐蚀速度超过0.3g/m2·hr的钢评价为C（bad：差），评价结果如表11、12所示。
采用与实施例1同样的条件，对冲击特性进行了测定。所得到的评价结果记载于表11、12中。
Figure BDA0000490505060000301
Figure BDA0000490505060000311
由表11、12所示的实施例可知，满足第2实施方式的条件的通用型双相不锈钢No.2-1～2-23的热制造性、耐蚀性以及冲击特性良好。另一方面，不满足第2实施方式的条件的钢No.2-A～2-K以及2-M～2-T的热制造性、耐蚀性以及冲击特性均较差。另外，比较例2-L虽然满足特性，但大量含有Co，因而在成本方面较差。另外，比较例2-U为S31803钢，其热制造性、耐蚀性以及制造性均良好。但是，Ni以及Mo的含量较高，在第2实施方式作为目标的成本方面较差。
由以上的实施例可知：根据第2实施方式，已经明确通过Sn、Cu的添加，可以得到耐蚀性得以改善、热制造性良好且廉价的通用型双相不锈钢。
产业上的可利用性
根据第1、第2实施方式，可以提供耐蚀性得以改善且廉价的合金节省型双相不锈钢材以及通用型双相不锈钢材。该双相不锈钢材在可以作为海水淡化设备、运输船的罐类、各种容器等使用的产业上将作出极大的贡献。

Claims (10)

1.一种双相不锈钢，其特征在于：以质量%计，含有
C：0.03%以下、
Si：0.05～1.0%、
Mn：0.1～7.0%、
P：0.05%以下、
S：0.0001～0.0010%、
Ni：0.5～5.0%、
Cr：18.0～25.0%、
N：0.10～0.30%、
Al：0.05%以下、
Ca：0.0010～0.0040%、以及
Sn：0.01～0.2%，
剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；
Ca和O的含量的比率Ca/O为0.3～1.0；
用（1）式表示的孔蚀指数PI低于30；
PI＝Cr＋3.3Mo＋16N          （1）
式（1）中，元素符号表示该元素的含量。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自
Mo：1.5%以下、
Cu：2.0%以下、
W：1.0%以下、以及
Co：2.0%以下之中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自
V：0.05～0.5%、
Nb：0.01～0.20%、以及
Ti：0.003～0.05%之中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自
B：0.0050%以下、
Mg：0.0030%以下、以及
REM：0.10%以下之中的1种以上。
5.一种双相不锈钢，其特征在于：以质量%计，含有
C：0.03%以下、
Si：0.05～1.0%、
Mn：0.1～4.0%、
P：0.05%以下、
S：0.0001～0.0010%、
Cr：23.0～28.0%、
Ni：2.0～6.0%、
Co：0～1.0%、
Cu：0.2～3.0%、
Sn：0.01～0.2%、
N：0.20～0.30%、
Al：0.05%以下、以及
Ca：0.0010～0.0040%，
剩余部分包括Fe和不可避免的杂质；
Ni＋Co为2.5%以上，Ca和O的含量的比率Ca/O为0.3～1.0；
用（1）式表示的PI在30以上且低于40；
PI＝Cr＋3.3Mo＋16N            （1）
式（1）中，元素符号表示该元素的含量。
6.根据权利要求5所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有
Mo：2.0%以下、以及
W：1.0%以下之中的任一者或两者。
7.根据权利要求5或6所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自
V：0.05～0.5%、
Nb：0.01～0.15%、以及
Ti：0.003～0.05%之中的1种以上。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的双相不锈钢，其特征在于：进一步含有选自
B：0.0050%以下、
Mg：0.0030%以下、以及
REM：0.10%以下之中的1种以上。
9.一种双相不锈钢铸坯，其特征在于：具有权利要求1～8中任一项所述的组成，1000℃下的断裂颈缩值在70%以上。
10.一种双相不锈钢钢材，其特征在于：其通过对权利要求9所述的双相不锈钢铸坯进行热加工而制造。
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