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CN103819705B - 热喷涂的增强聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的名称为热喷涂的增强聚合物复合材料。在其上沉积有夹层的聚合物复合材料衬底表面上形成和沉积高温无机涂层，并且由其生产制品。也公开了为所述复合材料提供功能性质的方法。

Description

热喷涂的增强聚合物复合材料
技术领域
本公开涉及在其上沉积有夹层膜的聚合物复合材料衬底表面上形成和沉积高温无机涂层，以及由其生产的制品。也公开了为所述复合材料提供功能性质的方法。
背景技术
尽管具有高强度，某些纤维增强的有机聚合物具备低耐磨性、低导热性和导电性，这限制了它们在需求的应用中的使用。解决这些缺陷的一个方法是施加具有期望性能的涂层在所述纤维增强有机聚合物上。确保各种材料在这些复合材料上的粘性是个挑战，部分是由于化学、机械和热不稳定基体树脂的存在。目前，纤维增强有机聚合物上的不同材料的涂层通过等离子体处理和蚀刻、化学和机械处理表面来增强。这些复合材料的其它限制包括热喷涂涂层的差的粘性。这些复合材料上的不同的无机材料涂层通常要求等离子体处理和/或蚀刻、化学和/或机械处理表面，其每个都具有缺点和/或增加了达到制成品(finished article)的成本和加工时间。为了解决主要涉及复合材料的表面特性的当前缺陷，可施加不同表面涂层，但是，涂覆(例如，热喷涂技术(thermal spray coatingtechnology))某些复合材料表面的主要挑战之一是例如用于CFRP中的环氧树脂(epoxy)的降解。除了上述，许多含有有机和无机材料的混合物的复合材料在这种高温/高速涂覆过程中可被改变或其它方式结构上被损坏。因此，许多复合材料不能够用于更多需求的应用中。
发明内容
根据本公开的方面，提供了复合材料，所述复合材料包括：包括增强有机聚合物基体的衬底，上述衬底具有衬底表面；在衬底表面上的至少一个夹层，该夹层具有从衬底垂直延伸的厚度和在所述垂直延伸的厚度的至少一部分内的至少一种化学元素的成分梯度；和沉积在所述夹层的至少一部分上的至少一个无机涂层。
有利地，所述增强有机聚合物基体是选自碳纤维增强聚合物、玻璃纤维增强聚合物、碳纳米管增强聚合物、芳族聚酰胺纤维增强聚合物或陶瓷纤维增强聚合物的纤维增强聚合物。
有利地，单独地或与一方面组合地，夹层包括硅、氧、和碳。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，夹层基本上由碳氧化硅(siliconoxycarbide)组成。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，至少一种化学元素是氧、碳、氮、硫、或卤素。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，成分梯度包括在厚度内变化浓度的至少一种化学元素。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，变化浓度包括衬底附近的富碳夹层部分和无机涂层附近的富氧、或富氮、或富氮化物夹层部分。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，至少一种化学元素的浓度梯度在夹层厚度内为基本上线性的，在夹层厚度内为基本上步进的，或在夹层厚度内为多种浓度梯度。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，无机涂层为金属、金属合金、陶瓷、或其组合。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，金属为铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、以及其合金。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，金属合金为铁合金、WC-Co、WC-Co-Cr、NiAl、CrC-NiCr、二硫化钼(MoS2)、或MCrAlY，其中M为Co、Ni或Co/Ni。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，陶瓷是选自氧化锆、氧化铝和钇稳定的锆(YSZ)的一种或多种耐高温氧化物。
根据本公开的另一方面，提供了用于提供涂布的聚合物复合材料衬底的方法，所述方法包括：在聚合物复合材料衬底表面上沉积一定厚度的夹层，所述夹层在所述厚度的至少一部分内具有变化浓度梯度的至少一种化学元素；经高温和动力驱动喷涂向夹层的至少一部分内嵌入或注入无机材料；和在所述夹层和复合材料衬底表面的至少一部分上形成无机材料的涂层。
有利地，所述方法进一步包括消除或减少通过动力无机粒子对复合材料衬底的至少一部分的化学或物理改变。
有利地，单独或组合地，聚合物复合材料是选自碳纤维增强聚合物、玻璃纤维增强聚合物、碳纳米管增强聚合物、芳族聚酰胺纤维增强聚合物、或陶瓷纤维增强聚合物的纤维增强有机聚合物基体。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，夹层包括硅、氧、和碳。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，夹层基本上由碳氧化硅组成。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，通过热喷涂沉积无机材料。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，无机材料是金属、金属合金、陶瓷、或其组合。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，无机材料是铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、以及其合金、铁合金、WC-Co、WC-Co-Cr、NiAl、CrC-NiCr、二硫化钼(MoS2)、氧化锆、氧化铝、和钇稳定的锆(YSZ)或MCrAlY，其中M为Co、Ni或Co/Ni。
有利地，单独地或与任何前述方面组合地，通过气相沉积技术、溅射技术或等离子体沉积技术或其组合来沉积夹层。
根据本公开进一步的方面，提供了制品，其包括：纤维增强的有机聚合物复合材料衬底；直接在复合材料衬底上的一定厚度的夹层，所述夹层在所述夹层的至少一部分的厚度内具有至少一种化学元素的浓度梯度；和无机涂层，其至少部分嵌入或注入夹层，所述无机涂层提供给复合材料衬底抗磨损、抗磨蚀、防腐、恢复性、导电和/或导热、和减摩性能中的一种或多种。
有利地，所述夹层基本上由碳氧化硅组成，在所述碳氧化硅夹层的厚度的至少一部分内碳与氧的浓度具有逆关系(inverse relationship)。
有利地，单独或组合地，制品是交通工具、航空交通工具、船舶或建筑部件的组件。
根据本公开的方面，提供了复合材料，其包括：包含增强有机聚合物基体的衬底，所述衬底具有衬底表面；在所述衬底表面上的至少一个夹层，所述夹层具有从所述衬底垂直延伸的厚度，并且在所述垂直延伸的厚度的至少一部分内具有至少一种化学元素的成分梯度；和沉积在夹层的至少一部分上的至少一个无机涂层。
有利地，增强有机聚合物基体是选自碳纤维增强聚合物、玻璃纤维增强聚合物、碳纳米管增强聚合物、芳族聚酰胺(聚对苯二甲酰对苯二胺)纤维增强聚合物、或陶瓷纤维增强聚合物的纤维增强聚合物。
有利地，夹层包括硅、氧、和碳。
有利地，夹层基本上由碳氧化硅组成。
有利地，至少一种化学元素是氧、碳、氮、硫、或卤素。
有利地，成分梯度包括在厚度内变化浓度的至少一种元素。
优选地，变化浓度包括衬底附近的富碳夹层部分和无机涂层附近的富氧、或富氮、或富氮化物夹层部分。
有利地，所述至少一种化学元素的成分梯度在夹层厚度内为大体上线性的，在夹层厚度内为大体上步进的，或在夹层厚度内为多种浓度梯度。
有利地，无机涂层为金属、金属合金、陶瓷、或其组合。
有利地，金属为铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、以及其合金。
有利地，金属合金为铁合金、WC-Co、WC-Co-Cr、NiAl、CrC-NiCr、二硫化钼(MoS2)或MCrAlY，其中M是Co、Ni或Co/Ni。
有利地，陶瓷是选自氧化锆、氧化铝和钇稳定的锆(YSZ)的一种或多种耐高温氧化物。
根据本公开的另一方面，提供了用于提供涂布的聚合物复合材料衬底的方法，其包括：在聚合物复合材料衬底表面上沉积一定厚度的夹层，所述夹层在所述厚度的至少一部分内具有变化浓度梯度的至少一种化学元素；经动力驱动喷涂将无机材料沉积在所述夹层的至少一部分中；和在所述夹层和复合材料衬底表面的至少一部分上形成所述无机材料的涂层。
有利地，所述方法进一步包括消除或减少通过高温材料和/或动力无机材料对复合材料衬底的至少一部分的化学或物理改变。
有利地，聚合物复合材料是选自碳纤维增强聚合物、玻璃纤维增强聚合物、碳纳米管增强聚合物、芳族聚酰胺(聚对苯二甲酰对苯二胺)纤维增强聚合物或陶瓷纤维增强聚合物的纤维增强有机聚合物基体。
有利地，夹层包括硅、氧、和碳。
有利地，夹层基本上由碳氧化硅组成。
有利地，通过热喷涂沉积无机材料。
有利地，无机材料是金属、金属合金、陶瓷、或其组合。
有利地，无机材料是铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、以及其合金、铁合金、WC-Co、WC-Co-Cr、NiAl、CrC-NiCr、二硫化钼(MoS2)、氧化锆、氧化铝、和钇稳定的锆(YSZ)或MCrAlY，其中M为Co、Ni或Co/Ni。
有利地，通过气相沉积技术、溅射技术或等离子体沉积技术或其组合来沉积夹层。
根据本公开进一步的方面，提供了制品，其包括：纤维增强的有机聚合物复合材料衬底；直接在复合材料衬底上的一定厚度的夹层，所述夹层在所述夹层的至少一部分厚度内具有至少一种化学元素的浓度梯度；和沉积在所述夹层上的无机涂层，所述无机涂层提供给所述复合材料衬底抗磨损、抗磨蚀、防腐、恢复性、导电和/或导热、和减摩性能中的一种或多种。
有利地，其中所述夹层基本上由碳氧化硅组成，在所述碳氧化硅夹层的厚度的至少一部分内碳与氧的浓度具有逆关系。
有利地，制品是交通工具、航空交通工具、船舶或建筑部件的组件。
附图说明
图1描述了本文所公开和描述的示例性夹层沉积方法实施方式。
图2A-2D图示了本文所公开和描述的夹层成分梯度的实施方式。
图3图示了本文所公开和描述的示例性高温/动力涂布过程。
图4图示了本文所公开和描述的另一示例性高温/动力涂布过程。
具体实施方式
就以上讨论的效果而言，通过高温和/或涂布技术对增强聚合物复合材料改进性能和添加功能性，在技术上是困难的。因此，本公开涉及提供适于接受高温和/或动力涂布的复合材料，减小或消除对复合材料有机基体的改变。
将理解，虽然术语第一、第二等可以在本文用于描述各种元件，但是这些元件应该不限于这些术语。这些术语仅用于区别一个元件与另一个元件。例如，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可被称为第一元件，而不偏离本发明的范围。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关的列举的项目的任何和所有组合。
将理解，当元件如层、区域或衬底被称为“在……上”或“在另一元件上”延伸，或“沉积在……上”，其可以直接在……上，或直接在……上延伸，或直接沉积在其它元件上，或也可存在干预元件。相较之下，当元件被称为“直接在……上”或“直接在……上”延伸，或“直接沉积到另一元件上”，则不存在干预元件。将理解，除了附图中描绘的任何方位之外，这些术语意欲包括不同方位的元件。
相对术语如“之下”或“之上”或“上面”或“下面”或“水平”或“垂直”可在本文中用于描述一个元件、层或区域与另一个元件、层或区域的关系，如附图中所示。将理解，除了附图中描绘的方位之外，这些术语意欲包括设备的不同方位。
本文使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，而不是意欲限制本发明。如本文所用，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(该，the)”意欲也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。进一步将理解，术语“包括”、“包含”、“含有”和/或“囊括”当在本文中使用时指示所述特征、整数、步骤、操作、元件、和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。
如本文所用，“动力涂布”包括通常与这种涂布过程相关的低速和高速粒子喷涂技术，通常称为“热喷涂和冷喷涂技术”。粒子可以被熔化和/或半熔化或为固相，尺寸和分布范围包括纳米粒子、微米粒子和较大粒子。这种高温/高速喷涂技术例如提供至少50m/s、至少75m/s、至少100m/s或至少150m/s或更高的粒子速度，上线为约1200m/s。例如，等离子体喷涂使用通过弧度放电产生的高温等离子体喷射，提供>14,000摄氏度的典型温度，(适于沉积耐高温材料)，提供高的粒子温度。随着热喷涂物质或前体粒子的速度(和温度)增加，衬底表面尤其是碳碳复合材料和/或其基体的物理或化学改变或其他不利影响也增加。
除非另外限定，本文使用的所有的术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的意思。进一步将理解，本文使用的术语应当被解释为具有与其在该说明书的上下文和相关领域中的意思一致的意思，而不应被解释为理想化或超过通常的意思，除非本文如此限定。
热喷涂对于复合材料涂布具有挑战，部分由于在大部分复合材料中使用的聚合物树脂/基体的低温和低抗磨性，以及来自碰撞粒子的热和机械冲击影响。升高表面和/或整体复合材料的温度超过其材料的玻璃化温度的过程通常不适于或有用于涂布。虽然可能使用热喷涂技术同时施加非常低的和可控的整体温度在衬底上，高温粒子冲击附近的局部温度峰值(spikes)引起复合材料经历局部的熔化或蒸发一部分其有机基体，这在表面上留下没有沉积热喷涂涂层的小孔等损害。涂布复合材料的另一问题是由于粒子的高速和/或高温冲击(类似于腐蚀)在表面上产生的不一致性。在高的粒子速度/温度下沉积的涂层可以在沉积过程中在复合材料表面内产生不一致性。
因此，通过在衬底的至少一部分上提供限定结构和/或组成的夹层，在热喷涂过程期间保护复合材料的衬底表面，使得可能通过高温和/或高速度涂布技术比如热喷涂涂布这样的材料。
复合材料衬底
在一个实施方式中，纤维增强聚合物复合材料被用作衬底。这种聚合物复合材料可以包括结合有机和/或无机增强纤维的工程树脂。一类结合增强纤维的工程树脂的例子是可以使用的碳纤维增强聚合物(CFRP)。可以使用其它增强聚合物。例如工程塑料可包括例如，超高分子量聚乙烯、尼龙6、尼龙66、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚，聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺、聚苯硫、聚甲醛、环烯烃共聚物(COC’s)、及其共混物。可根据本文公开和描述的方法使用其它的工程聚合物、树脂、热固性材料(thermal sets)、塑料、及其共混物。示例性的复合材料包括与碳纳米管、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维(例如聚对苯二甲酰对苯二胺)、陶瓷纤维、碳纤维或其组合相结合的上述工程树脂。当用高温/高速涂布涂布特别是无机涂层如金属、金属合金和/或陶瓷时，本公开解决了传统复合材料涂布过程和由其制成的涂布的复合材料的很多缺陷。
例如，衬底可以是一种或多种碳纤维增强聚合物(CFRP)。本公开的夹层沉积技术和独特的涂布结构设计提供了增强的随后涂层对这种衬底的粘合，同时任选地提供给CFRP其它的表面功能性。通过调节遍及薄膜材料厚度的涂布材料的化学性获得这些改进的性能和功能性。涂布材料由硅、氧和碳组成。精确控制碳含量和反应性种类如氧的含量确保对复合材料增强的粘合。通过磁控溅射将碳氧化硅膜沉积为单层和多层结构。多层结构具有底层(邻近CFRP表面)，化学成分与复合材料表面相容。薄膜可以改变CFRP复合材料对界面的化学、电和机械性能，允许更大范围的应用。这是具体的实施，但概念和过程可用于其它衬底(例如金属和塑料)上以及潜在地与其它薄膜材料一起使用。
夹层形成
本公开部分地提供了将良好粘附的薄膜(下文也称作“夹层”)沉积在有机聚合物复合材料的衬底表面的至少一部分上的方法。公开的沉积技术和夹层结构设计允许实现涂层对衬底的改进的粘合和提供给复合材料额外的表面功能性以接收随后的涂布，例如动力和/或高温涂布技术以及由其提供的涂层。复合材料的改进的性能和功能性以及其与这些高能/高温喷涂技术的使用通过控制和/或调节夹层材料遍及其厚度(例如从衬底表面垂直厚度)的化学性(例如成分)和/或元素浓度实现。夹层结构具有“底”层(邻近复合材料衬底表面)，底层的化学成分配置为与复合材料表面相容。为了帮助描述夹层，夹层可被称为具有“接近衬底层”和“接近表面层”，分别对应于夹层在衬底表面处的界面和界面最外表面。夹层单独或与随后的涂层组合可以改变复合材料的化学、电和机械性能，这允许更大范围的应用。本公开的方法可在金属或塑料衬底上使用，和结合其它薄膜材料以及薄膜涂布方法一起使用。一方面，夹层可用于在动力/高温涂布过程中保护衬底，因此允许衬底的至少一部分用动力或高温涂布进行涂布，减小或消除对复合材料的改变。
一方面，可以制备在复合材料的表面上具有具体化学成分的夹层。在其它方面，本公开提供在夹层的垂直厚度内产生成分和/或浓度梯度，其中在夹层衬底的最内层(例如复合材料的接近衬底层)之间的界面处存在可变成分/浓度的至少第一化学元素(例如氧、碳、氮等)，这不同于接近夹层的最外层(接近表面层)的夹层的厚度，以便提供衬底(复合材料)和夹层之间的改进的粘合和/或随后的涂层的改进的粘合。在某些方面，配置夹层以使在接近表面层处第二化学元素的第二浓度大于第一化学元素的第一浓度。
一方面，在复合材料表面上提供了具有具体化学成分的夹层，夹层在夹层内具有浓度梯度，其中存在在复合材料的接近衬底层处的第一浓度的第一化学元素(例如氧、碳、氮等)和在接近表面层处的第二浓度的第二(不同)化学元素(例如氧、碳、氮等)含量。因此，在一个实例中，富碳夹层部分可被沉积在接近衬底层，其以类似梯度的方式在夹层的接近表面层处改变为富氧夹层。
可以使用许多沉积技术沉积夹层，这种技术包括溅射、化学气相沉积和等离子体沉积。可以使用或结合其它方法。一方面，可以由上述沉积技术之一利用一种或多种反应物气体的预编程控制沉积夹层。
例如，一方面，在氧气存在下，通过磁控溅射碳化硅目标物来沉积碳氧化硅膜，以便提供制备和沉积单层和多层夹层结构的方法。一方面，在碳化硅目标物的磁控溅射期间，控制氧分压。因此，一方面，在夹层沉积过程的开始时，氧分压非常低或为零，并在夹层沉积过程持续期间，转变为增加氧分压的量。一方面，在夹层沉积过程期间，以梯度方式改变氧分压。另一方面，在沉积过程期间以类似步进增加的方式改变氧分压。仍另一方面，以两步法改变氧分压，以分别在接近衬底层和接近表面层提供低/高氧含量(或高/低碳含量)的基本上双层结构。可重复一种或多种上述方法一次或多次以提供相同或不同梯度结构的分层的或层压状夹层。
可以用一种或多种反应性气体替代氧或与其结合。反应性气体包括氢、氧、氮、氨、硫化氢、卤素、卤化碳等。因此，例如，可使用氮或氨提供复合材料表面层的氮化物表面功能性。可通过选择使用的气体提供其它化学功能性。
这样制备的夹层可使用例如时间依赖性光能测定光学发射光谱仪(OES)和/或与使用XPS和/或俄歇电子能谱(AES)的成分分析联用进行表征。角度分辨XPS数据可被用于显示样品的技术深度——对应于相对于衬底表面的沉积的夹层的垂直厚度——内夹层的元素成分的成分和浓度梯度。
另一方面，夹层膜可包括三元碳氧化硅无定形薄膜。这种膜可通过溅射沉积制备。溅射可以在不直接加热衬底的情形下进行。一方面，可以使用磁控-等离子体-增强的化学气相沉积(magPECVD)技术以提供夹层。
高温和/或动力涂布
在本文公布的方法中，高温和/或动力涂布被应用至其上沉积有夹层的衬底。一方面，高温和/或动力涂布包括一种或多种无机材料，其在具有夹层的衬底上形成涂层。无机材料包括例如一种或多种金属、金属合金、陶瓷和/或耐高温氧化物。高温/动力涂布方法中使用的无机材料包括熔化的、半熔化的或固体的材料，其被喷射到(或喷射向)衬底以及其他形式的无机材料或其前体，例如，丝、粉末、液体、金属、金属合金、陶瓷和/或耐高温氧化物。
通过累积许多喷涂的粒子制造所得到的涂层。表面可以不明显加热，允许低熔化温度物质的涂布。粒子由于其温度或速度(动能)而嵌入或注入夹层和/或复合材料衬底表面的至少一部分，并相较于以相同方式涂布而没有本公开的夹层的复合材料，提供给复合材料增强的性能，减少或消除对复合材料有机基体的改变。
可任选地操作这种热喷涂方法以便以进一步最小化或减少对有机聚合物基体或增强材料的改变的方式控制衬底的温度。因此，在本方法的一个实例中，在控制衬底的温度在大约50℃至大约120℃的情况下实施热喷涂，以避免这种热暴露或避免热致表面反应，引起衬底的表面变化。可以在涂布期间通过空气和/或液体冷却一个或多个衬底表面进行衬底的热控制。在某些热喷涂方法中，产生真空UV光子形式的电磁辐射，其可以穿透整体聚合物/基体至约10μm的深度，引起基体的断链和交联。可以通过使用添加剂改变衬底以最小化或消除对有机聚合物基体和/或增强材料的UV相关的改变(化学和/或物理)。
在本方法的一个实施方式中，具有上述夹层的复合材料衬底经历高温或动力涂布过程。如上所述，对于某些复合材料，化学、机械和热不稳定的环氧树脂的存在加速这种高温或高速涂布复合材料的商业可行性。例如，碳-碳复合材料(或CFRP)大体上未成功与热喷涂一起使用，进一步限制这种复合材料的需求应用。本公开解决一些这些限制并通过引入夹层部分提供容易接受这种高温/动力涂布的纤维增强复合材料的方法和制品，与具有夹层的复合材料相比减小或消除对复合材料衬底的改变。
在示例性实施方式中，参考涂布具有夹层和随后具有无机涂层的CFRP复合材料衬底描述本方法，无机涂层例如金属、金属合金、陶瓷、和/或耐高温氧化物，以允许复合材料用在需要的应用中和/或赋予复合材料改进的性能。因此，热喷涂技术被用于在沉积夹层后接触CFRP复合材料衬底的表面，CFRP复合材料接受高温或高速无机粒子而减小或不改变其表面。可以使用其他复合材料，即纤维增强聚合物复合材料。
用于热喷涂的任何传统技术可用于本公开的实践中。可单独或与热喷涂技术结合使用高温和/或动力涂布技术。因此，可使用涂布前体的等离子体喷射产生，例如使用直流(DC等离子体)，包括其中能量通过直流、高能电弧转移到等离子体喷射。在其它方面，可使用感应等离子体或RF等离子体，其中能量通过感应转移，例如从围绕等离子体喷射的线圈，交流的射频电流通过其中。类似地，可以单独或结合使用等离子体-形成介质技术，如使用氩气、氢气、氦气或其混合物的使用气体稳定的等离子体(GSP)、水稳定的等离子体(WSP)或其他合适的液体或混合的等离子体-形成介质。
另一方面，可通过空气等离子体喷涂(APS)、例如用惰性气体或真空室的受控气氛的等离子体喷涂(CAPS)、高压等离子喷涂(HPPS)、低压等离子体喷涂(LPPS)、真空等离子体喷涂(VPS)和高速氧燃料(HVOF)促进热喷涂材料或前体的沉积。
一方面，结合、顺序或同时与其他表面改性和/或涂布技术例如蚀刻、氩轰击等进行热喷涂。这种额外的技术可用于进一步控制和/或操控衬底表面(例如，功能性、疏水性/亲水性)、形态学和/或在涂层中产生多孔性和/或用于清洁复合材料。这种额外的技术当结合本公开方法和材料使用时可进一步改进完成的复合材料衬底性质，如其摩擦行为、耐热性、表面导电性、润滑性、粘合强度、介电常数和/或亲水性/疏水性，并因此延长其使用至高需求的应用中。
在一个实施方式中，本公开的方法可用于恢复性(例如，恢复修复部分/替替部分尺寸)目的。适用于恢复性方法的示例性材料包括WC-Co-Cr、NiAl、Al、钢(铁合金)、钛(Ti)、钒(V)等。
在另一实施方式中，本公开的方法可用于提供对衬底的热屏障性能。适用于热屏障保护的示例性材料包括氧化锆、氧化铝、和钇稳定的锆(YSZ)。除了上述热屏障涂层，可结合其使用结合/粘合剂层，并且包括例如MCrAlY(M:金属)和NiAl。
在另一实施方式中，本公开的方法可用于提供导电和/或导热性，并且包括例如铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)及其合金。可选地，本公开的方法和设备可用于提供电绝缘，例如使用陶瓷例如氧化铝(Al2O3)和/或其他耐高温氧化物。
在另一实施方式中，本公开的方法可用于提供耐磨性，例如，使用WC-Co、WC-CoCr、或用于提供高温耐磨性例如，使用CrC-NiCr。
在另一实施方式中，本公开的方法也可用于提供耐腐蚀性，例如使用镍(Ni)，或高温耐腐蚀性，使用例如，镍-铬合金(NiCr)或铝合金。类似地，可使用锌和锌合金提供防电流腐蚀。
除了上述，本公开的方法也可用于提供低摩擦(减摩)性能，使用例如二硫化钼(MoS2)等。
通过公开的方法施加至夹层/衬底的无机涂层可以是结晶的、半结晶的、无定形的或准结晶的、纳米结晶的或其组合。
参考图1，广义地描绘了提供夹层沉积方法的实施方式的图示，其示例了RF磁控溅射过程。因此，图1描述了在第一时间间隔的衬底10，例如，复合材料聚合物衬底，其上沉积有夹层，夹层由RF溅射单元60形成，RF溅射单元60具有反应性气体520(例如氧)的第一分压，使夹层100具有第一化学成分20。在第一箭头75指示的第二时间间隔之后，分压高于反应性气体520的反应性气体530提供梯度夹层200，其具有不同于第一化学成分20的第二化学成分30。在该点方法可以终止。可选地或任选地，在由箭头85指示的时间间隔之后，分压高于反应性气体530的反应性气体540提供夹层300，其具有不同于第二化学成分30的第三化学成分40。如上所述，额外的层可沉积在夹层300上。如图1图示的沉积方法可与其他反应性气体如氮、卤素、硫化氢等一起使用。可使用不同反应性气体的组合和/或计量。本公开的方法可配置用于在线方法实施。
图2A图示如本文公开和描述的夹层的化学梯度实施方式。因此，第一化学元素的百分比随着夹层厚度从接近衬底层增加而降低，而第二化学元素的百分比随着夹层的厚度从接近衬底表面(最邻近接近表面层)增加而增加。图2B图示如本文公开和描述的夹层的化学梯度的可选实施方式。在图2B中，夹层基本上由两层构成，第一层具有第一化学元素的百分比，其随着夹层厚度从接近衬底层增加而降低，而第二化学元素的百分比增加。图2C图示如本文公开和描述的化学梯度夹层的仍另一实施方式。因此，图2C显示第一化学元素的逐步变化，其随着夹层厚度从接近衬底层增加而降低，而第二化学元素的百分比增加。图2D图示如本文公开和描述的化学梯度夹层的仍另一实施方式，其中第一化学元素的百分比沿着夹层的预定厚度增加并且然后降低，而同时第二化学元素的百分比遍及和重叠夹层的预定厚度降低并且然后增加。第一和第二化学成分之间的关系遍及夹层厚度重复一次或多次。可使用第一和第二化学成分的其它组合和结构布置。可使用额外的化学成分(例如，第三、第四等)。
现在参考图3，显示了用动力涂布设备使用示例性高温涂布具有夹层的衬底的方法。因此，火焰喷射器700从供给设备710接受线705(其可以是杆或绳)并与载气715(例如氧和/或氩)一起使用来自燃料717(例如氢、烃)的燃烧的热能，以在火焰720中熔化无机材料725，其被动力驱动朝向夹层740和复合材料衬底750。得到无机涂层730，其可被沉积在或直接沉积在夹层740和/或衬底750的至少一部分上。无机涂层可部分嵌入或注入夹层740和/或衬底750的一部分，这取决于碰撞在夹层和/或衬底上的粒子的速度和温度。无机涂层730是熔化的和/或半熔化的无机材料725的粒子(也称为“摔裂物(splat)”)的一次或多次冲击的结果，其通常在夹层740和复合材料衬底750上形成薄片状结构膜或涂层。可得到无机材料725的连续层，其可以是各向异性性质和/或组成均匀。无机材料725的熔化/半熔化、均质状态可导致无机涂层730的多孔性。涂层730可包含杂质和/或氧化物包藏。
现在参考图4，描绘可选的喷涂设备和方法。因此，具有无机源材料709的粉末原料707被配置到供应喷涂单元800，其包括与燃料715结合的压缩的气体原料719，以驱动熔化的/半熔化的粒子725。在该实例中，粒子速度为约40m/s至约200m/s。
实验
用碳化硅目标物和RF磁控溅射源沉积夹层屏障。使用5W/cm2的功率/目标面积在0至低的氧分压下的气氛中(在10-3Torr真空)生产第一层。该层具有高碳含量，使得其与CFRP更相容。起始浓度取决于衬底的性质。例如，对于具有高相对碳浓度的衬底，在沉积期间0氧分压可能是期望的以增加相容性。在逐步或连续方式中，在沉积过程中氧浓度逐渐增加，即，从0至10％。沉积过程中分压的增加增加了膜中的氧相对含量。可以在氧浓度高于10％的情形下沉积顶层。这可潜在地得到更玻璃化、更硬和更耐刮擦的膜或涂层。在已经沉积多层梯度涂层以保护复合材料之后，基于热喷涂的技术或可选的高温/高速技术可用于改变表面电、机械和/或热性质。
上述样品如下进行热喷涂：在涂布沉积过程之前用丙酮清洁衬底表面并用空气干燥衬底表面。在涂布沉积过程期间，空气冷却被施加在已经具有约50至约150nm的SiOC夹层的样品取样管的两侧。使用安装在机器人上的热喷涂火炬将约1nm至约100nm的WC-Co的涂层沉积在或直接沉积在夹层上。得到的无机涂布的复合材料具有优异的耐磨性。
由前述描述，本领域技术人员将想到组成和方法的各种改进和变化，而不偏离如本申请权利要求书所限定的本发明的范围。

Claims (22)

1.一种复合材料，其包括：
包括增强有机聚合物基体的衬底(10)，所述衬底(10)具有衬底表面；
所述衬底表面上的通过气相沉积技术、溅射技术或等离子体沉积技术或其组合沉积的至少一个夹层(100)，所述夹层(100)基本上由碳氧化硅组成并且具有从所述衬底(10)垂直延伸的厚度和在所述垂直延伸的厚度的至少一部分内的至少一种化学元素的成分梯度；和
沉积在所述夹层的至少一部分上的至少一个无机涂层。
2.权利要求1所述的复合材料，其中所述增强有机聚合物基体是选自碳纤维增强聚合物、玻璃纤维增强聚合物、碳纳米管增强聚合物、芳族聚酰胺纤维增强聚合物、或陶瓷纤维增强聚合物的纤维增强聚合物。
3.权利要求1所述的复合材料，其中所述至少一种化学元素是氧、碳、氮、硫、或卤素。
4.权利要求1所述的复合材料，其中所述成分梯度包括在所述厚度内的所述至少一种化学元素的变化浓度。
5.权利要求4所述的复合材料，其中所述变化浓度包括所述衬底附近的富碳夹层部分和所述无机涂层附近的富氧、或富氮、或富氮化物夹层部分。
6.权利要求1所述的复合材料，其中所述至少一种化学元素的成分梯度在所述夹层厚度内为基本上线性的，在所述夹层厚度内为基本上步进的，或在所述夹层厚度内为多种浓度梯度。
7.权利要求1所述的复合材料，其中所述无机涂层为金属、金属合金、陶瓷、或其组合。
8.权利要求7所述的复合材料，其中所述金属是铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、以及其合金，其中所述金属合金是铁合金、WC-Co、WC-Co-Cr、NiAl、CrC-NiCr、二硫化钼(MoS2)、或MCrAlY，其中M为Co、Ni或Co/Ni，或其中所述陶瓷是选自氧化锆、氧化铝、和钇稳定的锆(YSZ)的一种或多种耐高温氧化物。
9.一种用于提供涂布的聚合物复合材料衬底的方法，其包括：
在聚合物复合材料衬底(10)表面上通过气相沉积技术、溅射技术或等离子体沉积技术或其组合沉积一定厚度的夹层(100)，所述夹层(100)基本上由碳氧化硅组成并且在所述厚度的至少一部分内具有变化浓度梯度的至少一种化学元素；
经动力驱动喷涂将无机材料沉积在所述夹层的至少一部分中，其中所述无机材料是金属、金属合金、陶瓷或其组合；和
在所述夹层和复合材料衬底表面的至少一部分上形成所述无机材料的涂层。
10.权利要求9所述的方法，进一步包括消除或减少通过高温材料和/或动力无机材料对所述复合材料衬底的至少一部分的化学或物理改变。
11.权利要求9所述的方法，其中聚合物复合材料是选自碳纤维增强聚合物、玻璃纤维增强聚合物、碳纳米管增强聚合物、芳族聚酰胺纤维增强聚合物或陶瓷纤维增强聚合物的纤维增强有机聚合物基体。
12.权利要求9所述的方法，其中通过热喷涂进行所述无机材料的沉积。
13.权利要求9所述的方法，其中所述无机材料是铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、以及其合金、铁合金、WC-Co、WC-Co-Cr、NiAl、CrC-NiCr、二硫化钼(MoS2)、氧化锆、氧化铝、和钇稳定的锆(YSZ)或MCrAlY，其中M为Co、Ni或Co/Ni。
14.一种制品，其包括：纤维增强的有机聚合物复合材料衬底；直接在所述复合材料衬底上通过气相沉积技术、溅射技术或等离子体沉积技术或其组合沉积的一定厚度的夹层，所述夹层在所述夹层的至少一部分厚度内具有至少一种化学元素的浓度梯度，其中所述夹层基本上由碳氧化硅组成，在所述碳氧化硅夹层的厚度的至少一部分内碳与氧的浓度具有逆关系；和沉积在所述夹层上的无机涂层，所述无机涂层提供给所述复合材料衬底抗磨损、抗磨蚀、防腐、恢复性、导电和/或导热、和减摩性能中的一种或多种。
15.权利要求14所述的制品，其中所述制品是交通工具、航空交通工具、船舶或建筑部件的组件。
16.一种用于提供涂布的聚合物复合材料衬底的方法，其包括：
在聚合物复合材料衬底(10)表面上通过气相沉积技术、溅射技术或等离子体沉积技术或其组合沉积一定厚度的夹层(100)，所述夹层(100)基本上由碳氧化硅组成并且在所述厚度的至少一部分内具有变化浓度梯度的至少一种化学元素；
经高温和动力驱动喷涂向夹层的至少一部分内嵌入或注入无机材料，其中所述无机材料是金属、金属合金、陶瓷或其组合；和
在所述夹层和复合材料衬底表面的至少一部分上形成所述无机材料的涂层。
17.权利要求16所述的方法，进一步包括消除或减少通过动力无机粒子对所述复合材料衬底的至少一部分的化学或物理改变。
18.权利要求16所述的方法，其中聚合物复合材料是选自碳纤维增强聚合物、玻璃纤维增强聚合物、碳纳米管增强聚合物、芳族聚酰胺纤维增强聚合物、或陶瓷纤维增强聚合物的纤维增强有机聚合物基体。
19.权利要求16所述的方法，其中通过热喷涂进行所述无机材料的沉积。
20.权利要求16所述的方法，其中所述无机材料是铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、铝(Al)、钛(Ti)、以及其合金、铁合金、WC-Co、WC-Co-Cr、NiAl、CrC-NiCr、二硫化钼(MoS2)、氧化锆、氧化铝、和钇稳定的锆(YSZ)或MCrAlY，其中M为Co、Ni或Co/Ni。
21.一种制品，其包括：纤维增强的有机聚合物复合材料衬底；直接在所述复合材料衬底上通过气相沉积技术、溅射技术或等离子体沉积技术或其组合沉积的一定厚度的夹层，所述夹层在所述夹层的至少一部分厚度内具有至少一种化学元素的浓度梯度，其中所述夹层基本上由碳氧化硅组成，在所述碳氧化硅夹层的厚度的至少一部分内碳与氧的浓度具有逆关系；和无机涂层，其至少部分嵌入或注入所述夹层，所述无机涂层提供给所述复合材料衬底抗磨损、抗磨蚀、防腐、恢复性、导电和/或导热、和减摩性能中的一种或多种。
22.权利要求21所述的制品，其中所述制品是交通工具、航空交通工具、船舶或建筑部件的组件。
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