CN111455316A

CN111455316A - 利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法

Info

Publication number: CN111455316A
Application number: CN202010493954.6A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 赵晓宇; 乔丽; 段泽文; 张贝贝
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2020-07-28

Abstract

本发明公开了一种利用磁控溅射技术制备Mo‑S‑C‑N自组装纳米多层薄膜的方法，是将基材清洗、氮气吹干后放入磁控溅射腔体；抽真空并用高能Ar⁺清洗基材表面杂质，在采用直流电源溅射Ti靶材沉积中间层后同时通入氩气和氮气，通过射频电源溅射二硫化钼和碳靶材，最终得到Mo‑S‑C‑N自组装纳米多层薄膜。该薄膜呈现了自组装的纳米多层结构，具有显著改善的硬度和弹性模量，同时克服了二硫化钼薄膜的潮湿敏感性，在真空和大气环境下均具有优良的摩擦学性能。本发明在无需交替开关特定靶电源的前提下，全程使用单一溅射参数运行即可制备结构良好的纳米多层薄膜，简单易行，确保了薄膜在成分和结构上的可靠性以及工业化生产的可行性。

Description

利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种Mo-S-C-N纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种采用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装多层薄膜的方法，属于复合材料技术领域和真空镀膜技术领域。

背景技术

二硫化钼（molybdenum disulphide，MoS₂）薄膜是一种层状六方晶体材料，层间弱相互作用的范德华力赋予了它优异的真空摩擦学性能。然而纯MoS₂对环境湿度十分敏感，水分子的大量存在使得它的摩擦学性能大幅退化，严重限制了其在大气环境下的应用。构筑多层结构是改善MoS₂基薄膜环境适应性的一种有效方法。多层结构可以阻止水分子在薄膜中的渗透，增强薄膜的承载能力，提高薄膜的抗磨损性能。

目前，制备MoS₂薄膜材料的主要方法有物理气相沉积、热喷涂和激光熔覆等。磁控溅射作为物理气相沉积的一种技术制备的MoS₂薄膜具有结构致密、成分均匀、杂质少和与基底结合力好等优点，广泛应用于工业生产之中。但是在制备纳米多层结构的薄膜过程中，通常需要频繁调节靶电源以实现成分和结构上的交替，这对于薄膜的成分和结构上的可靠性以及大量制备提出了挑战。因此发展一种简单易行的自组装纳米多层薄膜的制备方法具有重要的应用意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法。

一、Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的制备

本发明利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法，包括以下工艺步骤：

（1）将单晶硅片或不锈钢基材依次放入丙酮和无水乙醇中超声清洗10~20分钟，取出后用干燥氮气吹干，放入磁控溅射腔体；抽真空，同时将基材加热到100~200℃并保持至制备过程结束；当腔体内压强达到1.0×10^-3Pa后通入高纯氩气，调节氩气流量至20~40sccm，腔体压强至2.0~5.0 Pa。进行偏压清洗以除去基材表面的氧化物和杂质；偏压参数设置为-300~-500 V，频率2~10kHz，占空比20~50%，清洗时间10~20分钟。

（2）调节腔体压强至0.40~1.0 Pa，偏压至-50~-150 V，打开直流电源溅射Ti靶材；直流电源电流设置为0.5~1.0A，沉积时间为10~30分钟，得到沉积100~300nm厚的Ti中间层。

（3）同时引入氩气和氮气作为工作气体，设置氩气和氮气流量分别为20~40sccm和1~2sccm，固定氩气和氮气流量比为20:1，开启射频电源溅射二硫化钼和碳靶材，控制二硫化钼和碳靶材的溅射功率分别为200~300 W和100~350 W，沉积时间为30~180分钟，得到不同结构的Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜。可以通过调整上述参数，制得不同层厚的Mo-S-C-N纳米多层材料。

二、Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的结构

图1为Mo-S-C-N 自组装纳米多层薄膜断面的 HRTEM 图。其中（a）为低倍率下Mo-S-C-N的上表面形貌图；（b）为高倍下Mo-S-C-N的上表面形貌图；（c）为始于基底的Mo-S-C-N多层结构图；（d）为超高倍下Mo-S-C-N的上表面形貌图。从图1可以看出，本发明制备的Mo-S-C-N薄膜具有典型的纳米多层结构，并且该结构由厚度约为5.8nm的暗层和4.1nm的暗层交替组成。

图2为Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜选择区域的面扫描（a）和线扫描（b）元素分布图。由元素分布信息可知，暗层主要由Mo和S元素组成，而亮层由Mo、S、C和N元素构成。

图3为Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的微观结构图。其中（a）为薄膜的微观结构图；（b）为相关的SAED衍射图。由图（a）测得暗层中纳米颗粒的层间距为0.612nm，结合暗层主要由Mo和S元素组成的结果，因此确定该颗粒为MoS₂纳米颗粒；此外，亮层内主要为无序排列的非晶结构，结合亮层由Mo、S、C和N元素构成的结果，判断亮层由MoS₂、无定形碳和氮化物混合构成。由图（b）确认该薄膜体系以（002）取向的MoS₂晶面为主，其次是（100）和（110）取向。

三、Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的性能

1、硬度、弹性模量和弹性恢复量

检测方法：采用DCM纳米压痕仪检测薄膜的纳米硬度和弹性模量。纳米压痕实验使用的压头为Berkovich金刚石压头，最大压入深度限定在200 nm以内（防止基底变形影响硬度测试结果），每个样品随机选择五个测试点取平均值。

检测结果：Mo-S-C-N薄膜的硬度在2.66~9.76GPa之间，弹性模量在51.7~93.06GPa之间。

2、摩擦学性能

检测方法：采用球-盘摩擦磨损实验机考核Mo-S-C-N薄膜在真空和大气环境下的摩擦磨损性能。真空摩擦测试条件为：载荷3N，转速1000rev./min，对偶为Φ3mm的GCr15钢球，旋转半径为3mm，当摩擦系数超过0.4时判定薄膜失效。大气环境下的摩擦测试条件：湿度35~50%RH，载荷3N，往复滑动，单次滑动行程为10 mm，往复频率为5 Hz，滑动时间为1200 s，对偶为Φ6 mm的GCr15钢球。摩擦实验结束用MicroXAM型非接触式三维轮廓仪测量磨痕的截面面积，再乘以滑动行程得到磨损体积。通过公式K=V/LS计算磨损率，其中：K为磨损率，V为磨损体积，L为载荷，S为磨损行程。

检测结果：Mo-S-C-N薄膜在真空测试下的摩擦系数低（0.03~0.05）而稳定，磨损率在1.12×10^-16m³/Nm~2.98×10^-16m³/Nm之间；在大气下摩擦系数稳定在0.10~0.13之间，磨损率在1.18×10^-15m³/Nm~5.33×10^-16m³/Nm之间。相较于纯MoS₂，Mo-S-C-N多层薄膜的环境耐受性显著改善。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优势：

1、本发明利用低能离子轰击增强的内部扩散来构筑薄膜的纳米多层结构和多元润滑相的复合，有效阻止水分子在薄膜中的渗透，增强了薄膜的承载能力，提高了薄膜的抗磨损性能；同时克服了二硫化钼薄膜的潮湿敏感性，在真空和大气环境下均具有优良的摩擦学性能；

2、本发明通过引入氩气和氮气两种工作气体，设定磁控溅射的溅射功率，在无需交替开关特定靶电源的前提下，全程使用单一溅射参数运行即可制备结构良好的纳米多层薄膜；

3、本发明制备方法简单易行，确保了薄膜的成分和结构上的可靠性以及工业化生产的可行性。

附图说明

图1为Mo-S-C-N 自组装纳米复合薄膜断面的 HRTEM 图。其中（a）低倍下的上表面形貌图；（b）高倍下的上表面形貌图；（c）始于基底的多层结构图；（d）超高倍下的上表面形貌图。

图2为Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜选择区域的元素分布图。其中（a）为面扫描元素分布图；（b）为线扫描元素分布图。

图3为Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的微观结构图。其中（a）为薄膜的微观结构图；（b）为相关的SAED衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法基性能做进一步的说明。

实施例1

将单晶硅片基材分别用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，取出后用干燥氮气吹干，并放入磁控溅射腔体。抽真空，加热基底到150℃；当压强达到1.0×10^-3Pa时通入40sccm的氩气，压强调至5.0Pa，偏压调至-500V（频率10kHz，占空比30%），用高能Ar⁺清洗基材20分钟；压强调至0.75Pa，用0.5A的直流电源溅射Ti靶材20分钟，在基材表面沉积约200nm厚的Ti中间层；然后在保持40sccm氩气不变的同时通入2sccm的氮气，打开射频电源，用275W和350W的功率分别溅射MoS₂靶材和C靶材，溅射时间为120分钟，得到Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜。

Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的性能：较纯MoS₂薄膜，本实施例制备的Mo-S-C-N薄膜硬度从0.15GPa提升至9.76GPa，弹性模量由13.4GPa提升至93.06GPa。Mo-S-C-N薄膜在真空测试下的摩擦系数为0.03，磨损率仅有2.42×10^-16m³/Nm，在大气下摩擦系数稳定在0.10，磨损率低至1.18×10^-15m³/Nm。相较于纯MoS₂，Mo-S-C-N薄膜的环境耐受性显著改善。

实施例2

将单晶硅片基材分别用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，取出后用干燥氮气吹干，并放入磁控溅射腔体。抽真空，加热基底到150℃；当压强达到1.0×10^-3Pa时通入40sccm的氩气，压强调至5.0Pa，偏压调至-500V（频率10kHz，占空比30%），用高能Ar⁺清洗基材20分钟；压强调至0.75Pa，用0.5A的直流电源溅射Ti靶材20分钟，在基材表面沉积约200nm厚的Ti中间层；然后在保持40sccm氩气不变的同时通入2sccm的氮气，打开射频电源，用275W和300W的功率分别溅射MoS₂靶材和C靶材，溅射时间为120分钟，得到Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜。

Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的性能：较纯MoS₂薄膜，本实施例制备的Mo-S-C-N薄膜硬度为5.0GPa，弹性模量为87GPa。Mo-S-C-N薄膜在真空测试下的摩擦系数约为0.03，磨损率约为2.7×10^-16m³/Nm，在大气下摩擦系数稳定在0.1左右，磨损率约为1.3×10^-15m³/Nm。相较于纯MoS₂，Mo-S-C-N薄膜的环境耐受性显著改善。

Claims

1.利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法，包括以下工艺步骤：

（1）将基材清洗、氮气吹干后放入磁控溅射腔体；抽真空，同时将基材加热到100~200℃并保持至制备过程结束；当腔体内压强达到1.0×10^-3Pa后通入高纯氩气，调节氩气流量至20~40sccm，腔体压强至2.0~5.0 Pa，进行偏压清洗以除去基材表面的氧化物和杂质；

（2）调节腔体压强至0.40~1.0 Pa，偏压至-50~-150 V，打开直流电源溅射Ti靶材沉积Ti中间层；

（3）同时引入氩气和氮气作为工作气体，设置氩气和氮气流量分别为20~40 sccm和1~2sccm，固定氩气和氮气流量比为20:1，开启射频电源溅射二硫化钼和碳靶材，得到Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜。

2.如权利要求1所述一种利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述基材为单晶硅片或不锈钢。

3.如权利要求1所述一种利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述基材的清洗时将基材依次放入丙酮、无水乙醇中，分别超声清洗10~20分钟。

4.如权利要求1所述一种利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，偏压参数设置为-300~-500 V，频率2~10kHz，占空比20~50%，清洗时间10~20分钟。

5.如权利要求1所述一种利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，直流电源电流设置为0.5~1.0A，沉积时间为10~30分钟，得到沉积100~300nm厚的Ti中间层。

6.如权利要求1所述一种利用磁控溅射技术制备Mo-S-C-N自组装纳米多层薄膜的方法，其特征在于：步骤（3）中，二硫化钼和碳靶材的溅射功率分别为200~300W和100~350 W，沉积时间为30~180分钟。