CN103819620B - 回收pet型不饱和聚酯模压井盖树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂及其制备方法和用途，属于有机高分子聚合物合成技术领域。它由PET、顺丁烯二酸酐和丙二醇、二甘醇为主要原料合成，经PET的醇解、得到的醇解后的PET与顺丁烯二酸酐进行的酯化得到聚酯，再经聚酯的稀释等步骤得到回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂。通过本发明的原料组分及投料量和制备方法，得到的树脂成本在合成同类型不饱和聚酯树脂中最低、而且力学性能不差，完全满足模压井盖用不饱和聚酯树脂性能和价格要求、能耗低、生产制造成本低，用于制造不饱和聚酯团状模塑料来模压窨井盖、水表盖、电力盖板等市政工程设施，具有优良的电气性能，机械性能，耐热性，耐化学腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子聚合物合成技术领域，具体涉及一种回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂及其制备方法和用途，不饱和聚酯模压井盖树脂特别专用于不饱和聚酯玻璃纤维增强团状模塑料（BMC）的制备及其压制的井盖产品。
背景技术
井盖是通往地下设施的出人口顶部的封闭物，凡是安装自来水、电信、电力、燃气、热力、消防、环卫等公用设施的地方都需要安装井盖。随着我国经济的飞速发展，我国基础设施的建设又迎来一个新周期，井盖在城市规划和道路建设中的市场需求量巨大。井盖所用材料以前大部分是钢筋混凝土材质。由于钢筋混凝土具有脆性大、易老化、易断裂等缺陷，而被铸铁、球墨铸铁等材质所取代。目前，铸铁(含球墨铸铁)井盖用量在90％以上。但铸铁井盖具有回收价值而经常被盗，由此造成车毁人亡的事件时有发生。为了解决井盖被盗问题，目前主要采取两种方法：一是在铸铁井盖上安装防盗装置，但采用防盗装置增加了成本，却不能从根本上解决问题，且给使用带来诸多不便，因此，寻求一种有效的途径，解决上述问题，成为目前本领域技术人员。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，不仅具有良好的力学性能，还可满足BMC模压树脂工艺技术和模压井盖产品技术要求。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，由PET、顺丁烯二酸酐和丙二醇、二甘醇为主要原料合成，其特征在于：以合成PET型不饱和聚酯模压井盖树脂重量为100%计，所述的不饱和聚酯模压树脂包括下述重量百分比的组分：
丙二醇 2～6%
二乙二醇 20～26%
PET 20～30%
顺丁烯二酸酐 20～28%
催化剂 0.05～0.2%
反应阶段阻聚剂 0.01～0.02%
稀释阶段阻聚剂 0.01～0.02%
苯乙烯 20～30%。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于：以合成PET型不饱和聚酯模压井盖树脂重量为100%计，包括下述重量百分比的组分：
丙二醇 3～4%
二乙二醇 22～24%
PET 22～28%
顺丁烯二酸酐 22～25%
催化剂 0.1～0.15%
反应阶段阻聚剂 0.01～0.02%
稀释阶段阻聚剂 0.01～0.02%
苯乙烯 22～26%。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的PET为由废弃的纯PET饮料瓶片粉碎得到。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的催化剂为有机锡类催化剂或醋酸盐类催化剂。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的反应阶段阻聚剂为对苯二酚或甲基对苯二酚。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的稀释阶段阻聚剂为对苯二酚或苯醌。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂的制备方法，其特征在于经下述三个阶段反应制成：
第一阶段：PET的醇解：
按投料量，将20～26%的二乙二醇、2～6%的丙二醇、0.05～0.2%的催化剂投入反应釜中，投完料平缓升温，控制馏头温度≤90℃，反应釜内料温最高维持在210℃进行反应，反应7-9小时后取样，目测PET溶解完全后，冷却物料到160℃，得到醇解后的PET；所述的馏头是指馏出液流出口；
第二阶段：得到的醇解后的PET、第一步剩余的单体醇与顺丁烯二酸酐进行的酯化：
将20～28%的顺丁烯二酸酐、0.01～0.02%的反应阶段阻聚剂加入到反应釜内，投完料后开搅拌，平缓升温，釜温保持在160-170℃保温1小时，保温结束开始缓慢升温5-6℃/h，控制馏头温度≤100℃，反应釜内料温最高维持在205℃，反应6.5-7.5小时，测酸值50-55mgKOH/g后，开始抽真空1-1.5小时，料温维持在203-204℃，真空度≥-0.092MPa，当酸值28-32mgKOH/g，125℃聚酯粘度10-12P时，冷却到160℃，真空度最高为0.1MPa，即真空泵的上限值；
第三阶段：聚酯的稀释：
向稀释釜内先加入20～30%的苯乙烯、0.01～0.02%稀释阶段阻聚剂搅拌20～40分钟后，再加入第二阶段冷却到160℃的聚酯进行快速搅拌稀释，混合稀释温度≤80℃，稀释完后将树脂冷却到50℃，制得回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂。
所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂的用途，用于制造不饱和聚酯团状模塑料来模压窨井盖、水表盖、电力盖板等市政工程设施。
本发明通过采用上述技术，与现有技术相比，其有益效果体现如下：
1）通过本发明的原料组分及投料量和制备方法，得到的树脂成本在合成同类型不饱和聚酯树脂中最低，并且合理按照团状模塑料原材料混合制得复合材料预浸料，经过高温模压成井盖制品，能够完全达到CJ/T211-2005《聚合物基复合材料检查井盖》国家井盖标准技术要求；
2）本发明通过采用回收的PET作为原料，与其他组分混合合成树脂，比普通对苯型树脂反应时间缩短了8-10小时，减少了能耗，降低了生产制造成本；
3）本发明将酯化反应的反应釜内料温最高温度限定为205℃，避免反应温度过高，引起聚合反应，或者使反应产物的颜色变深，甚至导致变质；
4）本发明通过将得到的不饱和聚酯模压树脂通过模压工艺，制造不饱和聚酯团状模塑料来模压窨井盖、水表盖、电力盖板等市政工程设施，具有优良的电气性能，机械性能，耐热性，耐化学腐蚀性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，由PET、顺丁烯二酸酐和丙二醇、二甘醇为主要原料合成，以合成PET型不饱和聚酯模压井盖树脂重量为100%计，所述的不饱和聚酯模压树脂包括下述重量百分比的组分：
丙二醇 2～6%
二乙二醇 20～26%
PET 20～30%
顺丁烯二酸酐 20～28%
催化剂 0.05～0.2%
反应阶段阻聚剂 0.01～0.02%
稀释阶段阻聚剂 0.01～0.02%
苯乙烯 20～30%。
优选的重量百分比的组分：
丙二醇 3～4%
二乙二醇 22～24%
PET 22～28%
顺丁烯二酸酐 22～25%
催化剂 0.1～0.15%
反应阶段阻聚剂 0.01～0.02%
稀释阶段阻聚剂 0.01～0.02%
苯乙烯 22～26%。
上述的PET为由废弃的纯PET饮料瓶片粉碎得到，即将废物回收利用，降低经济成本的同时，也避免了环境污染；所述的催化剂为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡类催化剂或醋酸钠、醋酸锌等醋酸盐类催化剂；所述的反应阶段阻聚剂为对苯二酚或甲基对苯二酚；所述的稀释阶段阻聚剂为对苯二酚或苯醌。
本发明的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂的制备方法，
经下述三个阶段反应制成：
第一阶段：PET的醇解：
按投料量，将20～26%的二乙二醇、2～6%的丙二醇、0.05～0.2%的催化剂投入反应釜中，投完料平缓升温，控制馏头温度≤90℃，反应釜内料温最高维持在210℃进行反应，反应7-9小时后取样，目测PET溶解完全后，冷却物料到160℃，得到醇解后的PET；
第一阶段的反应原理为：在加热和催化剂存在下, 用游离的二元醇通过酯交换与断链, 取代PET链段中的一些EG, 使PET的链段断裂为许多小分子碎片，这一反应一直可以进行到游离醇与小分子碎片达到化学平衡为止，其反应式如下:
OH - PET – OH+PG/DEG__催化剂____
PG/DEG - PTA - PG/DEG + PG/DEG - PTA - EG
+ EG- PTA - EG+ PG/DEG + EG
式中: EG代表乙二醇；PG代表丙二醇，DEG代表二乙二醇；
第二阶段：得到的醇解后的PET、第一步剩余的单体醇与顺丁烯二酸酐进行的酯化：
将20～28%的顺丁烯二酸酐、0.01～0.02%的反应阶段阻聚剂加入到反应釜内，投完料后开搅拌，平缓升温，釜温保持在160-170℃保温1小时，保温结束开始缓慢升温5-6℃/h，控制馏头温度≤100℃，反应釜内料温最高维持在205℃，反应6.5-7.5小时，测酸值50-55mgKOH/g后，开始抽真空1-1.5小时，料温维持在203-204℃，真空度≥-0.092MPa，当酸值28-32mgKOH/g，125℃聚酯粘度10-12P时，冷却到160℃；
该阶段为酯化反应,其反应原理为在醇解产物中加入顺丁烯二酸酐(MA) 使羟端基的醇解物与MA 进一步酯化生成不饱和聚酯, 其反应式如下:
PG/DEG - PTA - PG/DEG + MA + EG__H 2 O
PG/DEG - PTA - PG/DEG - MA - EG+ MA + PG/DEG - PTA– EG__H 2 O
PG/DEG - PTA - PG/DEG - MA - EG- MA - PG/DEG - PTA - EG+ MA + PG/DEG__H 2 O
PG/DEG - PTA - PG/DEG - MA - EG- MA - PG/DEG - PTA - EG- MA - PG/DEG+ MA + PG/DEG __H 2 O
此反应一直进行到全部物料消耗殆尽, 生成不饱和聚酯为止。
第三阶段步为上述聚酯溶解于苯乙烯中成为不饱和聚酯树脂溶液；
第三阶段：聚酯的稀释：
向稀释釜内先加入20～30%的苯乙烯、0.01～0.02%稀释阶段阻聚剂搅拌20～40分钟后，再加入第二阶段冷却到160℃的聚酯进行快速搅拌稀释，混合稀释温度≤80℃，稀释完后将树脂冷却到50℃，制得回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂。
通过利用本发明的配方、按照本发明的制备方法得到的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，用于制造不饱和聚酯团状模塑料来模压窨井盖、水表盖、电力盖板等市政工程设施。
实施例1：该树脂包括如下重量百分比的组分：
丙二醇3% 二乙二醇 24% PET 24% 顺丁烯二酸酐25%
二丁基氧化锡0.1 % 对苯二酚 0.02% 苯醌0.02% 苯乙烯23.86%。
其制备方法如下：
第一阶段：PET的醇解：
将26%的二乙二醇、2%的丙二醇、0.05%的二丁基氧化锡投入反应釜中，投完料平缓升温，控制馏头温度为90℃，尽量不出馏液，回收PET含有少量水份会蒸馏出，不影响反应，料温最高维持在210℃，反应9小时后取样，目测PET溶解完全后，冷却物料到160℃；
第二阶段：醇降解后的PET、第一步剩余的单体醇与顺丁烯二酸酐进行的酯化：
将28%的顺丁烯二酸酐、0.02%的对苯二酚加入到反应釜内，投完料后开搅拌，平缓升温，釜温在160℃（少量出馏液时）保温1小时，保温结束开始升温6℃/h，控制馏头温度为100℃，料温最高维持在205℃，反应7.5小时，测酸值55mgKOH/g后，开始抽真空1小时，料温维持在203℃，真空度为-0.092MPa，当酸值28mgKOH/g，125℃聚酯粘度10-12P，冷却；
第三阶段：聚酯的稀释：
稀释釜内先加入重量23.91%的苯乙烯、0.02%苯醌搅拌40分钟后，再加入第二阶段得到的冷却到160℃的聚酯进行快速搅拌稀释，混合稀释温度为78℃，稀释完后冷却树脂到50℃，制得回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂。
所述的催化剂用二月桂酸二丁基锡等有机锡类催化剂或醋酸钠、醋酸锌等醋酸盐类催化剂代替二丁基氧化锡；反应阶段阻聚剂用甲基对苯二酚代替对苯二酚；稀释阶段阻聚剂用对苯二酚代替苯醌，均能取得同样的有益效果。
实施例2：该树脂包括如下重量百分比的组分：
丙二醇3% 二乙二醇 22% PET 27% 顺丁烯二酸酐 23%
醋酸钠 0.15% 甲基对苯二酚0.01% 对苯二酚 0.01%
苯乙烯 24.83%
其制备方法如实施例1，其中：
第一阶段中的控制馏头温度88℃，反应釜内料温最高维持在210℃进行反应，反应9小时后取样，目测PET溶解完全后，冷却物料到160℃，得到醇解后的PET；
第二阶段中的釜温保持在170℃保温1小时，保温结束开始缓慢升温5℃/h，控制馏头温度98℃，反应釜内料温最高维持在205℃，反应6.5小时，测酸值50mgKOH/g后，开始抽真空1.5小时，料温维持在204℃，真空度-0.09MPa，当酸值32mgKOH/g，125℃聚酯粘度10-12P时，冷却到160℃；
第三阶段中搅拌20分钟后，再加入第二阶段冷却到160℃的聚酯进行快速搅拌稀释，混合稀释温度75℃，稀释完后将树脂冷却到50℃，制得回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂。
实施例3：该树脂包括如下重量百分比的组分：
丙二醇4% 二乙二醇 24% PET 27% 顺丁烯二酸酐22%
二丁基氧化锡0.1 % 甲基对苯二酚 0.015% 对苯二酚0.02% 苯乙烯22.865%。
制备方法同实施例1。
实施例4：该树脂包括如下重量百分比的组分：
丙二醇4% 二乙二醇 22% PET 25% 顺丁烯二酸酐22.87%
二月桂酸二丁基锡0.1 % 对苯二酚 0.015% 苯醌0.015% 苯乙烯26%。
制备方法同实施例2。
本发明按限定的原料组分及投料量，并按照本发明的制备方法，由于它采用回收的PET作为原料，与其他组分混合合成树脂，比普通对苯型树脂反应时间缩短了8-10小时，减少了能耗，降低了生产制造成本，将酯化反应的反应釜内料温最高温度限定为205℃，避免反应温度过高，引起聚合反应，或者使反应产物的颜色变深，甚至导致变质；得到的树脂成本在合成同类型不饱和聚酯树脂中最低，并且合理按照团状模塑料原材料混合制得复合材料预浸料，经过高温模压成井盖制品，能够完全达到CJ/T211-2005《聚合物基复合材料检查井盖》国家井盖标准技术要求；而且得到的不饱和聚酯模压树脂通过模压工艺，制造不饱和聚酯团状模塑料来模压窨井盖、水表盖、电力盖板等市政工程设施，具有优良的电气性能，机械性能，耐热性，耐化学腐蚀性。
Claims (8)
1.回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，由PET、顺丁烯二酸酐和丙二醇、二甘醇为主要原料合成，其特征在于：以合成PET型不饱和聚酯模压井盖树脂重量为100%计，所述的不饱和聚酯模压树脂制备原料包括下述重量百分比的组分：
丙二醇 2～6%
二乙二醇 20～26%
PET 20～30%
顺丁烯二酸酐 20～28%
催化剂 0.05～0.2%
反应阶段阻聚剂 0.01～0.02%
稀释阶段阻聚剂 0.01～0.02%，
苯乙烯 20～30%，所述的PET为由废弃的纯PET饮料瓶片粉碎得到；
该回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂的制备方法，经下述三个阶段反应制成：
第一阶段：PET的醇解：
按投料量，将20～26%的二乙二醇、2～6%的丙二醇、0.05～0.2%的催化剂投入反应釜中，投完料平缓升温，控制馏头温度≤90℃，反应釜内料温最高维持在210℃进行反应，反应7-9小时后取样，目测PET溶解完全后，冷却物料到160℃，得到醇解后的PET；
第二阶段：得到的醇解后的PET与顺丁烯二酸酐进行的酯化：
将20～28%的顺丁烯二酸酐、0.01～0.02%的反应阶段阻聚剂加入到反应釜内，投完料后开搅拌，平缓升温，釜温保持在160-170℃保温1小时，保温结束开始缓慢升温5-6℃/h，控制馏头温度≤100℃，反应釜内料温最高维持在205℃，反应6.5-7.5小时，测酸值50-55mgKOH/g后，开始抽真空1-1.5小时，料温维持在203-204℃，真空度≥-0.092MPa，当酸值28-32mgKOH/g，125℃聚酯粘度10-12P时，冷却到160℃；
第三阶段：聚酯的稀释：
向稀释釜内先加入20～30%的苯乙烯、0.01～0.02%稀释阶段阻聚剂搅拌20～40分钟后，再加入第二阶段冷却到160℃的聚酯进行快速搅拌稀释，混合稀释温度≤80℃，稀释完后将树脂冷却到50℃，制得回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂。
2.根据权利要求1所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于：以合成PET型不饱和聚酯模压井盖树脂重量为100%计，制备原料包括下述重量百分比的组分：
丙二醇 3～4%
二乙二醇 22～24%
PET 22～28%
顺丁烯二酸酐 22～25%
催化剂 0.1～0.15%
反应阶段阻聚剂 0.01～0.02%
稀释阶段阻聚剂 0.01～0.02%
苯乙烯 22～26%。
3.根据权利要求1所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的催化剂为有机锡类催化剂或醋酸盐类催化剂。
4.根据权利要求3所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的有机锡类催化剂包括二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡，醋酸盐类催化剂包括醋酸钠、醋酸锌。
5.根据权利要求1所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的反应阶段阻聚剂为对苯二酚或甲基对苯二酚。
6.根据权利要求1所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂，其特征在于所述的稀释阶段阻聚剂为对苯二酚或苯醌。
7.一种如权利要求1所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂的用途，用于制造不饱和聚酯团状模塑料来模压市政工程设施。
8.如权利要求7所述的回收PET型不饱和聚酯模压井盖树脂的用途，其特征在于所述市政工程设施包括窨井盖、水表盖、电力盖板。
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