NO163904B - Umettet polyesterharpiksmateriale med lav krymping. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår innettede polyester-harpiksmaterialer med lav krympning under kaldherdingen.

Generelt oppnås herdestøpning av umettet polyesterharpiks ved anvendelse av et organisk peroxyd slik som benzoylperoxyd, methylethylketonperoxyd eller lignende som polymerisasjonskatalysator, og, om nødvendig, et organisk metallsalt slik som coboltnafthenat, coboltoctenat eller lignende som polymerisasjonsaktivator ved kontakt-støpe-pressingsmetoden slik som hånd-opplegningsmetoden, kaldpress-metoden eller harpikssprøytestøpningsmetoden som utnytter reaksjonsvarmen som utvikles når den umettede polyesterharpiks herdes under anvendelse av et relativt lavt press eller ved anvendelse av en pressmaskin, kaldstøpningsmetoden når det gjelder harpiksmørtel, harpikscement og lignende, eller varme-støpningsmetoden under anvendelse av støpematerialer slik som platepressmasse (SMC) eller massepressmasse (BMC) og lignende .

Da imidlertid herdekrympingen av umettet polyesterharpiks er så meget som 5-12 volum%, vil tilsynekomst av forskjellige defekter slik som styrkereduksjon, sprekkdannelse, forkast-ning, overflateforurensning og lignende resulterende fra varmekrympingen, ikke kunne forhindres ved anvendelse av noen av de angitte støpemetoder.

Som en metode for redusering av den ovenfor angitte herdekrymping av umettet polyesterharpiks er det blitt anvendt en metode hvori en termoplastisk harpiks slik som polystyren, polymethylmethacrylat, polyvinylacetat eller lignende, innarbeides i den umettede polyesterharpiks, og det er vel kjent at en krymperesistent effekt kan dannes i en viss grad ved en slik metode.

De fundamentale, alvorlige problemer er imidlertid fremdeles uløste. For at den generelt termoplastiske- harpiks skal kunne utvise sin effekt som et krymperesistent middel for å redusere herdekrympingen av den umettede polyesterharpiks er det alltid nødvendig at støpetemperaturen er be-tydelig høy ved herdestøpingen. Av denne grunn eksisterer det ikke noe effektivt krymperesistent middel for andre metoder enn varmestøpningsmetoden. Den generelt termoplastiske harpiks har ennvidere en dårlig dispersjonsstabilitet i den umettede polyesterharpiks slik at den skilles fra den umettede polyesterharpiksstøpemasse-midtveis under herdingen, og anvendelsesområdet begrenses på grunn av ruhet av overflaten på det herdede produkt, utilstrekkelig herding, ujevnhet ved herdekrympingen, styrkereduksjon osv.

Etter grundige studier med det formål å løse de ovenfor angitte mangler, er det funnet at når en copolymer inneholdende hovedsakelig en blokk-copolymer (heretter angitt som "blokk-copolymerblanding") som er sammensatt av vinylacetat og styrensegment hvor hver av disse er bundet med en syregruppe tilsettes til den umettede polyesterharpiks når denne herdes, kan glimrende krymperesistent effekt gis det herdede, umettede polyesterharpiksprodukt, hvilket er gjort til gjenstand for US patentskrift nr. 4.394.480. Selv om denne metode imidlertid er tilfredsstillende ved varmestøping, er den ikke tilfredsstillende ved kaldherding.

Etter undersøkelser med det formål å tilveiebringe en blokk-copolymerblanding som er stabilt dispergert i den umettede polyesterharpiks og som utvikler den tilstrekkelige krymperesistente effekt ved kaldherding, er det funnet at den nedenfor angitte blokk-copolymerblanding som har en høy blokkeringseffektivitet på 70-90 vekt% ved fremstillingen av denne, vil bevirke at en ikke-vandig dispersjon av harpiksen inneholdende denne blokk-copolymer vil utvise en meget bra dispersjonsstabilitet, og at materialet vil ha en glimrende krymperesistent effekt ved kaldherding.

Foreliggende oppfinnelse angår således et umettet polyester-harpiksmateriale med lav krympning, bestående av

(A) 20-70 vekt% av en umettet polyester; (B) 28-60 vekt% av

en monomer som er polymeriserbar med den ovenfor angitte

umettede polyester; (C) 2-20 vekt% av en blokk-copolymerblanding, hvilket materiale er kjennetegnet ved at blandingen av monomeren (B) og blokk-copolymerblandingen (C) foreligger i ikke-vandig dispersjonstilstand; og at blandingen av den

ovenfor angitte polyester (A), monomeren (B) og blokk-copolymerblandingen (C) foreligger i en ikke-vandig dispersjonstilstand, hvilken blokk-copolymerblanding er en copolymer erholdt ved polymerisering av den ene eller andre av monomerene definert i det etterfølgende i (a) og (b) (heretter gjengitt som monomer (a) og monomer(b)) eller en blanding derav under anvendelse som polymerisasjonsinitiator av et polymert peroxyd representert ved generell formel:

hvori R^ betegner en divalent forgrenet hydrocarbongruppe med 10-30 carbonatomer, og R2 og R^ betegner et hydrogenatom,

en hydroxylgruppe eller et alkalimetall; og hvor den midlere polymerisasjonsgrad n er 2-40, og som anvendes for å oppnå en polymer (første polymerisasjonsreaksjon) med peroxybindinger i dens molekyl, og blokkpolymerisering av denne polymer, med monomeren eller en blanding av monomerene som ikke har vært anvendt i første polymerisasjonsreaksjon, idet monomerene (a,) og (b) er valgt fra

(a) en monomer eller en monomerblanding bestående av

70-100 vekt% styrenmonomer og 30-0 vekt% av en monomer som er polymeriserbar dermed, valgt fra gruppen bestående av acrylsyre, acrylsyreester, methacrylsyre, methacrylsyreester, styrenderivat, acrylonitril, methacrylonitril, derivater av fumarsyre og maleinsyre, vinylketon og vinylpyridin, (b) en monomer eller en blanding av monomerer bestående av 70-100 vekt% av en C^_jj-alkylester av acrylsyre eller methacrylsyre og 30-0 vekt% av en monomer som er polymeriserbar dermed, valgt fra gruppen bestående av C0c —l..o alkylestere av acrylsyre og methacrylsyre, methacrylonitril, styren og styrenderivat.

Disse og andre mål, trekk og fordeler med oppfinnelsen vil fremgå fra den etterfølgende beskrivelse idet enkelte modifikasjoner, variasjoner og forandringer lett kan foretas

av fagmannen uten å avvike fra oppfinnelsens ramme.

Den umettede polyester (A) anvendt ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles fra en a, (3-umettet, dibasisk syre, en mettet, dibasisk syre, en glycol eller lignende. Som den a,p-umettede, dibasiske syre kan nevnes maleinsyreanhydrid, maleinsyre, fumarsyre, mesaconsyre, tetraconsyre, itaconsyre, klorert maleinsyre og alkylestere derav. Som den mettede, dibasiske syre kan nevnes fthalsyreanhydrid, fthalsyre, isofthalsyre, tetrafthalsyre, tetrahydrofthaisyre, halogenert fthalsyreanhydrid, adipinsyre, ravsyre, sebasinsyre, alkylestere derav og lignende. Som glycolen kan nevnes ethylen-glycol, diethylenglycol, propylenglycol, dipropylenglycol, butylenglycol, neopentylglycol, hexylenglycol, hydrogenert bisfenol A, 2,2'-di-(4-hydroxypropoxyfenyl)-propan, 2,2'-di-(4-hydroxyethoxyfenyl)-propan, ethylenoxyd, propylenoxyd

og lignende. I tillegg til de ovenfor angitte umettede forbindelser kan vinylestere anvendes. Vinylesteren har en ekstremt stor herdekrymping, og anvendelsesområdet og poly-merisas jonskatalysatoren derav er felles slik at disse kan innbefattes i den umettede polyester i vid forstand. Derfor er det ingen grunn til at begge disse må separeres fra hverandre. Vinylesteren anvendt ifølge oppfinnelsen, kan erholdes ved omsetning mellom en polyepoxyforbindelse og en umettet, monobasisk syre. Som polyepoxyforbindelsen kan anvendes polyepoxyforbindelse av novolactype, orthocresol-epoxyforbindelse av novolactype, glycidylether av bisfenol A, diglycidylester av bisfenol F og lignende. Som umettet, monobasisk syre kan anvendes methacrylsyre, acrylsyre og lignende. En del av den umettede monobasiske syre kan erstattes med en umettet, dibasisk syre slik som maleinsyreanhydrid, fumarsyre eller lignende.

Som monomer (B) som er copolymeriserbar med den umettede polyester (A), kan nevnes alkenyl-aromatisk monomer slik som styren, a-methylstyren, t-butylstyren og en alkyl-ester av acrylsyre og methacrylsyre, og styren er særlig fore-trukket. Komponent (B) tjener til å herde polyesteren ved reaksjonen med denne. Hvis mengden er mindre enn 23 vekt%, er dette kvantitativt utilstrekkelig til fullt ut å bevirke herdingen, hvilket resulterer i utilfredsstillende hårdhet. Dette er således ikke praktisk. Hvis på den annen side mengden overskrider 60 vekt%, vil det være tilbake noe av komponent (B) som ikke har deltatt i reaksjonen som derved vil bevirke en reduksjon i mekanisk styrke og en overflateforurensning.

Blokk-copolymerblandingen (C) kan lett fremstilles under anvendelse av et polymert peroxyd som representert ved generell formel (I) etter kjente metoder slik som bulk-polymerisasjonsmetoden, suspensjonspolymerisasjonsmetoden, emulsjonspolymerisasjonsmetoden, oppløsningspolymerisasjons-metoden og lignende. I dette tilfelle kan polymeren fremstilt i første polymerisasjonsreaksjon og som har peroxy-bindingene i dets molekyl, tas ut fra reaksjonssystemet som et mellomprodukt for deretter å anvendes som et råmateriale for den etterfølgende blokk-copolymerblanding, eller alterna-tivt kan den deretter blokkpolymeriseres uten å tas ut fra reaksjonssystemet. Videre foretrekkes det at den anvendte mengde av det polymere peroxyd er 0,1-10 vektdeler i forhold til 100 vektdeler av monomer (a) eller monomer (b), at polymerisasjonstemperaturen er 40-90°C, og at polymerisasjons-tiden er 2-15 timer.

Det polymere peroxyd anvendt ved fremstilling av blokk-copolymerblanding (C) ifølge oppfinnelsen, kan lett fremstilles ved omsetning av dibasisk syreklorid og et alkali-peroxyd i henhold til kjente metoder for fremstilling av diacylperoxydet.

Som polymert peroxyd ifølge oppfinnelsen som representert ved generell formel (I), kan spesifikt nevnes:

I alle av de ovenfor angitte forbindelser er n lik 2-40.

Monomeren som er polymeriserbar med styrenmonomeren som anvendt ved fremstilling av blokk-copolymerblandingen (C) ifølge oppfinnelsen, kan være acrylsyre, acrylsyreester, methacrylsyre, methacrylsyreester, et styrenderivat, acrylonitril, methacrylonitril> fumarsyre, et maleinsyrederivat, vinylketon, vinylpyridin, butadien og lignende. Den anvendte mengde er. begrenset til ikke mer enn 30 vekt% i monomerblanding med styrenmonomeren.

Hvis den anvendte mengde overskrider 30 vekt%, påvirkes yteevnen av den ferdig syntetiserte blokk-copolymerblanding (C) ugunstig, og hvis det umettede polyesterharpiks-materiale inneholdende en slik blokk-copolymerblanding (C) herdes, vil glansen på overflaten av det herdede produkt bli utilstrekkelig, og pigmenteringen blir dårlig.

Som monomer som er polymeriserbar med C^_4-alkylesteren av acrylsyre eller methacrylsyre, kan nevnes en C^_^g-alkyl-ester av acrylsyre eller methacrylsyre, acrylsyre, methacrylsyre, methacrylonitril, styren og et derivat av styren. Den anvendte mengde derav er begrenset til ikke mer enn 30 vekt%

i monomerblandingen bestående av C1_4~alkylesteren av acrylsyre eller methacrylsyre. Hvis den anvendte mengde overskrider 30 vekt%, vil ytelsen av den ferdig syntetiserte blokk-copolymerblanding (C) ugunstig påvirkes. Hvis ennvidere det umettede polyester-harpiksmateriale inneholdende en slik blokk-copolymerblanding (C) herdes, vil en hevning av blokk-copolymerblandingen observeres midtveis i herdingen som bevirker ujevnhet av herdekrympingen.

Forholdet mellom monomeren (a) og monomeren (b) anvendt ved fremstilling av blokk-copolymerblandingen (C), er for-trinnsvis slik at monomeren (a) er 10-90 vektdeler, og monomeren (b) er 90-10 vektdeler. Hvis forholdet er utenfor dette område og monomeren omdannes i det umettede polyester-harpiksmateriale, er det sannsynlig at en uønsket lag-separasjon utvikles mellom den umettede polyester og blokk-copolymerblandingen (C) før eller under herdingen, hvilket fremkaller ujevnhet i det herdede produkt.

Mengden av blokk-copolymerblandingen (C) ifølge oppfinnelsen, må være 2-20 vekt% i forhold til den totale mengde av den umettede polyester (A), monomeren (B) og blokk-copolymerblandingen (C) .

Hvis mengden er mindre enn 2 vekt%, kan ingen krymperesistent effekt erholdes. Hvis den overskrider 20 vekt%, blir ekspansjonen under herdingen for stor slik at den mek-aniske styrke av den herdede støpegjenstand blir nedsatt.

Selv om det umettede polyester-harpiksmateriale med den ovenfor angitte sammensetning kan anvendes for forskjellige formål som den er, kan den også anvendes som et harpiks-mørtelmateriale eller et harpiks-betongmateriale hvori et fint pulver (f.eks. et fint uorganisk eller organisk pulver slik som calciumcarbonat, talkum, leire, trepulver og lignende),

et aggregat (f.eks. uorganiske, granulære substanser slik som sand, grus, knust stein og lignende) osv., er tilsatt. Det utviser en meget god lagringsstabilitet ved at det selv ved henstand i noen få eller flere dager ikke dannes noe harpiks-rikt lag og ved at bare en liten mengde av det fine pulver og aggregatet utfelles, og når materialet herdes etter kjent prosedyre, kan en herdet støpegjenstand med glimrende dimen-sjonsnøyaktighet og med jevn sammensetning erholdes ved kaldherdingsbetingelser ved 10-30°C i 10 min. - 10 timer.

Det umettede polyester-harpiksmateriale med lav krympning ifølge oppfinnelsen er en sammensetning hvori den ikke-vandige dispersjonstilstand som stabilt dispergerer den spesi-fikke blokk-copolymerblanding (C) deri i en mikrotilstand,

kan opprettholdes i svært lang tid og har den egenskap at en høy herdetemperatur ikke alltid er nødvendig for at materialet skal utvikle en krymperesistent effekt. På grunn av denne egenskap er det mulig å oppnå en støpegjenstand som har en høyere styrke, som utviser en glimrende dimensjonsnøyaktighet og en bedre overflateglans sammenlignet med støpegjenstander erholdt ved konvensjonelle støpemetoder som gjør bruk av kaldherding. Ennvidere er det naturlig at når materialet herdes ved en tilstrekkelig høy temperatur, kan en større krymperesistent effekt erholdes. Den meget gode dimensjons-nøyaktighet, styrke, glans og overflateglatthet kan bibringes den herdede støpegjenstand i henhold til varmestøpernetoden under anvendelse av SMC, BMC eller lignende som press-støpemasse.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de etter-følgende referanseeksempler, eksempler og sammenligningseksempler som er gitt av illustrative grunner og som ikke be-grenser oppfinnelsen. I referanseeksemplene, eksempler og sammenligningseksempler angir "deler" og "%" "vektdeler" og "vekt%" med mindre annet er angitt.

Referanseeksempel 1 ( fremstilling av polymert peroxyd)

Fremstilling av:

137 deler 7% vandig løsning av natriumhydroxyd og

8,2 deler 50% vandig løsning av hydrogenperoxyd ble blandet sammen i en fire-halskolbe utstyrt med rører og termometer, under dannelse av en vandig løsning av natriumperoxyd.

Deretter ble en løsning hvori 40 deler toluen var blitt tilsatt til 38 deler 7-ethyl-hexadecan-l,16-dicarboxylsyre-klorid (renhet: 99%), tilsatt dertil litt etter litt ved en temperatur på 0-5°C under omrøring. Etter omrøring ved denne temperatur i 30 minutter ble løsningen nøytralisert til pH 7 med fortynnet saltsyre.

Deretter ble det oljeaktige lag fraskilt, vasket to ganger med vann og tørket over vannfritt magnesiumsulfat. Etter at et fast materiale var blitt fjernet ved filtrering, ble toluenet destillert fra under redusert trykk under dannelse av 29 deler av en transparent, klebrig væske.

Mengden av aktivt oxygen i den således erholdte, klebrige væske ble bestemt til å være 4,28% i henhold til vanlig jodtitreringsmetode.

Det ble bekreftet fra den karakteristiske absorpsjons-bølgelengde i det infrarøde absorpsjonsspektrum og ved T-verdien og styrken av det kjernemagnetiske resonnans-spektrum at denne klebrige væske var polymert peroxyd av diacyltype med følgende strukturformel:

Målt ved den vanlige VPO-metoden, var den midlere molekyl vekt av dette polymere peroxyd 9280.

Referanseeksempel 2 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding- 1)

I en glassreaktor utstyrt med et termometer, en rører og en kjøler, ble tilført 300 deler 1,0% vandig løsning av poly-vinylalkohol og en løsning hvori 0,5 deler polymert peroxyd (heretter forkortet som P-PO) erholdt i referanseeksempel 1, var blitt oppløst i 10 deler methylmethacrylat (heretter forkortet som MMA). Etter at luften i reaktoren var blitt erstattet med nitrogengass, ble temperaturen på reaksjonssystemet hevet opp til 65°C for å starte polymerisasjonen. Polymerisasjonen ble utført i 1,5 time mens temperaturen ble holdt ved 65°C, og 90 deler styren (heretter forkortet som ST) ble tilsatt. Etter at temperaturen var hevet til 75°C, ble polymerisasjonen fortsatt i 12 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til romtemperatur for å avslutte polymerisasjonen, og polymeren ble filtrert fra, grundig vasket med vann og tørket under vakuum under dannelse av 97 deler av en hvit, granulær blokk-copolymerblanding.

Referanseeksempel 3 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding- 2)

97 deler av en blokk-copolymerblanding ble erholdt som beskrevet i ref eranseeksempel 2, med det unntak at en løsning hvori 2,5 deler P-PO erholdt i referanseeksempel 1, var blitt oppløst i 50 deler MMA og 50 deler ST ble anvendt. Referanseeksempel 4 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding- 3) 96 deler av en blokk-copolymerblanding ble erholdt som beskrevet i referanseeksempel 2, med det unntak at en løsning hvori 4,5 deler P-PO erholdt i referanseeksempel 1, var opp-løst i 90 deler MMA og 10 deler ST ble anvendt.

Referanseeksempel 5 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding- 4)

Etter at en løsning hvori 0,5 deler P-PO erholdt i referanseeksempel 1 var oppløst i 10 deler MMA ble underkastet polymerisasjonen, ble 95 deler av en blokk-copolymerblanding erholdt i henhold til prosedyren beskrevet i referanseeksempel 2 med det unntak at en blanding av 63 deler ST og 27 deler methacrylsyre (heretter forkortet som MA) ble anvendt.

Referanseeksempel 6 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding- 5)

Etter at en løsning i hvilken 6 deler P-PO erholdt i referanseeksempel 1, var blitt oppløst i 63 deler MMA og 27 deler acrylsyre (heretter forkortet som AA) var blitt underkastet polymerisasjonen, ble 9 4 deler av en blokk-copolymerblanding erholdt som beskrevet i referanse-

eksempel 2 med det unntak at 10 deler ST ble anvendt.

Referanseeksempel 7 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding- 6)

Etter at en løsning hvori 4,5 deler P-PO erholdt i referanseeksempel 1, var blitt oppløst i 35 deler MMA og 15 deler AA var blitt underkastet en polymerisasjon, ble

93 deler av en blokk-copolymerblanding erholdt som beskrevet i eksempel 2, med det unntak at 35 deler ST og 15 deler MA ble anvendt. Referanseeksempel 8 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding- 7) 9 6 deler av en blokk-copolymerblanding ble erholdt som beskrevet i eksempel 2, med det unntak at en løsning omfatt-ende 50 deler butylacrylat (heretter forkortet som BA),

1 del P-PO representert ved:

og 50 deler ST ble anvendt.

Etter at 2,0 g av hver av blokk-copolymerblandingene erholdt 1 referanseeksempel 2-8 var blitt tatt ut som prøver, ble ekstraksjonen først utført med cyclohexan i 24 timer og deretter med acetonitril i 24 timer under anvendelse av en Soxhlet-apparatur.

Vektreduksjoner ved cyclohexanekstraksjonen og aceto-nitrilekstråksjonen ble bestemt som innholdet av polystyren (heretter forkortet som PST), og polymethacrylat (heretter forkortet som PMMA) eller butylpolyacrylat (heretter forkortet som PBA), og ekstraksjonsresten ble bestemt som innholdet av blokk-copolymeren. De erholdte resultater er vist i tabell 1.

Referanseeksempel 9 ( fremstilling av en umettet polyesterharpiks)

En umettet polyester (syretall 30, heretter forkortet

som UP) ble syntetisert ved forestring av 812 deler fumarsyre, 498 deler isofthalsyre, 396 deler propylenglycol og 54 2 deler neopentylglycol etter kjent måte, og den erholdte UP ble fortynnet med ST slik at konsentrasjonen av ST var 35% i hele løsningen, under dannelse av den umettede polyesterharpiks (heretter forkortet som UPR).

Referanseeksempel 10 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding for sammenligning- 1)

I en glassreaktor utstyrt med termometer, rører og kjøler, ble innført 300 deler 1,0% vandig løsning av poly-vinylalkohol og en løsning erholdt ved oppløsning av 0,5 deler P-PO erholdt i referanseeksempel 1 i 10 deler vinylacetat (heretter forkortet som VAc). Etter at luften i reaktoren var blitt erstattet med nitrogengass, ble reaksjonssystemet oppvarmet til 60°C under omrøring for å starte polymerisasjonen. Mens innholdet i reaktoren ble holdt ved en temperatur på 60°C, ble polymerisasjonen utført i 3 timer. Deretter ble en blanding av 90 deler ST og 10 deler MA tilsatt. Temperaturen på reaksjonssystemet ble deretter hevet til 75°C, og polymerisasjonen ble fortsatt i 7 timer. Reaksjonsblandingen ble av-kjølt til romtemperatur for å avslutte polymerisasjonen, og polymeren ble filtrert ut, grundig vasket med vann og tørket under vakuum under dannelse av 103 deler av en hvit, granulær blokk-copolymerblanding.

Referanseeksempel 11 ( fremstilling av en blokk- copolymerblanding for sammenligning- 2) 98 deler av en blokk-copolymerblanding ble erholdt som beskrevet i referanseeksempel 10, med det unntak at en løs-ning hvori 2,5 deler P-PO erholdt i referanseeksempel 1, var blitt oppløst i 50 deler VAc ble anvendt, og at deretter en blanding av 50 deler ST og 1,5 deler MA ble anvendt.

Etter at 2 g av hver av blokk-copolymerblandingene erholdt

i referanseeksempel 10 og 11 var tatt ut til prøvning, ble copolymerblandingen ekstrahert først med methanol i 24 timer og deretter med cyclohexan i 24 timer under anvendelse av en Soxhlet-apparatur. Vektreduksjonene av copolymerblandingen på grunn av ekstraksjon med methanol og cyclohexan ble bestemt som innholdet av polyvinylacetat (heretter forkortet som PVAc) og PST, og ekstraksjonsresten ble bestemt som innholdet av blokk-copolymeren. Resultatene er vist i tabell 2.

Referanseeksempel 12 ( fremstilling av et krympefast middel for sammenligning)

(a) PVAc:

PVAc med en molekylvekt på 103.000 ble oppløst i ST til en konsentrasjon på 30% under dannelse av en løsning av

et krymperesistent middel (a).

(b) PMMA:

PMMA med en molekylvekt på 500.000 ble oppløst i ST til en konsentrasjon på 30% under dannelse av en løsning av

et krymperesistent middel (b).

(c) PST:

"Stailon" 666 ble oppløst i ST til en konsentrasjon på 30%. under dannelse av en løsning av et krymperesistent middel (c).

d) ST-MMA vilkårlig copolymer:

En vilkårlig copolymer av ST og MMA med vektforhold

50:50 og en molekylvekt på 500.000 ble oppløst i ST til en konsentrasjon på 30% under dannelse av en løsning av et krymperesistent middel (d).

Blokk-copolymerblandingen erholdt i referanseeksempel 2-8, 10 og 11, ble anvendt i de nedenfor angitte eksempler som en dispersjonsvæske hvori blokk-copolymerblandingen var dispergert i ST til en konsentrasjon på 30%.

Eksempel 1 ( krymperesistent effekt av det umettede polyester-harpiksmateriale i vanlig temperatur- vannbadsystem)

ST-dispersjonsvæsken av blokk-copolymerblandingen erholdt i referanseeksempel 2 og UPR erholdt i referanseeksempel 9, ble blandet i nærvær av polymerisasjonskatalysatoren "Permek" N (et varemerke for methylethylketonperoxyd) og en polymerisasjonsaktivator, coboltnafthenat. Deretter ble den erholdte blanding helt over i et glassrør med et kjent volum som ble stasjonært anbragt i et vannbad ved 20°C. Volumkrympingen av det herdede produkt ble bestemt etter følgende formel:

Temperaturforandringen på materialet helt over i glass-røret, ble målt under herdetrinnet, men ingen temperatur-stigning ble observert på grunn av en stor varmefjernings-effekt av vannbadet. Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 2- 19 ( krymperesistent effekt av et umettet polyester-harpiksmateriale med vanlig temperatur- vannbadsystem

Tester ble utført som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse av hver av de blokk-copolymerblandinger som ble erholdt i referanseeksempel 2-8, og resultatene er vist i tabell 3.

Det skal bemerkes at i tabell 3 er den totale mengde av ST inneholdt i UPR- og ST-dispersjonsvæsken i den ytterste venstre kolonne hovedsakelig lik mengden av monomer B (ST) i tredje kolonne fra venstre.

Eksempel 20 ( krymperesistent effekt i et harpiks- mørtel-materiale

80 deler UPR erholdt i referanseeksempel 9, og

20 deler av en ST-dispersjonsvæske hvori blokk-copolymerblandingen erholdt i referanseeksempel 2, var dispergert i ST til en konsentrasjon på 30%, ble blandet i 20 minutter med en laboblander (en blander med høye skjærkrefter), og 1,0 deler "Permek" N og 0,3 deler coboltnafthenat ble tilsatt og blandet dertil. Deretter ble 100 deler av en blanding av et aggregat og et fyllstoff (silicasand nr. 3:silicasand nr. 4:silicasand nr. 7:calciumcarbonat = 2:1:1:1 i vektforhold) tilsatt og ble blandet i den således erholdte blanding under dannelse av et harpiks-mørtelmateriale. Dette materiale ble herdet ved romtemperatur i 2 timer, og overflate-tilstanden etter 7 dagers herding ble observert, og den krymperesistente effekt ble målt. Hverken sprekkdannelse eller deformasjon ble observert i dette herdede produkt.

På dette tidspunkt var den lineære krympningsfaktor 0,006%.

Sammenlignlngseksempel 19

Tester ble utført i henhold til eksempel 20 med det unntak at det krymperesistente middel (c) for sammenligning ifølge referanseeksempel 12, ble anvendt istedenfor ST-dispersjonsvæsken av blokk-copolymerblandingen ifølge eksempel 20. Overflaten av det herdede produkt var klebrig på grunn av separasjonen av PST slik at krympningsfaktoren ikke kunne måles.

Eksempel 21 ( krymperesistent effekt etc, av et harpiks-betongmateriale) 80 deler UPR erholdt i referanseeksempel 9, og 20 deler av en ST-dispersjonsvæske hvori blokk-copolymerblandingen erholdt i referanseeksempel 2 var dispergert i ST til en konsentrasjon på 30%, ble blandet sammen ved hjelp av en laboblander i 20 minutter, hvorpå 1,0 deler "Permek" N og 0,3 deler coboltnafthenat ble tilsatt og blandet deri. Deretter ble 100 deler calciumcarbonat og 300 deler elvesand (den største partikkelstørrelse var 5 mm) blandet dertil under dannelse av et harpiks-betongmateriale. Det således erholdte materiale ble helt over i en form på 1.000 mm x 100 mm og en høyde på 50 mm, og ble herdet ved romtemperatur i 2 timer og deretter herdet i 7 dager under dannelse av en harpiksbetong med en glimrende overflatetilstand. Resultatene er vist i tabell 6.

Eksempel 22- 27 ( krymperesistent effekt etc, av harpiks-betongmaterlaler)

Tester ble utført som angitt i eksempel 21, med det unntak at blokk-copolymerblandingene erholdt i referanseeksempel 3-8, ble anvendt, og harpiks-betongmaterialer som hvert hadde en glimrende overflatetilstand, ble erholdt. Resultatene er vist i tabell 6.

Sammenligningseksempel 20- 23

Tester ble utført som beskrevet i eksempel 21, med det unntak at de krymperesistente midler (a)-(d) i referanseeksempel 12, ble anvendt, og den klebrige overflateegenskap som fremkom, syntes å skyldes utskillelse av det krymperesistente middel. Resultatene er vist i tabell 6.

Sammenligningseksempel 24- 25

Tester ble utført som beskrevet i eksempel 21, med det unntak at blokk-copolymerblandingene erholdt for sammenligning i referanseeksempel 10 og 11, ble anvendt, og harpiks-betongmaterialer som hvert hadde en glimrende overflatetilstand, ble erholdt. Resultatene er vist i tabell 6.

Sammenligningseksempel 26

Tester ble utført som beskrevet i eksempel 21, med det unntak at en ST-dispersjonsvæske av blokk-copolymerblandingen ikke ble tilsatt, under dannelse av en harpiksbetong. Over-flatetilstanden var dårlig idet overflaten ble krakelert. Resultatene er vist i tabell 6..

Ut fra sammenligningen mellom eksemplene og sammenligningseksemplene observeres det at når blokk-copolymerblandingen ifølge oppfinnelsen anvendes som det krymperesistente middel i samme mengde som det vanlig anvendte krymperesistente middel, gir det førstnevnte en mindre volum-krympning sammenlignet med sistnevnte.

Harpiks-betongproduktene ble fremstilt ved anvendelse av de krymperesistente midler ifølge eksemplene og de ifølge sammenligningseksemplene, og en sammenligning mellom produktene viste at produktene ifølge oppfinnelsen var meget bedre når det gjelder overflatetilstand og lineær krympningsfaktor enn sammenligningsproduktene.

Claims (6)

1. Umettet polyester-harpiksmateriale med lav krympning, bestående av (A) 20-70 vekt% av en umettet polyester; (B) 28-60 vekt% av en monomer som er polymeriserbar med den ovenfor angitte umettede polyester; (C) 2-20 vekt% av en blokk-copolymerblanding, karakterisert ved at blandingen av monomeren (B) og blokk-copolymerblandingen (C) foreligger i ikke-vandig dispersjonstilstand; og at blandingen av den ovenfor angitte polyester (A), monomeren (B) og blokk-copolymerblandingen (C) foreligger i en ikke-vandig dispersjonstilstand, hvilken blokk-copolymerblanding er en copolymer erholdt ved polymerisering av den ene eller andre av monomerene definert i det etterfølgende 1 (a) og (b) (heretter gjengitt som monomer (a) og monomer(b)) eller en blanding derav under anvendelse som polymerisasjonsinitiator av et polymert peroxyd representert ved generell formel: hvori betegner en divalent forgrenet hydrocarbongruppe med 10-30 carbonatomer, og R2 og R^ betegner et hydrogenatom, en hydroxylgruppe eller et alkalimetall; og hvor den midlere polymerisasjonsgrad n er 2-40, og som anvendes for å oppnå en polymer (første polymerisasjonsreaksjon) med peroxybindinger i dens molekyl, og blokkpolymerisering av denne polymer med monomeren eller en blanding av monomerene som ikke har vært anvendt i første polymerisasjonsreaksjon, idet monomerene (a) og (b) er valgt fra (a) en monomer eller en monomerblanding bestående av 70-100 vekt% styrenmonomer og 30-0 vekt% av en monomer som er polymeriserbar dermed, valgt fra gruppen bestående av acrylsyre, acrylsyreester, methacrylsyre, methacrylsyreester, styrenderivat, acrylonitril, methacrylonitril, derivater av fumarsyre og maleinsyre, vinylketon og vinylpyridin, (b) en monomer eller en blanding av monomerer bestående av 70-100 vekt% av en C-L_4-alkylester av acrylsyre eller methacrylsyre og 30-0 vekt% av en monomer som er polymeriserbar dermed, valgt fra gruppen bestående av C^_^g-alkylestere av acrylsyre og methacrylsyre, methacrylonitril, styren og styrenderivat.

2. Umettet polyester-harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den umettede polyester (A) er et derivat av en valgt fra gruppen bestående av en a,p-umettet dibasisk syre, en mettet dibasisk syre og en glycol.

3. Umettet polyester-harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at monomeren (B) er valgt fra gruppen bestående av en alkenyl-aromatisk monomer og akylester av acrylsyre og methacrylsyre.

4. Umettet polyester-harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den alkenyl-aromatiske monomer er valgt fra styren, a-methyistyren, t-butylstyren.

5. Umettet polyester-harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det polymere peroxyd representert ved generell formel (1) er et valgt fra gruppen bestående av: hvori n er 2-40.

6. Umettet polyester-harpiksmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom monomeren (a) og monomeren (b) i blokk-copolymerblandingen er 10-90:90-10.