CN103801336B

CN103801336B - 一种制备硫化型加氢催化剂的方法

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Publication number: CN103801336B
Application number: CN201210442790.XA
Authority: CN
Inventors: 徐黎明; 高玉兰; 彭绍忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103801336A

Abstract

本发明公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法。该方法包括：采用载体前驱物与有机硫化物、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂。该方法制备过程简单、成本低。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。

Description

一种制备硫化型加氢催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法。

背景技术

常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染，因此世界各国的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中在两方面：一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。

US4,528,089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。US4,650,563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7,132,386报道了一种制备钴钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其移入反应釜内，在300℃，500psi氢压下反应生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS₂催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。上述技术制备的是硫化态催化剂，非负载型催化剂不适合在大规模的加氢反应器中使用。

CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利采用两步法制备催化剂，先形成二硫化钼相，在负载金属镍后二次硫化不易形成高活性的Co-Mo-S或Ni-Mo-S相，而且部分金属镍生成无加氢活性的硫化镍相，造成了金属镍的浪费。两步焙烧制备工艺繁琐，经济性差，不利于大规模的工业生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备过程简单、成本低的硫化型加氢催化剂的制备方法。所得的硫化型加氢催化剂的硫化效果好，加氢活性高。

本发明硫化型加氢催化剂的制备方法，包括：采用载体前驱物与有机硫化物、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后在惰性气体存在下热处理，得到硫化型加氢催化剂，其中所述的有机硫化物的加入量为催化剂理论需硫量的100wt%~250wt%，辅助剂为不饱和烃类或含有不饱和烃类的混合物，沸点为150～370℃，加入量以不饱和烃类计为载体总量的3%～50%，成型后的干燥条件如下：50～280℃，干燥1～10小时，优选为80～250℃，干燥2～5小时，所述的热处理的条件如下：在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下，焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～15小时。

本发明硫化型加氢催化剂的制备方法中，载体包括常规用作加氢催化剂的载体组分，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等的一种或几种。载体前驱物是指载体组分脱水前的化合物，一般为载体组分对应的氢氧化物。本发明方法中，还可以添加其它组分比如分子筛、膨润土、高岭土、海泡石等中的一种或多种。为了得到所需载体的特殊性质，可添加助剂如含有P、B、Si、F、Mg、Zn等中的一种或多种，助剂以常规方法加入，比如其氧化物或盐的形式，可以在制备载体前驱物时加入，也可以在混捏时加入。

所述的有机硫化物包括二烷基硫醚、二羟基硫醚、二芳基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基聚硫醚、叔壬基聚硫醚、二甲基亚砜、二苯基亚砜中的一种或多种。

所述的辅助剂为不饱和烃类，包括烯烃、二烯烃、炔烃中的一种或多种，也可以选择含有不饱和烃类的混合物为焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油中的一种或多种，不饱和烃类的浓度为30v%～60v%。

本发明方法中，在成型时，可以选择性地加入成型助剂，比如粘合剂、助挤剂中的一种或多种。所述的粘结剂是指各种酸类，包括硝酸、盐酸、硫酸等无机酸和醋酸、柠檬酸等有机酸的一种或几种。助挤剂是指田菁粉、淀粉、滑石粉等物质中的一种或多种。

本发明的硫化型加氢催化剂中，加氢活性金属的用量和比例为本领域技术人员所熟知，本领域技术人员可以根据所生产催化剂的需要具体确定。一般地，.以催化剂的重量为基准，加氢活性金属的含量为5wt%~50wt%。本发明方法中，所述的加氢活性金属为第ⅥB族、第Ⅷ族金属的一种或几种。第ⅥB族金属优选为Mo和/或W，第Ⅷ族金属优选为Ni和/或Co，优选第ⅥB族金属的含量为15%～30%，第Ⅷ族金属的含量为1%～6%。

本发明方法中，所述的负载加氢活性金属组分的方法可以采用常规方法，一般为混捏法或浸渍法，其中浸渍法是先制备含加氢活性金属的浸渍液，然后用成型后的干燥载体浸渍上述浸渍液，浸渍后需干燥，混捏法是将含加氢活性金属组分的化合物以固体或水溶液的形式加入载体前驱物、有机硫化物和辅助剂的混合物中进行混捏，再经成型和干燥。浸渍法和混捏法可以采用本领域常规方法进行。所述的浸渍法可以通过多次浸渍、饱和浸渍、过量浸渍等浸渍技术调节催化剂上活性金属的含量。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，成型后需进行干燥，干燥可在空气中进行，也可在惰性气体下进行，为保证过程的简便性，最好在空气中干燥。干燥条件为：50～280℃，干燥1～10小时。优选为80～250℃，干燥2～5小时。

本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的热处理在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下进行。处理温度为200～600℃，处理时间为2～15小时，热处理优选采用分段处理，具体如下：在200～280℃恒温处理0～5小时，然后在290～350℃，恒温处理1～5小时，最后在360～600℃恒温处理1～5小时。

本发明硫化型加氢精制催化剂的制备方法与现有技术相比，具有如下优点：

（1）催化剂不经过氧化态，生产工艺简单，催化剂制备成本低；

（2）在混捏过程中加入有机硫化物和辅助剂，可使硫更均匀、更稳定地存在于载体组分中。在热处理过程中，尤其是采用分段热处理，有机硫化物先与金属发生O-S交换生成MoO_xS_3-x，之后转化为MoS₂，在这期间辅助剂与水生成醛、羧酸、醇或酮等含氧基团，促进加氢活性金属与硫形成高活性的Ⅱ类活性相，且硫化得更完全、更充分，并在加氢活性金属转化为硫化态金属的过程中，同时会产生部分气体，有利于改善催化剂上加氢活性金属的分布以及催化剂的孔结构，有利于原料的扩散，进而有效地提高了催化剂的加氢活性；

（3）催化剂为完全硫化型催化剂，直接在氢气存在下升温开工即可，无热量和硫化氢气体放出，有效防止器外预硫化催化剂床层易于飞温和升温初期装置气密等问题。

附图说明

图1为硫化型催化剂A的TEM图；

图2为硫化型催化剂B的TEM图；

图3为硫化型催化剂C的TEM图；

图4为硫化型催化剂D的TEM图；

图5为硫化后催化剂E的TEM图；

图6为硫化后催化剂F的TEM图。

具体实施方式

本发明硫化型催化剂具体制备方法如下：

方式1：

1、催化剂载体的制备：采用常规方法制备催化剂载体前驱物，将载体前驱物与有机硫化物、辅助剂、成型助剂混合，在挤条机上挤条，经干燥制成催化剂载体。干燥可在空气中进行，也可在惰性气体下进行。干燥条件为：50～280℃干燥1～10h；

2、硫化型催化剂的制备

将活性金属配成所需浓度和组成的浸渍液浸渍载体，然后干燥，干燥条件为：50～280℃干燥1～10h，也可自然风干。热处理在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下进行。处理温度为200～600℃，处理时间为2～15小时，热处理优选采用分段处理，具体如下：在200～280℃恒温处理0～5小时，然后在290～350℃，恒温处理1～5小时，最后在360～600℃恒温处理1～5小时。

方式2：

将活性金属在制备载体时引入，可在混捏时加入加氢活性金属盐溶液，也可将加氢活性金属盐与载体前驱物、有机硫化物、辅助剂、成型助剂混合，成型后干燥，干燥条件为：50～280℃干燥1～10h，然后进行热处理。在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下进行。处理温度为200～600℃，处理时间为2～15小时，热处理优选采用分段处理，具体如下：在200～280℃恒温处理0～5小时，然后在290～350℃，恒温处理1～5小时，最后在360～600℃恒温处理1～5小时。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。wt%为质量分数。

实施例1硫化型催化剂A的制备

称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73wt%)900g，田菁粉19g，二甲基二硫醚120ml，柠檬酸32g，己烯54ml，硝酸(重量浓度30%)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%)159ml，去离子水100ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于80℃干燥3小时，即得所需催化剂载体A。

取含钼酸铵和硝酸镍溶液（含氧化钼30g/100ml，含氧化镍5g/100ml）浸渍载体A后于80℃干燥3小时，之后在氮气保护下进行热处理，首先升温至200℃，恒温2小时，之后再升温至320℃，恒温1小时，最后升温至450℃恒温3小时。催化剂的TEM结果见图1。

实施例2硫化型催化剂B的制备

与实施例1相同，只是将辅助剂100ml的催化汽油（不饱和烃的含量为49.8v%）。催化剂的TEM结果见图2。

实施例3硫化型催化剂C的制备

称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，干基为73wt%)900g，田菁粉19g，二甲基亚砜198ml，柠檬酸32g，十二烯30ml，钼酸铵245g，硝酸镍127g，硝酸(重量浓度30%)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%)159ml，去离子水100ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于150℃干燥3小时，之后在氢气保护下热处理，先在290℃恒温2小时，再在400℃恒温3小时即得催化剂C。TEM结果见图3。

实施例4硫化型催化剂D的制备

与实施例3相同，只是采用一段热处理，在400℃恒温6小时即得催化剂D。TEM结果见图4。

比较例1氧化态催化剂E的制备

称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73%)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(重量浓度30%)48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30%)159ml，去离子水250ml混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，在鼓风干燥箱中于150℃干燥3小时，600℃焙烧3小时即得所需催化剂载体B。

取含钼酸铵和硝酸镍溶液（含氧化钼30g/100ml，含氧化镍5g/100ml）浸渍载体B后于150℃干燥3小时，之后在马弗炉中于500℃焙烧3小时即得催化剂E。硫化后的催化剂TEM结果见图5。

比较例2器外预硫化催化剂F的制备

将溶化的元素硫引入氧化态催化剂E，硫的引入量为理论量的105%，然后用柴油馏分浸渍，其用量为催化剂重量的40%。在常压下180℃处理3小时，即得器外预硫化催化剂F。硫化后的催化剂TEM结果见图6。

实施例4硫化型催化剂的活性考察

实验在微反装置上完成，载气为氢气。原料油为常三线油，硫含量6524.1μg/g，氮含量为50.6μg/g。对实施例催化剂进行程序升温，3℃/min，在150℃进原料油。继续升温至350℃稳定6小时后开始恒定。工艺条件为：压力3.4MPa，空速2.0，温度350℃，氢油体积比500。评价结果见表1。

实施例5氧化态催化剂的活性考察

将比较例1催化剂装入加氢反应器中，向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温至150℃，进硫化油（为航煤和二硫化碳的混合物），随后升至350℃进行预硫化，恒温6小时后调整至反应条件。原料油与工艺条件同实施例4。评价结果见表1。

实施例6器外预硫化催化剂的活性考察

实验在微反装置上完成，载气为氢气。对比较例2催化剂进行程序升温，3℃/min，在90℃进原料油。继续升温至350℃稳定6小时后开始恒定。原料油与工艺条件同实施例4。评价结果见表1。

表1催化剂的物化性质

催化剂编号	总金属含量，wt %	比表面积，m²/g	孔容，mL/g	平均孔直径，nm
					催化剂A	28	238	0.43	7.2
催化剂B	28	218	0.42	7.7
					催化剂C	28	212	0.43	8.1
催化剂D	28	215	0.42	7.8
					催化剂E	28	173	0.32	7.4
催化剂F	28	173	0.32	7.4

注：催化剂的孔结构为转化成氧化态后分析所得。

表2催化剂的评价结果

催化剂编号	S，μg/g	N，μg/g
			催化剂A	36.1	<1.0
催化剂B	29.7	<1.0
			催化剂C	39.9	<1.0
催化剂D	55.9	<1.0
			催化剂E	78.6	1.5
催化剂F	72.4	1.5

注：催化剂的孔结构为转化成氧化态后分析所得。

由图1～6及表1可以看出，本发明方法制备的催化剂活性相为高活性的Ⅱ类活性相。在催化剂组成和工艺条件相同的情况下，硫化型催化剂的加氢活性明显高于氧化态催化剂以及器外预硫化催化剂的加氢活性。催化剂的制备工艺简单，经济性好。催化剂为完全意义的硫化型催化剂，开工过程简单，避免了器外预硫化催化剂初始温度低，放热集中等现象的发生。

Claims

1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括：采用载体前驱物与有机硫化物、辅助剂混捏，成型，干燥，负载加氢活性金属组分，然后进行热处理，得到硫化型加氢催化剂，其中所述的有机硫化物的加入量为催化剂理论需硫量的100wt%~250wt%，辅助剂为不饱和烃类或含有不饱和烃类的混合物，辅助剂的沸点为150～370℃，辅助剂的加入量以不饱和烃类计为载体前驱物干基重量的3%～50%，所述的热处理的条件如下：在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下，处理温度为200～600℃，处理时间为2～15小时；

所述的有机硫化物包括二烷基硫醚、二羟基硫醚、二芳基硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基聚硫醚、叔壬基聚硫醚、二甲基亚砜、二苯基亚砜中的一种或多种；

所述的干燥条件如下：50～280℃且干燥温度低于辅助剂的沸点，干燥1～10小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥条件如下：80～250℃且干燥温度低于辅助剂的沸点，干燥2～5小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆的一种或几种，载体前驱物是载体脱水前的化合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混捏的原料中添加分子筛、膨润土、高岭土、海泡石中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备载体前驱物时或者在混捏时引入助剂P、B、Si、F、Mg、Zn中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的辅助剂为不饱和烃类，包括烯烃、二烯烃、炔烃中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的辅助剂含有不饱和烃类的混合物为焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油、催化裂化柴油中的一种或多种，不饱和烃类的浓度为30v%～60v%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在成型时，加入粘合剂、助挤剂中的一种或多种，所述的粘合剂是硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，助挤剂是田菁粉、淀粉、滑石粉中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，加氢活性金属的含量为5wt%~50wt%。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属为第ⅥB族、第Ⅷ族金属中的一种或几种，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属的含量为15%～30%，第Ⅷ族金属的含量为1%～6%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的负载加氢活性金属组分的方法采用混捏法或浸渍法。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的浸渍法是先制备含加氢活性金属的浸渍液，然后用上述浸渍液浸渍成型后的干燥载体，浸渍后需干燥，干燥条件如下：50～280℃且干燥温度低于辅助剂的沸点，干燥1～10小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热处理是在惰性气体、氢气中的至少一种气体存在下进行，采用分段处理，具体如下：在200～280℃恒温处理0～5小时，然后在290～350℃恒温处理1～5小时，最后在360～600℃恒温处理1～5小时。