[go: up one dir, main page]

KR101816318B1 - 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소 처리 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101816318B1
KR101816318B1 KR1020110131237A KR20110131237A KR101816318B1 KR 101816318 B1 KR101816318 B1 KR 101816318B1 KR 1020110131237 A KR1020110131237 A KR 1020110131237A KR 20110131237 A KR20110131237 A KR 20110131237A KR 101816318 B1 KR101816318 B1 KR 101816318B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
group
drying
organic compound
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020110131237A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120064638A (ko
Inventor
이상일
김도완
고재현
오승훈
전희중
문상흡
조아라
박영무
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to DK11847713.2T priority Critical patent/DK2650049T3/da
Priority to PCT/KR2011/009495 priority patent/WO2012078002A2/ko
Priority to JP2013543104A priority patent/JP5921565B2/ja
Priority to EP11847713.2A priority patent/EP2650049B1/en
Priority to CN201180059356.7A priority patent/CN103260753B/zh
Priority to US13/992,696 priority patent/US20130267409A1/en
Publication of KR20120064638A publication Critical patent/KR20120064638A/ko
Priority to US15/227,190 priority patent/US20160339416A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101816318B1 publication Critical patent/KR101816318B1/ko
Priority to US15/883,862 priority patent/US20180154343A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0207—Aldehydes or acetals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) VIB, VIIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속 성분, 및 (ii) 하기 화학식 1로 표현된 유기화합물 또는 하기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 처리 촉매에 관한 것이다.
(화학식 1)
R1COCH2COR2
(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, C1~C12 알킬, C6~C12 알릴, C1~C12 알콕시 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기임)
(화학식 2)
X(R1COCH1COR2)n
(여기서, X는 VIB족, VIIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, C1~C12 알킬, C6~C12 알릴, C1~C12 알콕시 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고, n는 1~6의 정수임)

Description

수소 처리 촉매 및 이의 제조방법 {Hydroprocessing catalyst and Method for preparing the same}
본 발명은 수소화 정제(hydrorefining), 수소화 처리(hydrotreating) 및 수소화 분해(hydrocracking) 공정에 사용되는 수소 처리(hydroprocessing) 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래 석유 유분 또는 석탄에서 유래되는 탄화수소 오일의 수소화 정제, 특히, 탈황, 탈질소 반응에 있어서 담체상에 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 주기율표 VIB족 금속 원소 및 코발트 또는 니켈과 같은 주기율표 VIII족 금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소 또는 이들의 조합을 담지한 촉매가 사용되었다.
주기율표의 VIB족 금속 (예를 들면, 텅스텐, 몰리브덴) 및 이러한 금속 함유 성분의 산화물 및 황화물은 수소화, 탈수소화, 산화, 탈산소화, 탈황화, 탈질소화, 이성화 및 크래킹 등 광범위한 각종 반응을 촉매화하는데 활성적인 것으로 알려져 있다.
주기율표의 VIII족의 특정 금속, 예를 들면, 철, 코발트 및 니켈 함유 성분을 VIB족 금속 함유 성분과 조합하여 사용하는 경우, 촉매 활성이 증진되는 것으로 알려져 있다. 이러한 VIII족 성분은 종종 촉매의 조촉매(promotor)로도 언급된다.
상기와 같은 조촉매를 사용하는 경우에 고활성의 활성상이 생성된다는 것은 종래기술에 이미 알려져 있는 사실이며, 특히, 수소화 처리 촉매의 경우 Co(또는 Ni)Mo(또는 W)S이 고활성상으로 알려져 있다. 이러한 고활성의 형성을 증가시키기 위하여, Mo(또는 W)S2 입자를 고분산시키는 연구 또는 Co(또는 Ni)를 MoS2상에 효과적으로 담지하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 활성상의 형성을 증가시키기 위하여 킬레이트 화합물[ethylene diaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), trans-1,2-cyclohexanediamine-N,N,N,N'-tetraacetic acid (cyDTA)] 또는 에틸렌 글리콜 등을 주로 사용한다는 것이 논문(Catalysis Today 45 (1998) 271-276, Catalysis Today 130 (2008) 75-79, Journal of Catalysis 229 (2005) 424-438) 등에 알려져 있다.
또한, 킬레이트제를 사용하는 종래의 특허로서, 미국 특허 제5,891,821호는 수용성 아민을 첨가하여 수소화 탈황 성능을 증가시켰으며, 그 예로써 에틸렌디아민(ethylenedianmin)과 모노에탄올아민(monoethanolamine)을 사용한 예를 개시하고 있다. 유럽 특허 출원 공개 번호 EP1 043 069 A1는 알루미나 담체에 26 wt% MoO3, 4.7wt% NiO, 6.7wt% P2O5가 담지된 촉매에 첨가제(하나 이상의 질소와 하나 이상의 카르보닐기를 포함하는 분자)를 담지하여 촉매 활성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 실시예는 EDTA를 담지하고 건조한 촉매의 수소화 탈황 성능이 향상되었음을 제시하였다.
따라서, 수소화 처리 촉매에 대한 특허들 및 공개 문헌들의 다양한 교시내용에도 불구하고, 개선된 촉매, 특히 효과적이면서 활성이 우수한 촉매를 개발하기 위한 필요성은 여전히 지속되고 있다. 이러한 수소화 처리 촉매는 기존의 탈황 반응 뿐만 아니라, 최근 들어 적용 범위가 탈산소, 탈질소 반응 등으로 넓어지고 있으며, 특히, 석유 또는 석탄에서 유래되는 탄화수소 오일의 수소 처리 뿐만 아니라, 동식물유 등의 유분에 대한 수소 처리에도 사용되는 것을 고려할 때, 활성이 높은 수소 촉매의 필요성은 더욱 커질 것이라고 볼 수 있다.
본 발명의 일 구체예는 적어도 하나의 수소화 금속 성분 및 카르보닐 또는 이의 유도체 성분을 갖는 유기화합물 또는 유기금속화합물을 포함하여 수소 처리 촉매를 제조함으로써 보다 활성이 우수한 수소처리 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 담체에 적어도 하나의 수소화 금속 성분 및 카르보닐 또는 이의 유도체 성분을 갖는 유기화합물 또는 유기금속화합물이 담지된 형태로 보다 활성이 우수한 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에서, 수소처리 촉매는 (i) VIB, VIIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속 성분 및 (ii) 하기 화학식 1로 표현된 유기화합물을 포함할 수 있으며, 상기 수소처리 촉매는 담체에 담지된 형태이거나 또는 무담지 형태일 수 있다.
(화학식 1)
R1COCH2COR2
(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, C1~C12 알킬, C6~C12 알릴, C1~C12 알콕시 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기임)
본 발명의 또 다른 구체예에서, 수소처리 촉매는 (i) VIB, VIIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속 성분, 및 (ii) 하기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 포함할 수 있으며, 상기 수소처리 촉매는 담체에 담지된 형태이거나 또는 무담지 형태일 수 있다.
(화학식 2)
X(R1COCH1COR2)n
(여기서, X는 VIB족, VIIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, C1~C12 알킬, C6~C12 알릴, C1~C12 알콕시 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기이고, n는 1~6의 정수임).
본 발명의 또 다른 구체예에서, 수소처리 촉매는 담체에 (i) VIB, VIIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속 성분 및 (ii) 상기 화학식 1로 표현된 유기화합물 또는 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 담지시켜 제조할 수 있다.
촉매의 담지 방법은 통상의 함침법, 침전법, 이온 교환법 등 당업계에 알려진 일반적인 방법을 이용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 수소처리 촉매는 수소화 정제, 수소화 처리, 수소화 분해 등과 같은 공정에서 사용되는 수소화 정제 촉매, 수소화 처리 촉매, 수소화 분해촉매 등을 모두 포함하는 촉매를 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 담체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화티타늄, 분자체, 지르코니아, 알루미늄포스페이트, 카본, 니오비아 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 분자체는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, ferrite, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11, MAPO-31, X-zeolite, Y-zeolite, L-zeolite, beta-zeolite, SBA-15, MCM-41, MCM-48 등을 사용할 수 있다.
수소화 금속 성분은, 원소 주기율표 제 VIB 족, 제 VIIB 족 및 제 VIII 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 성분일 수 있으며, 예를 들면, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 성분일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 수소화 금속 성분의 함량은 무담지 형태 또는 담지된 형태, 담체의 종류, 황화처리의 유무 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들면, 수소 처리 촉매 전체 중량 기준으로 약 1~95wt%, 약 2~90wt%일 수 있다. 첨가되는 수소화 금속 성분의 함량이 1wt% 미만인 경우, 수소 처리 활성을 충분히 발휘할 수 없다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표현된 유기화합물은 예를 들면, 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 디메틸 말로네이트, 말로닉산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로, 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 좀 더 구체적으로, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물은 예를 들면, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸말로네이트 또는 말릭산이 금속성분인 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐에 결합된 형태일 수 있다. 구체적으로, 메틸아세토아세테이트 또는 에틸아세토아세테이트가 금속성분인 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐에 결합된 형태일 수 있다. 좀 더 구체적으로, 메틸아세토아세테이트 또는 에틸아세토아세테이트가 금속성분인 코발트 또는 니켈에 결합된 형태일 수 있다. 이러한 유기금속화합물은 금속염과 상기 유기화합물, 그리고 염기성분을 반응시켜 상기 유기금속화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물은 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸말로네이트 또는 말릭산과 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 메틸아세토아세테이트 또는 에틸아세토아세테이트와 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 메틸아세토아세테이트 또는 에틸아세토아세테이트와 코발트 또는 니켈의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 유기화합물 또는 유기금속화합물의 함량은 수소 처리 촉매 전체 중량 기준으로 약 1~90wt%일 수 있으며, 예를 들면, 유기화합물 또는 유기금속화합물의 함량은 수소 처리 촉매 전체 중량 기준으로 약 3~80wt%일 수 있다. 첨가되는 유기화합물 또는 유기금속화합물의 함량이 90wt%를 초과하는 경우, 추가로 첨가하는 유기화합물 또는 유기금속화합물 대비 추가 활성의 증가 현상이 미미하므로 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 수소처리 촉매는 활성점인 금속의 구조나 담체의 성질을 변화시켜 반응 활성을 증가시키기 위하여 인, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 붕소 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 그 첨가량은 전체 수소처리 촉매 중량을 기준으로 30 wt% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 ~ 10 wt%일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 수소처리 촉매는 수소처리 반응을 통하여 황, 산소, 질소 중 하나 이상을 선택적으로 제거하는 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, (i) 제 VIB 족, 제 VIIB 족 및 제 VIII 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속 성분 및 (ii) 상기 화학식 1로 표현된 유기화합물 또는 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 담체에 담지하는 것은 일반적인 담지 방법에 의하는 것이 가능하며, 따로따로 수행할 수도 있고, 동시에 수행할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 따로따로 담지하는 경우, 수소처리 촉매의 제조방법은 (a) 제 VIB 족, 제 VIIB 족 및 제 VIII 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 금속 성분을 담체에 담지한 후, 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계, 및 (b) 상기 (a) 단계로부터 얻은 담체에 상기 화학식 1로 표현된 유기화합물 또는 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 담지한 후, 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 또는 (b) 단계에서, 건조 단계는 약 70℃ ∼ 350℃에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 약 100℃ ~ 350℃에서 수행될 수 있다. 소성 단계는 약 351℃ ∼ 700℃에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 약 351℃ ∼ 600℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, (b) 단계에서 상기 유기화합물 또는 상기 유기금속화합물 이외에 염기를 더 첨가할 수 있다. 첨가되는 염기는 예를 들면, 암모니아, 아민류, 아닐린류, 피리딘류, 수산화염, 탄산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 수소처리 촉매는 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 구체적으로 (a) 단계 이전에, 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 담체에 담지한 후, 건조, 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 동시에 담지하는 경우 수소처리 촉매의 제조방법은, (A) VIB, VIIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 금속 성분, 및 상기 화학식 1로 표현된 유기화합물 또는 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 담체에 담지하는 단계, 및 (B) 상기 (A)단계로부터 얻은 담체를 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, (A) 단계에서 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 또 다른 일 구체예에서, 담체에 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 담지시켜 사용할 수도 있다. 구체적으로 (A) 단계 이전에, 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 담체에 담지한 후, 건조, 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물이 담지된 촉매를 제조하는 또 다른 방법으로 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 직접 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
이상과 같이 다양한 방법으로 상기 화학식 1로 표현된 유기화합물 또는 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물이 담지된 촉매를 제조할 수 있으므로, 상기 언급한 제조 방법들로만 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 수소처리 촉매는 금속황화물로 전환시켜 사용할 수 있으며, 일반적인 처리 방법을 사용하여 제조된 수소처리 촉매를 황화시킬 수 있다. 예를 들면, 유기황화합물 또는 H2S만을 사용하거나 용매에 황화합물을 혼합하여, 수소의 존재 하에 약 120∼450℃의 고온에서 처리하여 촉매에 담지된 금속을 금속황화물로 전환시킬 수 있다. 촉매황화처리는 당업계에 알려진 일반적인 방법을 모두 이용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표현된 유기화합물 또는 상기 화학식 2로 표현된 유기금속화합물을 포함하는 수소처리 촉매는 기존의 수소 처리 촉매에 비하여 활성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 처리 촉매 활성은 석유 또는 석탄에서 유래되는 탄화수소의 수소 처리뿐만 아니라, 지방산 (fatty acid) 또는 트리글리세라이드 (triglyceride)가 주성분인 동식물유의 수소 처리 (탈산소화)에도 효과가 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 수소처리 촉매는 여러 가지 유래로 생성된 탄화수소 유분의 수소처리 반응에 우수한 활성을 나타내고 있으며, 황, 질소, 산소 중 하나 이상을 함유한 탄화수소의 탈황, 탈질 및/또는 탈산소 반응에 탁월한 효과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
CoMo/Al2O3 촉매는 다음과 같은 순서로 제조되었다.
먼저 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium heptamolybdate tetrahydrate, AHM)을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 지름 1mm 크기의 Al2O3 담체에 함침시킨 다음, 150℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 MoO3/Al2O3를 제조하였다.
코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt nitrate hexahydrate, CNH)을 증류수에 녹인 다음, 상기 MoO3/Al2O3 촉매를 함침시킨 후, 150℃ 2시간 동안 건조하여, 지름 1mm 크기의 알루미나를 담체로 사용하여 몰리브덴이 약 15 중량%, 코발트가 약 4 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 그 후, 건조 촉매 무게의 15 중량%의 메틸아세토아세테이트 (Methyl acetoacetate, MeAA)를 증류수와 혼합하여 촉매에 첨가하고 150℃에서 2시간 동안 건조하여 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 Mo 전구체로는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(Ammonium heptamolybdate tetrahydrate, AHM)를 사용하였으나, AHM이외의 다양한 형태의 Mo 전구체를 사용할 수 있다. 코발트 전구체로는 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt nitrate hexahydrate, CNH)를 사용하였으나, CNH외에 다양한 형태의 코발트 전구체를 사용할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 2. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
실시예 1에 의하여 제조된 촉매를 500℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
실시예 3. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
AHM와 CNH를 증류수에 녹여 제조한 수용액을 Al2O3 담체에 함침시킨 다음, 150℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 건조 촉매 무게의 15 중량%의 MeAA를 증류수와 혼합하여 촉매에 첨가하고 150℃에서 2시간 동안 건조하여 촉매를 제조하였다.
실시예 4. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
MeAA 수용액을 건조 촉매 무게의 13 중량%인 아세틸아세톤 (Acetylacetone)과 에탄올을 혼합한 용액으로 변경하여 촉매에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 5. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
MeAA 수용액을 건조 촉매 무게의 18 중량%인 에틸아세토아세테이트 (Ethyl acetoacetate)와 에탄올을 혼합한 용액으로 변경하여 촉매에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 6. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
MeAA 수용액을 건조 촉매 무게의 18 중량%의 디메틸 말로네이트 (Dimethyl malonate)와 에탄올을 혼합한 용액으로 변경하여 촉매에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 7. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
암모니아수를 MeAA 수용액에 혼합하여 촉매에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 8. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 함량의 AHM, CNH 그리고 MeAA을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 Al2O3 담체에 함침시킨 다음, 150℃ 2시간 동안 건조하여 촉매를 제조하였다.
실시예 9. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
실시예 1의 방법으로 제조한 MoO3/Al2O3 촉매에 건조 촉매 무게의 4 중량%(코발트기준)의 코발트 메틸아세토아세테이트(II)를 메탄올과 혼합하여 촉매에 첨가하고, 150℃에서 2시간 동안 건조하여 촉매를 제조하였다.
비교예 1. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
지름 1mm 크기의 알루미나를 담체로 사용하여 몰리브덴이 약 15 중량%, 코발트가 약 4중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 먼저 AHM을 증류수에 녹여 제조한 수용액을 Al2O3 담체에 함침시킨 다음, 150℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 MoO3/Al2O3를 제조하였다.
CNH을 증류수에 녹인 다음, 상기 MoO3/Al2O3 촉매를 함침시킨 다음, 150℃ 2시간 동안 건조한 뒤, 500℃에서 2시간 동안 연속으로 소성하여 CoMo/Al2O3 촉매를 제조하였다.
비교예 2. CoMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
MeAA 수용액을 건조 촉매 무게의 30 중량%인 EDTA를 암모니아수와 증류수를 혼합한 용액으로 변경하여 촉매에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예 1
상기 방법으로 제조한 촉매를 아래의 촉매 황화 방법으로 황화한 다음, 수소 처리 반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
- 촉매의 황화 -
상기 방법으로 제조한 5g 촉매(실시예 1~7, 비교예 1~2)와 77g 펜타데칸(pentadecane)과 30g 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide, DMDS)를 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 상온에서 40bar의 H2로 가압한 다음, 350℃까지 승온하고 3시간 동안 촉매를 황화시켰다.
- 수소 처리 반응 -
황화된 0.1g 촉매(입자크기 80~140mesh), 46g 펜타데칸, 0.06g 디벤조티오펜 (Dibenzothiophene, DBT)을 100cc 오토클레이브에 넣고 320℃에서 1시간 반응 후 DBT의 잔량을 GC로 분석하여 수소처리 반응을 실시하였고, 수소 처리 활성을 비교하였다.
반응전 용액내 DBT 함량-반응후 용액내 DBT 함량
수소처리 활성(%)= --------------------------------------------- X 100
반응전 용액내 DBT 함량
촉매 수소 처리 활성
실시예 1 61
실시예 2 50
실시예 3 59
실시예 4 57
실시예 5 58
실시예 6 55
실시예 7 58
실시예 8 57
실시예 9 60
비교예 1 37
비교예 2 45
상기 표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 수소 처리 촉매의 수소 처리 활성은 카르보닐 또는 카르보닐 유도체 성분을 포함하는 유기화합물을 첨가한 실시예 1~9에서 활성이 우수하였고, 유기화합물을 포함하지 않는 비교예 1 및 카르보닐 또는 카르보닐 유도체 성분을 포함하는 유기화합물 대신에 EDTA를 첨가한 비교예 2에서는 수소 처리 활성이 낮았다. 이로부터 카르보닐 또는 카르보닐 유도체 성분을 포함하는 유기화합물을 첨가함으로써 보다 활성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 10. CoMo / ZrO 2 촉매의 제조
담체를 ZrO2로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3. CoMo / ZrO 2 촉매의 제조
담체를 ZrO2로 변경하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예 2
상기 방법으로 제조한 실시예 10과 비교예 3 촉매를 실험예 1의 방법으로 황화한 다음, 산소가 포함된 탄화수소의 수소 처리 반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
-수소 처리 반응 -
황화된 0.1g 촉매(입자크기 80~140mesh), 46g 펜타데칸, 0.06g 디벤조퓨란(Dibenzofuran, DBF)을 100cc 오토클레이브에 넣고 320℃에서 1 시간 반응 후 DBF의 잔량을 GC로 분석하여 수소 처리 반응을 실시하였고, 수소 처리 활성을 비교하였다.
반응전 용액내 DBF 함량-반응후 용액내 DBF 함량
수소 처리 활성(%)= --------------------------------------------- X 100
반응전 용액내 DBF 함량
촉매 수소처리 활성
실시예 10 45
비교예 3 31
상기 표 2의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 카르보닐 또는 카르보닐 유도체 성분을 포함하는 유기화합물을 첨가한 촉매는 표 1에서의 탈황반응 활성 뿐만 아니라, 탈산소화 반응에서도 우수한 수소처리 활성을 나타내었다.
실시예 11. NiMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
CNH를 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트(Nickel nitrate hexahydrate, NNH)로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 여기서, Ni 전구체의 경우 NNH외에 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 12. NiMoP / Al 2 O 3 촉매의 제조
H3PO4 수용액을 알루미나에 담지하고 500℃에서 2시간 소성한 다음, 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여 몰리브데늄이 약 15 중량%, 니켈이 약 4 중량%, P가 약 3 중량%인 촉매를 제조하였다. 여기서, P의 경우 H3PO4외에 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 13. NiW / Al 2 O 3 촉매의 제조
AHM을 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate hydrate, AMT)로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 11와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 여기서, W의 경우 AMT외에 다양한 전구체를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 4. NiMo / Al 2 O 3 촉매의 제조
CNH를 NNH로 변경하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 5. NiW / Al 2 O 3 촉매의 제조
CNH를 NNH로 변경하고, AHM을 AMT로 변경하는 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예 3
상기 방법으로 제조한 촉매를 아래의 촉매 황화 방법으로 황화한 다음, 수소 처리 반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
- 촉매의 황화 -
상기 방법으로 제조한 촉매 5cc(실시예 11~13, 비교예 4~5)를 6cc 원통형 반응기에 충진한 다음, 상온 조건에서 반응압력 45 bar, H2 flow 16 cc/min 및 3wt%의 DMDS(dimethyl disulfide)를 포함한 R-LGO를 0.1cc/min의 속도로 흘리면서 320℃까지 승온하고 320℃에 도달하면 3시간 동안 전처리하였다.
- 수소 처리 반응 -
상기 방법으로 황화시킨 반응기에 H2 flow 60cc/min, 경질 사이클 오일(비점범위 170~360℃, 황 함량=0.3wt%, 질소 함량=0.03wt%)을 0.12cc/min의 속도로 흘리면서 300℃, 60bar조건에서 수소 처리 반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 수소 처리 활성은 반응물 내 황 화합물 및 질소 화합물 제거율로 나타내었다.
반응전 용액 내 S함량 - 반응 후 용액 내 S함량
황 제거율(%) = ------------------------------------------------ X 100
반응전 용액 내 S함량
반응전 용액 내 N함량 - 반응 후 용액 내 N함량
질소 제거율(%) = ----------------------------------------------- X 100
반응전 용액 내 N함량
황제거율, % 질소제거율, %
실시예 11 93 96
실시예 12 95 97
실시예 13 92 96
비교예 4 86 91
비교예 5 85 92
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 반응물 내 황 화합물 및 질소 화합물 제거율로 나타낸 수소 처리 촉매의 수소 처리 활성은 카르보닐 또는 카르보닐 유도체 성분을 포함하는 유기화합물을 첨가하는 실시예 11~13에서 활성이 우수하였고, 유기화합물을 포함하지 않는 비교예 4~5에서는 수소화 처리 활성이 낮았다. 따라서, 유기화합물을 첨가함으로써 보다 활성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
실시예 14. NiMo / TiO 2 촉매의 제조
담체를 TiO2로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 11와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 5. NiMo / TiO 2 촉매의 제조
담체를 TiO2로 변경하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실험예 4
상기 방법으로 제조한 실시예 14와 비교예 5 촉매를 실험예 3의 방법으로 황화한 다음, 수소 처리 반응을 실시하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
- 수소 처리 반응 -
실험예 3의 방법으로 황화시킨 촉매 5g을, 반응온도 320 ℃, 반응 압력 30 bar, 수소 100 cc/min의 도입 조건에서, 운전을 진행하였다. 반응용 피드(feed)는 대두유를 사용하였고, 0.1 cc/min (LHSV = 1)의 속도로 반응시켰고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 대두유는 촉매 상에서 수소화탈산소 (Hydrodeoxygenation) 또는 카르복시이탈 (Decarboxylation) 반응을 통하여 비점이 221∼343℃인 디젤 유분으로 전환된다. 수소 처리 반응 활성은 반응 생성물에 포함된 디젤로의 전환율로 계산하였다.
끓는점이 221∼343℃인 생성물의 무게 (wt%)
수소 처리 활성(%)= --------------------------------------------- X 100
총 생성물의 무게(wt%)
촉매 수소 처리 활성 (%)
실시예 14 95
비교예 5 89
상기 표 4의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 카르보닐 또는 카르보닐 유도체 성분을 포함하는 유기화합물을 첨가한 촉매는 석유 또는 석탄에서 유래되는 탄화 수소에 포함된 황, 질소, 산소 성분 뿐만 아니라, 지방산 (Fatty acid) 또는 트리글리세라이드 (triglyceride)가 주성분인 동식물유의 수소 처리 (탈산소화)에서도 우수한 수소 처리 활성을 나타내었다.
한편, 본 발명은 상기 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (19)

  1. (i) VIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소화 금속 성분, 및 (ii) 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기화합물을 포함하고, 상기 수소화 금속 성분, 및 상기 유기화합물이 담체에 담지된 것을 특징으로 하는 수소 처리 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 금속 성분은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기화합물의 함량은 수소처리 촉매 전체 중량 기준으로 1~90wt%인 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화티타늄, 분자체, 지르코니아, 알루미늄포스페이트, 카본, 니오비아 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 처리 촉매.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소처리 촉매는 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 수소처리를 통하여 황, 산소, 질소 중 하나 이상을 선택적으로 제거하는 촉매인 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  15. (a) VIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 금속 성분을 담체에 담지한 후 건조, 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계, 및
    (b) 상기 (a) 단계로부터 얻은 담체에 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기화합물을 담지한 후, 건조, 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계를 포함하는 수소처리 촉매의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    (a) 단계 이전에, 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 담체에 담지한 후, 건조, 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 (b)단계에서의 유기화합물 이외에 염기를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매의 제조방법.
  18. (A) VIB 및 VIII족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 금속 성분, 및 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기화합물을 담체에 담지하는 단계, 및
    (B) 상기 (A)단계로부터 얻은 담체를 건조 또는 소성 또는 건조 후 소성시키는 단계를 포함하는 수소처리 촉매의 제조방법.
  19. 청구항 1, 4, 8 및 12 내지 14 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 지방산 또는 트리글리세라이드를 포함하는 동물유 또는 식물유를 탈산소화하는 단계를 포함하는 수소처리 방법.

KR1020110131237A 2010-12-09 2011-12-08 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법 Active KR101816318B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2011/009495 WO2012078002A2 (ko) 2010-12-09 2011-12-09 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법
JP2013543104A JP5921565B2 (ja) 2010-12-09 2011-12-09 水素処理触媒およびその製造方法
EP11847713.2A EP2650049B1 (en) 2010-12-09 2011-12-09 Hydroprocessing catalyst and method for preparing same
CN201180059356.7A CN103260753B (zh) 2010-12-09 2011-12-09 加氢处理催化剂及其制备方法
DK11847713.2T DK2650049T3 (da) 2010-12-09 2011-12-09 Hydrogenbehandlingskatalysator og fremgangsmåde til fremstilling af denne
US13/992,696 US20130267409A1 (en) 2010-12-09 2011-12-09 Hydroprocessing catalyst and method for preparing same
US15/227,190 US20160339416A1 (en) 2010-12-09 2016-08-03 Hydroprocessing catalyst and method for preparing same
US15/883,862 US20180154343A1 (en) 2010-12-09 2018-01-30 Hydroprocessing catalyst and method for preparing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20100125461 2010-12-09
KR1020100125461 2010-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120064638A KR20120064638A (ko) 2012-06-19
KR101816318B1 true KR101816318B1 (ko) 2018-01-12

Family

ID=46684676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110131237A Active KR101816318B1 (ko) 2010-12-09 2011-12-08 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130267409A1 (ko)
EP (1) EP2650049B1 (ko)
JP (1) JP5921565B2 (ko)
KR (1) KR101816318B1 (ko)
CN (1) CN103260753B (ko)
DK (1) DK2650049T3 (ko)
WO (1) WO2012078002A2 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2508539A1 (en) * 2011-04-01 2012-10-10 Lanxess Elastomers B.V. Titanium-catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, guanidine and diene ligands
RU2700685C2 (ru) * 2014-10-22 2019-09-19 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая композиция для гидроочистки, содержащая соединение ацетоуксусной кислоты, способ получения указанного катализатора и способ применения указанного катализатора
FR3035008B1 (fr) 2016-07-28 2021-08-27 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US12281266B2 (en) 2017-02-12 2025-04-22 Magẽmã Technology LLC Heavy marine fuel oil composition
US12071592B2 (en) 2017-02-12 2024-08-27 Magēmā Technology LLC Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US12025435B2 (en) 2017-02-12 2024-07-02 Magēmã Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
FR3074496B1 (fr) 2017-12-05 2019-12-13 IFP Energies Nouvelles Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone
FR3083140B1 (fr) 2018-06-27 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’un ester d’acide en c5 ou c6 et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004313946A (ja) * 2003-04-16 2004-11-11 Atsushi Ishihara 水素化触媒及び水素化脱硫方法
JP2008105031A (ja) * 2001-06-20 2008-05-08 Cosmo Oil Co Ltd 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2047846A5 (ko) * 1969-05-19 1971-03-12 Sumitomo Chemical Co
JPH0576766A (ja) * 1991-09-20 1993-03-30 Cosmo Oil Co Ltd 炭化水素油の水素化脱硫用触媒の製造方法
FR2688149B1 (fr) 1992-03-06 1994-04-29 Total Raffinage Distribution Nouvelle solution aqueuse pour l'impregnation de supports de catalyseur, catalyseurs prepares a partir de cette solution et applications de ces catalyseurs.
JPH06198186A (ja) * 1992-12-30 1994-07-19 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造法
JPH06226101A (ja) * 1993-02-03 1994-08-16 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法
ATE296163T1 (de) 1999-04-08 2005-06-15 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur sulfidierung eines organischen stickstoff und carbonyl enthaltenden hydrobehandlungskatalysators
JP2000354766A (ja) * 1999-06-15 2000-12-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素油の水素化処理触媒
JP2001276626A (ja) * 2000-04-03 2001-10-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素化処理触媒とその製造方法、及び炭化水素油の水素化処理方法
JP4156859B2 (ja) * 2001-06-20 2008-09-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
CN100435954C (zh) * 2002-12-18 2008-11-26 克斯莫石油株式会社 轻油加氢处理催化剂、其制备方法及轻油加氢处理的方法
CA2509847C (en) * 2002-12-18 2009-09-01 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and process for hydrotreating gas oil
FR2850041B1 (fr) * 2003-01-16 2006-07-07 Totalfinaelf France Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation dans un procede de purification d'hydrocarbures.
FR2880823B1 (fr) * 2005-01-20 2008-02-22 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation
JP5060044B2 (ja) * 2005-12-08 2012-10-31 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法
PL1960101T3 (pl) * 2005-12-14 2015-02-27 Advanced Refining Technologies Llc Sposób wytwarzania katalizatora do obróbki wodorem
CN101553554B (zh) * 2006-10-11 2013-08-28 埃克森美孚研究工程公司 本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的加氢操作方法
US7951746B2 (en) * 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
AU2007338871B2 (en) * 2006-12-19 2011-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity supported distillate hydroprocessing catalysts
US8530369B2 (en) * 2007-09-19 2013-09-10 General Electric Company Catalyst and method of manufacture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008105031A (ja) * 2001-06-20 2008-05-08 Cosmo Oil Co Ltd 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
JP2004313946A (ja) * 2003-04-16 2004-11-11 Atsushi Ishihara 水素化触媒及び水素化脱硫方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103260753A (zh) 2013-08-21
DK2650049T3 (da) 2019-01-02
KR20120064638A (ko) 2012-06-19
CN103260753B (zh) 2016-12-14
WO2012078002A2 (ko) 2012-06-14
EP2650049A2 (en) 2013-10-16
JP5921565B2 (ja) 2016-05-24
US20130267409A1 (en) 2013-10-10
EP2650049A4 (en) 2014-05-21
JP2014501610A (ja) 2014-01-23
EP2650049B1 (en) 2018-09-12
WO2012078002A3 (ko) 2012-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101816318B1 (ko) 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법
JP5508856B2 (ja) 高活性の担持留出油水素処理触媒
JP5659145B2 (ja) 再生された担持水素化触媒を用いた水素化方法
CA2357024C (en) Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst
JP5498701B2 (ja) ナフサ水素化脱硫のための選択的触媒
KR102297213B1 (ko) 헤테로시클릭 극성 화합물을 함유한 수소화가공 촉매 조성물, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매의 사용 방법
EP3393657B1 (en) Trim dewaxing of distillate fuel
CN101553554B (zh) 本体第ⅷ族/第vib族金属催化剂的加氢操作方法
EP2218502A2 (en) Transition metal phosphide catalysts
JP2011516259A (ja) 担持水素処理触媒の再生および賦活
EP2084246B1 (en) Hydroprocessing methods for bulk group viii/vib metal catalysts
JP5675049B2 (ja) 賦型バルク触媒の作製方法
KR20140079304A (ko) 바나듐을 포함하는 잔사 수소처리 촉매 및 잔사 수소전환 공정에서의 그의 용도
US20190105648A1 (en) Catalyst based on catecholamine and its use in a hydrotreatment and/or hydrocracking process
US20180154343A1 (en) Hydroprocessing catalyst and method for preparing same
CN112604709B (zh) 一种含硫废气处理用加氢催化剂及其应用
KR20240037355A (ko) 탄화수소 공급원료의 수소화처리를 위한 층상 촉매 반응기 시스템 및 공정
JP2005013848A (ja) 水素化処理触媒用担体、炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いた水素化処理方法
CN114425369A (zh) 一种降低柴油中多环芳烃的催化剂级配工艺
CN119972158B (zh) 一种催化裂化汽油预加氢硫化型催化剂及其制备方法和应用
EP1694799A2 (en) Process for upgrading naphtha
CN102451751A (zh) 轻循环油选择性加氢脱硫催化剂及其方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 8