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CN103563134A - 电气设备用负极活性物质 - Google Patents

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CN103563134A CN201280024983.1A CN201280024983A CN103563134A CN 103563134 A CN103563134 A CN 103563134A CN 201280024983 A CN201280024983 A CN 201280024983A CN 103563134 A CN103563134 A CN 103563134A
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Abstract

本发明的电气设备用负极活性物质具有组成如下的合金：含有27质量%以上且不足100质量%的Si、大于0质量%且73质量%以下的Sn和大于0质量%且73质量%以下的V，余量为不可避免的杂质。该负极活性物质，例如可以将Si、Sn以及V作为靶，使用多元DC磁控溅射装置而得到。并且，应用本发明的负极活性物质的电气设备的循环寿命提高，容量以及循环耐久性优异。

Description

电气设备用负极活性物质
技术领域
本发明涉及适宜用于例如电动汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）等的发动机驱动用电源的二次电池、电容器等所代表的电气设备用的负极活性物质。还涉及使用了其的负极、电气设备、以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，作为应对大气污染、全球变暖的对策，采用着用于降低CO2排出量的各种措施。特别是在汽车业界中，期待着电动汽车、混合动力电动汽车的引入而带来的CO2排出量的减少。进而，作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能的二次电池的开发在推进。作为如上述那样的发动机驱动用的二次电池，特别要求高容量、循环特性优异。因此，在各种二次电池中，具有高理论能量的锂离子二次电池备受瞩目。
为了提高这样的锂离子二次电池中的能量密度，需要提高正极和负极的每单位质量贮藏的电量。并且，为了满足这样的要求，对各自的活性物质的选定极其重要。
作为单位体积的放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，例如，专利文献1中提出了如以下那样的制造方法。即，提出了如下的电极材料制造方法：准备用湿式介质磨（wet medium mill）将以Si为主要成分的粉末粉碎而得到的具有规定的平均粒径和比表面积的Si微粒。然后，在其中加入包含Sn、Al等规定的元素的金属粉末和炭粉末，用球磨机进行干式粉碎。由此成为规定的平均粒径和比表面积的复合颗粒。还记载了将像这样得到的电极用作锂离子二次电池的负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-216277号公报
发明内容
然而，在使用了专利文献1中记载的负极材料的锂离子二次电池中，Si和Li合金化时，从无定形状态向结晶状态转变。其结果，产生大的体积变化，存在电极的循环寿命降低的问题。此外，这样的Si系活性物质时，容量和循环耐久性之间存在权衡（trade-off）关系，保持高容量且使耐久性提高成为课题。
因此，本发明的目的在于，提供可以抑制无定形-结晶的相变，使循环寿命提高，且具有高容量的锂离子二次电池等电气设备用的负极活性物质。另外，目的还在于，提供应用这样的负极活性物质的负极、以及使用了它们的电气设备如锂离子二次电池。
本发明方式的电气设备用负极活性物质具有如下组成的合金：含有27质量%以上且不足100质量%的Si（硅）、大于0质量%且73质量%以下的Sn（锡）、和大于0质量%且73质量%以下的V（钒），余量为不可避免的杂质。此外，本发明的电气设备用负极的特征在于，在集电体的表面具备本发明的负极活性物质。进而，本发明的锂离子二次电池的特征在于，其具备本发明的负极。
附图说明
图1是标绘示出构成本发明的实施方式的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-V系合金的组成范围、以及在实施例中成膜的合金成分的3元组成图。
图2是示出构成本发明的实施方式的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-V系合金的优选组成范围的3元组成图。
图3是示出构成本发明的实施方式的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-V系合金的更优选的组成范围的3元组成图。
图4是示出构成本发明的实施方式的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-V系合金进一步优选的组成范围的3元组成图。
图5是示出本发明的实施方式的锂离子二次电池的一个例子的示意性截面图。
具体实施方式
以下，以使用了其的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池作为例，对本发明的电气设备用负极活性物质进行详细的说明。需要说明的是，在本说明书中，“%”如没有特殊的说明则是表示质量百分率。此外，有时附图的尺寸比率为了方便说明而被放大，与实际的比率不同。
[电气设备用负极活性物质]
对于本发明的实施方式的锂离子二次电池用负极活性物质进行详细的说明。
本发明的电气设备用负极活性物质，如上所述，具有组成如下的合金：含有27质量%以上且不足100质量%的Si、大于0质量%且73质量%以下的Sn、和大于0质量%且73质量%以下的V，余量为不可避免的杂质。需要说明的是，该数值范围与图1的阴影部分表示的范围相当。
这样的负极活性物质用于电气设备，例如锂离子二次电池的负极。此时，上述负极活性物质中含有的合金在电池充电时吸收锂离子，在放电时释放锂离子。并且，上述负极活性物质适量含有用于在充电而与锂合金化时抑制无定形-结晶的相变、使循环寿命提高的第1添加元素Sn和第2添加元素V。通过选择这样的添加元素，可以表现比以往的负极活性物质、具体而言炭系负极活性物质更高的容量。并且，通过将作为第1以及第2添加元素的Sn和V的组成范围最优化，本发明的Si-Sn-V系合金负极活性物质不仅表现高容量，在50循环后、100循环后也维持高放电容量。即，成为具备良好的循环寿命的Si-Sn-V系合金负极活性物质。
需要说明的是，在包含Si-Sn-V系合金的本发明的负极活性物质中，Sn以及V的至少一者的含量大于73%时，Si含量不足27%，因此存在初始放电容量降低的倾向。此外，不含Sn、V时，存在不表现良好的循环寿命的倾向。
需要说明的是，从使该负极活性物质的上述特性更加良好的观点出发，优选Si含量为27～84%、Sn含量为10～73%、V含量为6～73%的范围。此外，进一步优选的是，如图2的阴影部分表示的那样，Si含量为27～84%、Sn含量为10～63%、V含量为6～63%的范围。并且，如图3的阴影部分表示的那样，更优选的是，进一步使Si含量为27～52%的范围。从图4的阴影部分可知，进一步使Sn含量为10～52%、V含量为20～63%的范围时更优选，最优选的是使Sn含量为10～40质量%的范围。
需要说明的是，本发明的负极活性物质除上述3个成分之外，不可避免地含有来自原料、制法的杂质。作为这样的不可避免的杂质的含量，优选不足0.5质量%，更优选不足0.1质量%。
在此，本实施方式的负极活性物质中含有的合金，如上所述，为如下合金：含有27质量%以上且不足100质量%的Si、大于0质量%且不足或等于73质量%的Sn、和大于0质量%且不足或等于73质量%的V，余量为不可避免的杂质。因此，换言之，上述合金是仅包含27质量%以上且不足100质量%的Si、大于0质量%且不足或等于73质量%的Sn、大于0质量%且不足或等于73质量%的V、和不可避免的杂质的合金。
作为本发明的负极活性物质、即上述组成的Si-Sn-V系合金的制造方法，没有特别限制，可以利用以往公知的各种的制造方法来制造。也就是说，制作方法的不同几乎不会导致合金状态、特性的不同，因此可以无障碍地任意应用以往公知的制作方法。
具体而言，例如可以利用多元PVD法（溅射法、电阻加热法、激光烧蚀法）、多元CVD法（化学气相沉积法）等来得到具有上述组成的薄膜形态的合金。作为多元PVD法，可以采用：溅射法、电阻加热法、激光烧蚀法。作为多元CVD法，可以采用化学气相沉积法。这样的合金薄膜可以在集电体上直接形成（成膜）从而制成负极电极。因此，在可实现工序的简略化、精简化的方面优异。进而，可以不需要使用合金以外的粘结剂、导电助剂等其它的构成负极活性物质层的成分，将作为负极活性物质的合金薄膜直接作为负极。因此，在可实现满足车辆用途的实用化水平的高容量以及高能量密度化的方面优异。此外，也适于对活性物质的电化学特性进行调查的情况。
上述的合金薄膜的制造时，可以使用多元DC磁控溅射装置，例如可以采用独立控制的3元DC磁控溅射装置。因此，可以在基板（集电体）表面自由地形成各种合金组成以及厚度的Si-Sn-V系合金薄膜。例如，在3元DC磁控溅射装置中，使用靶1（Si）、靶2（Sn）、靶3（V）。并且，固定溅射时间，例如使DC电源的功率分别以Si：185W、Sn：0～50W、V：0～150W的方式分别变化。由此，可以得到具有各种组成式的3元系的合金样品。但是，溅射条件因各溅射装置而不同，由此，理想的是，对于各溅射装置，通过合适的预备实验等来事先掌握优选的范围。
在此，如上述那样，本实施方式的负极活性物质层可以使用上述Si-Sn-V系合金的薄膜。但是，负极活性物质层也可以制成含有上述Si-Sn-V系合金的颗粒作为主要成分的层。作为这样的颗粒形态的、具有上述的组成的合金的制造方法，例如可以利用机械合金化法、电弧等离子体熔融法等。将这样的颗粒形态的合金作为负极活性物质而使用时，首先，调制在该合金颗粒中加入粘结剂、导电助剂、粘度调节溶剂等而得到的浆料。然后，使用该浆料在集电体上形成负极活性物质层，从而可以得到负极。所以，在容易量产化、容易作为实际的电池用电极而实用化的方面优异。
需要说明的是，作为负极活性物质，使用颗粒形态的合金时，其平均粒径为与以往的负极活性物质相同程度则没有特别限制。其中，从高输出化的观点出发，优选为1～20μm的范围。当然，只要能够有效地表现上述作用效果，就不受这样的范围的任何限制，也可超出上述范围。
需要说明的，在本说明书中，“粒径”是指使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等观察手段观察的活性物质颗粒（观察面）的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离。“平均粒径”的值采用的是：以使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等观察手段在几～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值形式算出的值。其它的构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
[电气设备用负极以及电气设备]
本发明的电气设备用负极为使用了包含上述Si-Sn-V系合金的负极活性物质的负极。并且，作为电气设备的代表性的锂离子二次电池为具有同时具备负极、电解质层和正极的至少一个单电池的电池，所述负极为在集电体表面具备包含上述负极活性物质的负极活性物质层的负极。以下，对上述的锂离子二次电池的构成、其材料等分别进行说明。
（锂离子二次电池的构成）
在图5中例示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池。如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极接片21以及负极接片22的电池要件10被封入外壳体30的内部的构成。并且，在本实施方式中，正极接片21以及负极接片22从外壳体30的内部朝向外部分别沿相反方向伸出。需要说明的是，虽未图示，但正极接片以及负极接片也可以制成从外壳体的内部朝向外部沿同一方向伸出的结构。此外，这样的正极接片以及负极接片可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等安装到后述的正极集电体以及负极集电体。
（正极接片以及负极接片）
上述正极接片21以及负极接片22由例如铝（Al）、铜（Cu）、钛（Ti）、镍（Ni）、不锈钢（SUS）、它们的合金等材料构成。然而，并不限定于它们，可以使用用作锂离子二次电池用的接片的以往公知的材料。需要说明的是、正极接片以及负极接片可以使用同一材质、也可以使用不同的材质。此外，可以像本实施方式这样将另行准备的接片连接到后述的正极集电体以及负极集电体上，后述的各正极集电体以及各负极集电体为箔状时，也可以各自延长来形成接片。
（外壳体）
上述外壳体30，从例如小型化、轻量化的观点出发，优选由薄膜状的外壳材料形成的外壳体。其中，并不限定于此，可以使用由在锂离子二次电池用的外壳体中可以使用的以往公知的材料形成的外壳体。需要说明的是，应用于汽车时，为了有效传导来自汽车热源的热，将电池内部迅速地加热至电池工作温度，优选使用例如热传导性优异的高分子-金属复合层压片。
（电池要件）
如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池1中的电池要件10具有将包含正极11、电解质层13和负极12的单电池层14多层层叠的构成。正极11具有在正极集电体11A的两个主面上形成有正极活性物质层11B的构成。此外，负极12具有在负极集电体12A的两个主面上形成有负极活性物质层12B的构成。
此时，一个正极11中的正极集电体11A的单个主面上形成的正极活性物质层11B和与该正极11邻接的负极12中的负极集电体12A的单个主面上形成的负极活性物质层12B隔着电解质层13相向。像这样，正极、电解质层、负极，按照这样的顺序多层层叠，邻接的正极活性物质层11B、电解质层13以及负极活性物质层12B构成1个单电池层14。即，本实施方式的锂离子二次电池1是通过单电池层14多层层叠而具有并联式电连接的构成。需要说明的是，在位于电池要件10的最外层的负极集电体12A中，仅在单面形成有负极活性物质层12B。
此外，在单电池层14的外周，为了使邻接的正极集电体11A、负极集电体12A之间绝缘，可以设置未图示的绝缘层。作为这样的绝缘层，优选利用可以保持电解质层等中含有的电解质、防止电解质的漏液的材料在单电池层的外周形成绝缘层。具体而言，可以使用聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氨酯（PUR）、聚酰胺系树脂（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚苯乙烯（PS）等通用塑料。此外，也可以使用热塑性烯烃橡胶、硅橡胶等。
（正极集电体以及负极集电体）
正极集电体11A以及负极集电体12A由例如箔状或网眼状的铝、铜、不锈钢（SUS）等导电性材料构成。然而，并不限定于此，可以使用可用作锂离子二次电池用的集电体的以往公知的材料。此外，集电体的大小可以根据电池的使用用途而决定。例如，用于要求高能量密度的大型电池时，使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。对集电体的形状也没有特别限制。在图5中示出的电池要件10中，除了集电箔之外，还可以使用网眼形状（拉网板栅等）等。需要说明的是，通过溅射法等在负极集电体12A上直接形成作为负极活性物质的薄膜合金时，理想的是使用集电箔。
对构成集电体的材料没有特别限制。可以采用例如金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。具体而言，作为金属，可列举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛以及铜等。除这些之外，优选使用镍与铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀材等。此外，还可以为在金属表面被覆铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池动作电位、溅射时负极活性物质与集电体的密合性等观点出发，优选为铝、不锈钢、铜以及镍。
此外，作为导电性高分子材料，例如可列举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚亚苯基亚乙烯、聚丙烯腈、聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可列举出：聚乙烯（PE；高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）等）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚腈（PEN）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚酰胺（PA）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚苯乙烯（PS）等。这样的非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可以添加导电性填料。尤其，作为集电体的基材的树脂仅包含非导电性高分子时，为了赋予树脂以导电性，导电性填料是必须的。导电性填料只要为具有导电性的物质则可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻断性优异的材料，可列举出：金属、导电性炭等。作为金属，没有特别限制，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb以及K组成的组中的至少1种金属或包含这些金属的合金或者金属氧化物。此外，作为导电性炭，没有特别限制，优选为包含选自由乙炔黑、VULCAN（注册商标）、BLACK PEARLS（注册商标）、碳纳米纤维、科琴黑（注册商标）、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球以及富勒烯组成的组中的至少1种的导电性炭。导电性填料的添加量，只要是可以对集电体赋予足够的导电性的量则没有特别限制，一般为集电体整体的5～35质量%左右。
然而，并不限定于它们，可以使用用作锂离子二次电池用的集电体的以往公知的材料。
（正极）
在锂离子二次电池中，正极11是在包含铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等导电性材料的正极集电体11A的单面或双面形成正极活性物质层11B而构成的。需要说明的是，作为正极集电体的厚度，如前所述没有特别限定，一般优选为1～30μm左右。
对于正极活性物质层11B，作为正极活性物质，含有能够吸收以及释放锂的正极材料的任意1种或2种以上，根据需要也可以含有导电助剂、粘结剂。需要说明的是，对正极活性物质层中的这些正极活性物质、导电助剂、粘结剂的配混比没有特别限定。
作为正极活性物质，例如可列举出：锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。
作为锂-过渡金属复合氧化物，例如可列举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li（Ni、Mn、Co）O2、Li（Li、Ni、Mn、Co）O2、LiFePO4等。此外，也可以采用这些过渡金属的一部分被其它的元素置换而得到的物质等。作为固溶体系，可列举出：xLiMO2·（1-x）Li2NO3（0＜x＜1、M为平均氧化态为3+、N为平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属）、LiRO2-LiMn2O4（R=Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素）等。
作为3元系，可列举出镍·钴·锰系复合正极材料等。作为尖晶石Mn系可列举出LiMn2O4等。此外，作为NiMn系，可列举出LiNi0.5Mn1.5O4等。作为NiCo系，可列举出Li（NiCo）O2等。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
需要说明的是，作为上述正极活性物质的粒径，没有特别限定，但一般越细小越理想。此外，考虑到作业效率、处理的难易性等时，以平均粒径计优选为1～30μm左右，更优选为5～20μm左右。此外，自然也可以采用除上述以外的正极活性物质。在表现活性物质各种的固有的效果上最佳的粒径不同时，可以将在表现各自固有的效果上粒径最佳的各活性物质共混来使用。也就是说，所有的活性物质的粒径不一定需要均一化。
粘结剂以使活性物质之间或活性物质与集电体粘结从而维持电极结构为目的被添加。作为这样的粘结剂，可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚腈（PEN）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及聚丙烯腈（PAN）等热塑性树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、以及脲醛树脂等热固化性树脂、以及丁苯橡胶（SBR）等橡胶系材料。
导电助剂也简称为导电剂，是指为了使导电性提高而配混的导电性的添加物。作为本发明中使用的导电助剂，没有特别限制，可以利用以往公知的导电助剂。例如可列举出：乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等炭材料。通过含有导电助剂，能有效地形成活性物质层的内部的电子网络，有助于电池的输出特性的提高、由电解液的保液性提高所带来的可靠性的提高。
（负极）
另一方面，负极12与正极同样，是在包含如上述那样的导电性材料的负极集电体12A的单面或双面形成负极活性物质层12B而构成的。
对于负极活性物质层12B，作为负极活性物质，含有能够吸收以及释放锂的负极材料的任意1种或2种以上，根据需要，可以含有与上述的正极活性物质时同样的导电助剂、粘结剂。需要说明的是，对负极活性物质层中的这些负极活性物质、导电助剂、粘结剂的配混比没有特别限定。
在本发明的电气设备即锂离子二次电池中，具备含有具备上述组成的Si-Sn-V系合金作为必需成分的负极活性物质。并且，如上所述，本实施方式的负极活性物质层12B可以为包含上述Si-Sn-V系合金的薄膜。此时，负极活性物质层12B可以仅由上述Si-Sn-V系合金形成，此外可以无障碍地组合使用后述的能够可逆地吸收以及释放锂的以往公知的负极活性物质。
此外，如上所述，负极活性物质层12B可以为含有上述Si-Sn-V系合金的颗粒作为主要成分的层。在此时，根据需要，在负极活性物质层12B中还可以含有可以在正极活性物质层11B中含有的上述导电助剂、粘结剂。需要说明的是，在本说明书中，“主要成分”是指负极活性物质层12B中的含量为50质量%以上的成分。
作为上述组合使用的负极活性物质，例如可列举出：作为高结晶性炭的石墨（天然石墨、人造石墨等）、低结晶性炭（软炭、硬炭）、炭黑（科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉黑、热裂炭黑等）、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原纤维等炭材料。此外，作为负极活性物质，可列举出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂合金化的元素单质、包含这些元素的氧化物以及碳化物等。作为这样的氧化物，可列举出：一氧化硅（SiO）、SiOx（0＜x＜2）、二氧化锡（SnO2）、SnOx（0＜x＜2）、SnSiO3等，作为碳化物，可列举出碳化硅（SiC）等。进而，作为负极活性物质，可列举出锂金属等的金属材料、锂-钛复合氧化物（钛酸锂：Li4Ti5O12）等锂-过渡金属复合氧化物。需要说明的是，这些负极活性物质可以单独使用、也可以以2种以上的混合物的形态来使用。
像这样，作为负极，可以为将包含负极活性物质和导电助剂、粘结剂的浆料涂布在负极集电体的表面从而形成负极活性物质层的负极。此外，作为负极，可以使用通过多元PVD法、CVD法等将负极活性物质合金的薄膜直接成膜于负极集电体表面而得到的负极。
需要说明的是，如同在上述说明的将正极活性物质层以及负极活性物质层形成于各集电体的单面或双面上那样，也可以分别在1枚集电体中的一个面形成正极活性物质层、在另一个面形成负极活性物质层。这样的电极可用于双极型电池。
（电解质层）
电解质层13是包含非水电解质的层，该非水电解质具有作为在充放电时移动于正负极之间的锂离子的载体的功能。需要说明的是，作为电解质层13的厚度，从使内部电阻降低的观点出发越薄越好，通常为1～100μm左右、优选处于5～50μm的范围。
作为电解质层13中含有的非水电解质，只要是可以发挥作为锂离子的载体的功能的物质就没有特别限定，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
上述液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐（电解质盐）的构成。作为有机溶剂，例如可列举出：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以使用：Li（CF3SO2）2N、Li（C2F5SO2）2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等可以被添加到电极活性物质层中的化合物。
上述聚合物电解质可被分类为：包含电解液的凝胶聚合物电解质（凝胶电解质）和不含电解液的本征聚合物电解质。凝胶聚合物电解质优选具有如下构成：向包含离子传导性聚合物的基体聚合物（主体聚合物）中注入上述液体电解质而成的构成。作为电解质使用凝胶聚合物电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，在这一点上是优选的。
对用作基体聚合物（主体聚合物）的离子传导性聚合物没有特别限定，例如可列举出：聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（PVDF-HFP）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及它们的共聚物等。
在此，上述离子传导性聚合物可以与在活性物质层中用作电解质的离子传导性聚合物相同，也可以不同，但优选为相同。对电解液、即锂盐以及有机溶剂的种类没有特别限制，可以使用上述锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等有机溶剂。
本征聚合物电解质为在上述基体聚合物中溶解锂盐而形成的物质，不含有机溶剂。所以，通过使用本征聚合物电解质作为电解质，没有从电池漏液的担心，电池的可靠性提高。
凝胶聚合物电解质、本征聚合物电解质的基体聚合物，通过形成交联结构，可以表现优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物（例如，PEO、PPO）实施聚合处理即可。作为聚合处理，可以使用：热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子射线聚合等。需要说明的是，电解质层13中含有的非水电解质可以为仅包含1种的单独的电解质，也可以为混合2种以上而得到的电解质。
此外，电解质层13由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成时，电解质层13中优选使用隔膜。作为隔膜的具体形态，例如可列举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的微多孔膜。
（电池的形状）
锂离子二次电池具有将电池元件收纳到罐体、层压容器（包装体）等电池盒中的结构。电池元件（电极结构体）是正极和负极介由电解质层连接而构成的。需要说明的是，可大致分为：电池元件具有将正极、电解质层以及负极卷绕而成的结构的卷绕型电池和正极、电解质层以及负极层叠而成的层叠型电池，上述双极型电池具有层叠型的结构。此外，根据电池盒的形状、结构，有时也称为所谓硬币电池（coin cell）、扣式电池（button battery）、层压电池等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，但本发明并不限于这些实施例。
[1]负极的制作
作为溅射装置，使用独立控制方式的3元DC磁控溅射装置（大和机器工业株式会社制造的组合溅射涂覆（combinatorial sputter coating）装置、枪-样品间距离：约100mm）。并且，在由厚度20μm的镍箔形成的集电体基板上，根据以下的条件，分别形成具有各组成的负极活性物质合金的薄膜。像这样，得到31种负极样品。
（制作条件）
（1）靶（株式会社高纯度化学研究所制造纯度：4N）
Si：直径50.8mm、厚度3mm（带有厚度2mm的无氧铜制造的垫板）
Sn：直径50.8mm、厚度5mm
V：直径50.8mm、厚度5mm
（2）成膜条件
本底真空度：～7×10-6
溅射气体种类：Ar（99.9999%以上）
溅射气体引入量：10sccm
溅射压力：30mTorr
DC电源：Si（185W）、Sn（0～50W）、V（0～150W）
预溅射时间：1min.
溅射时间：10min.
基板温度：室温
即，在本实施例中，使用上述Si靶、Sn靶以及V靶，溅射时间固定在10分钟，分别使DC电源的功率在上述的范围变化。像这样，在Ni基板上形成无定形状态的合金薄膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。将这些合金薄膜的成分组成示于表1以及图1～4。
在此，示出样品制作的几个例子时，在样品No.14（实施例）中，将DC电源1（Si靶）设为185W、将DC电源2（Sn靶）设为25W、将DC电源3（V靶）设为140W。另外，在样品No.23（比较例）中，将DC电源1（Si靶）设为185W、将DC电源2（Sn靶）设为30W、将DC电源3（V靶）设为0W。进而，在样品No.29（比较例）中，将DC电源1（Si靶）设为185W、将DC电源2（Sn靶）设为0W、将DC电源3（V靶）设为80W。
需要说明的是，对所得到的合金薄膜的分析基于下述的分析方法、分析装置。
（分析方法）
组成分析：SEM·EDX分析（JEOL LTD.）、EPMA分析（JEOL LTD.）
膜厚测定（用于算出溅射速率）：膜厚计（TOKYO INSTRUMENTS,INC.）
膜状态分析：拉曼光谱测定（BRUKER CORPORATION）
[2]电池的制作
将如上述那样得到的各负极样品和由锂箔形成的对电极隔着隔膜相向设置之后，注入电解液，从而分别制作IEC60086所规定的CR2032型硬币电池。在此，锂箔使用的是本城金属株式会社制造的锂箔（Lithium Foil），使用的是冲切成直径15mm、厚度200μm的锂箔。另外，隔膜使用的是CELGARD,LLC制造的CELGARD2400。另外，作为上述电解液，使用的是在以1：1的体积比混合碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）而成的混合非水溶剂中溶解LiPF6（六氟化磷酸锂）使其浓度达到1M而成的电解液。
[3]电池的充放电试验
对于如上述那样得到的各种电池实施下面的充放电试验。即，使用充放电试验机，在设定为300K（27℃）的温度的恒温槽中进行充电以及放电。需要说明的是，作为充放电试验机使用北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A，作为恒温槽使用ESPEC CORP.制造的PFU-3K。并且，在充电过程、即Li向作为评价对象的负极插入的过程中，设为恒流/恒压模式，以0.1mA从10mV充电至2V。然后，在放电过程、即Li从上述负极脱离的过程中，设为恒流模式，以0.1mA从2V放电至10mV为止。将以上的充放电循环作为1个循环，将其重复100次。然后，调查第50循环以及第100循环相对于第1循环的放电容量维持率。将该结果一并示于表1。需要说明的是，放电容量以由单位合金重量所计算出的值来表示。此外，表1中的“放电容量维持率（%）”表示第50或第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例。即，通过（第50循环或第100循环的放电容量）/（第1循环的放电容量）×100算出。
[表1]
根据表1可知，实施例的样品编号1～4、6～7、10～16的电池的第1循环放电容量、第50循环放电容量维持率以及第100循环放电容量维持率的平衡优异。即，明确了：Si为27质量%以上且不足100质量%、Sn为大于0质量%且73质量%以下、以及V为大于0质量%且73质量%以下时，上述的平衡优异。与之相对，比较例的样品编号5、8～9、17～32的电池，与实施例的电池相比可以知道，即便有时第1循环的放电容量大、放电容量维持率的降低也显著。
总结以上的结果，在将各成分处于特定范围内的Si-Sn-V系合金用作负极活性物质的实施例的电池中可确认如下情况。即，确认了：在这样的电池中显示出712mAh/g以上的初始容量和在50个循环后为92%以上、在100个循环后为44%以上的放电容量维持率。
将日本专利申请日本特愿2011-116536号（申请日：2011年5月25日）的全部内容引用至此。
以上，基于实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，各种变形和改良对本领域技术人员而言是显而易见的。
即，在上述实施方式以及实施例中，作为电气设备例示了锂离子二次电池，但并不限定于此，还可应用于其它的类型的二次电池、以及一次电池。此外，不仅是电池，还可以应用于电容器。也就是说，对本发明的电气设备用负极、电气设备，只要作为负极活性物质包含规定的合金即可，对于其它的特征没有特别限定。
此外，本发明不仅可以应用于上述的层压型电池，也可以应用于扣型电池、罐型电池等。进而，本发明不仅可以应用于上述的层叠型（扁平型）电池，也可以应用于卷绕型（圆筒型）电池等。然后，对于本发明，从锂离子二次电池内的电连接状态来看时，不仅可以应用于上述的内部并联型的电池，也可以应用于双极型电池那样的内部串联型的电池等。需要说明的是，双极型电池中的电池要件一般具有将在集电体一个表面形成有负极活性物质层、在另一表面形成有正极活性物质层的双极型电极和电解质层多层层叠的构成。
产业上的可利用性
根据本发明，作为电气设备用负极活性物质使用包含上述组成范围的Si、Sn和V的硅合金。通过使用这样的负极活性物质，可以使例如锂离子二次电池等电气设备的循环寿命提高，成为容量以及循环耐久性优异的电气设备。
附图标记说明
1        锂离子二次电池
10       电池要件
11       正极
11A      正极集电体
11B      正极活性物质层
12       负极
12A      负极集电体
12B      负极活性物质层
13       电解质层
14       单电池层
21       正极接片
22       负极接片
30       外壳体

Claims (9)

1.一种电气设备用负极活性物质，其特征在于，其具有组成如下的合金：含有27质量%以上且不足100质量%的Si、大于0质量%且73质量%以下的Sn、和大于0质量%且73质量%以下的V，余量为不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述合金含有84质量%以下的Si、10质量%以上且73质量%以下的Sn、6质量%以上且73质量%以下的V。
3.根据权利要求2所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述合金含有10质量%以上且63质量%以下的Sn、6质量%以上且63质量%以下的V。
4.根据权利要求3所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述合金含有52质量%以下的Si。
5.根据权利要求4所述的电气设备用负极活性物质，其特征在于，所述合金含有40质量%以下的Sn和20质量%以上的V。
6.一种电气设备用负极，其特征在于，其具备权利要求1～5中的任一项所述的负极活性物质。
7.一种电气设备，其特征在于，其具备权利要求1～5中的任一项所述的负极活性物质。
8.一种电气设备，其特征在于，其具备权利要求6所述的电气设备用负极。
9.根据权利要求7或8所述的电气设备，其特征在于，其为锂离子二次电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112517B (zh) * 2014-12-17 2019-03-01 日产自动车株式会社 电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP6123807B2 (ja) 2012-11-22 2017-05-10 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN104813514B (zh) * 2012-11-22 2017-10-13 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
KR20180030265A (ko) * 2012-11-22 2018-03-21 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
EP3361532B1 (en) * 2012-11-22 2020-07-29 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electric device and electric device using the same
CN103280555B (zh) * 2013-01-21 2015-10-21 深圳大学 锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法和锂离子电池
KR101891014B1 (ko) * 2014-01-24 2018-08-22 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
EP3098891A1 (en) 2014-01-24 2016-11-30 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
WO2015111187A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
NO20210413A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-03 Elkem Materials Ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, production of a ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, and the use thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444301A (zh) * 2001-11-20 2003-09-24 佳能株式会社 用于可再充电锂电池的电极材料、及其应用
JP2005078999A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005116390A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極材料の製造方法
CN100365849C (zh) * 2002-11-29 2008-01-30 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池
CN101233632A (zh) * 2005-08-02 2008-07-30 昭和电工株式会社 用于锂二次电池负极的合金
JP2009032644A (ja) * 2007-06-26 2009-02-12 Daido Steel Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4029235B2 (ja) 1998-10-02 2008-01-09 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極
CA2305837C (en) 1999-04-14 2011-05-31 Sony Corporation Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same
JP2000299108A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Sony Corp 非水電解質電池
KR100614166B1 (ko) 1999-10-22 2006-08-25 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
EP1237210A4 (en) 1999-10-22 2007-11-14 Sanyo Electric Co PROCESS FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR A LITHIUM ACCUMULATOR
KR100536161B1 (ko) 1999-10-22 2005-12-14 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차 전지
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
JP3733066B2 (ja) 1999-10-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
KR100520872B1 (ko) 1999-10-22 2005-10-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
JP2001196052A (ja) 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 負極及び非水電解質電池
US6699336B2 (en) 2000-01-13 2004-03-02 3M Innovative Properties Company Amorphous electrode compositions
US7898053B2 (en) 2000-02-04 2011-03-01 Daniel Luch Substrate structures for integrated series connected photovoltaic arrays and process of manufacture of such arrays
JP3848065B2 (ja) 2000-08-08 2006-11-22 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP3744462B2 (ja) 2002-05-08 2006-02-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
CN1663065B (zh) 2002-06-26 2013-01-16 三洋电机株式会社 用于二次锂电池的负电极及二次锂电池
WO2004049473A2 (en) 2002-11-26 2004-06-10 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof
JP4385589B2 (ja) 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP3643108B2 (ja) * 2003-07-23 2005-04-27 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
JP3750117B2 (ja) 2002-11-29 2006-03-01 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
US7811709B2 (en) 2002-11-29 2010-10-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous secondary battery, process of producing the negative electrode, and nonaqueous secondary battery
JP4046601B2 (ja) 2002-12-03 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池
CN101179126B (zh) 2003-03-26 2011-09-28 佳能株式会社 电极材料、电极结构及具有该电极结构的二次电池
JP4464173B2 (ja) 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
CN1322611C (zh) 2003-03-26 2007-06-20 佳能株式会社 电极材料、具有该材料的构造体和具有该构造体的二次电池
AU2003289402A1 (en) 2003-04-23 2004-11-19 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7479351B2 (en) 2003-10-09 2009-01-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery
JP4625672B2 (ja) * 2003-10-30 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池
KR100800968B1 (ko) * 2004-09-11 2008-02-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 실리콘 박막 음극의 성능 개선 방법
JP2006216277A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池
JP5076288B2 (ja) 2005-07-14 2012-11-21 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP2007026926A (ja) 2005-07-19 2007-02-01 Nec Corp 二次電池用負極およびこれを用いた二次電池
WO2007015508A1 (ja) * 2005-08-02 2007-02-08 Showa Denko K.K. リチウム二次電池負極用合金
JP2007149604A (ja) 2005-11-30 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5302003B2 (ja) 2005-12-01 2013-10-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP4654381B2 (ja) * 2006-03-31 2011-03-16 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2007305424A (ja) 2006-05-11 2007-11-22 Sony Corp 負極活物質およびそれを用いた電池
JP2010518581A (ja) 2007-02-06 2010-05-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 新規結合剤を含む電極、並びにその製造方法及び使用方法
US7875388B2 (en) 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
JP2009224239A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP5357565B2 (ja) 2008-05-27 2013-12-04 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
JP2010205609A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 電極およびこれを用いた電池
WO2010110205A1 (ja) 2009-03-24 2010-09-30 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池、該電池用電極、該電池電極用電解銅箔
EP2239803A1 (fr) 2009-04-10 2010-10-13 Saft Groupe Sa Composition de matiere active pour electrode negative d'accumulateur lithium-ion.
US20100288077A1 (en) 2009-05-14 2010-11-18 3M Innovative Properties Company Method of making an alloy
JPWO2010150513A1 (ja) 2009-06-23 2012-12-06 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
JP2011048969A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Toyobo Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いた二次電池
RU2509819C2 (ru) 2009-11-27 2014-03-20 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Активный материал отрицательного электрода на основе кремниевого сплава для электрического устройства
MX2012002899A (es) 2009-11-27 2012-04-02 Nissan Motor Material activo del electrodo negativo, de aleacion de si, para dispositivos electricos.
JP5128695B2 (ja) 2010-06-28 2013-01-23 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池
JP5850611B2 (ja) 2010-11-17 2016-02-03 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン二次電池負極集電体用の銅箔、リチウムイオン二次電池負極材及びリチウムイオン二次電池負極集電体選定方法。
WO2012091060A1 (ja) 2010-12-27 2012-07-05 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔
KR20120090594A (ko) 2011-02-08 2012-08-17 삼성전자주식회사 고분자 전극의 제조방법 및 고분자 전극을 채용한 고분자 구동기
JP5614729B2 (ja) 2011-03-03 2014-10-29 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5768968B2 (ja) 2011-03-08 2015-08-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5776931B2 (ja) 2011-05-25 2015-09-09 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5776888B2 (ja) 2011-05-25 2015-09-09 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
EP2766944A4 (en) 2011-10-10 2015-06-10 3M Innovative Properties Co AMORPHOUS ALLOY NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM ION ELECTROCHEMICAL CELLS
JP5904363B2 (ja) 2011-12-27 2016-04-13 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
JP5904364B2 (ja) 2011-12-27 2016-04-13 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
US20130202967A1 (en) 2012-02-07 2013-08-08 Jae-Hyuk Kim Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN104854734B9 (zh) 2012-11-22 2018-01-30 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
EP3361532B1 (en) 2012-11-22 2020-07-29 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electric device and electric device using the same
KR20180030265A (ko) 2012-11-22 2018-03-21 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
JP6028811B2 (ja) 2012-11-22 2016-11-24 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
EP2924777B1 (en) 2012-11-22 2018-08-22 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electrical device and electrical device provided with same
KR101826400B1 (ko) 2012-11-22 2018-02-06 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
CN104813514B (zh) 2012-11-22 2017-10-13 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
EP2924779B1 (en) 2012-11-22 2019-06-19 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electrical device, and electrical device using same
KR20170056028A (ko) 2012-11-22 2017-05-22 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1444301A (zh) * 2001-11-20 2003-09-24 佳能株式会社 用于可再充电锂电池的电极材料、及其应用
CN100365849C (zh) * 2002-11-29 2008-01-30 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池
JP2005078999A (ja) * 2003-09-02 2005-03-24 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2005116390A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極材料の製造方法
CN101233632A (zh) * 2005-08-02 2008-07-30 昭和电工株式会社 用于锂二次电池负极的合金
JP2009032644A (ja) * 2007-06-26 2009-02-12 Daido Steel Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107112517B (zh) * 2014-12-17 2019-03-01 日产自动车株式会社 电气设备用负极活性物质和使用其的电气设备

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