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CN103476826B - 多元羧酸树脂及其组合物 - Google Patents

多元羧酸树脂及其组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有具有热稳定性优良的硅氧烷结构和固化物强度优良的有机骨架的多元羧酸树脂的多元羧酸组合物，该多元羧酸组合物在电气电子材料、成形材料、浇注材料、层压材料、涂料、胶粘剂、抗蚀剂等广泛范围的用途中有用，特别是作为需要光学特性、与基材的粘附性的材料、例如光半导体用（LED制品等）的胶粘材料、密封材料极其有用。含有具有硅氧烷结构和有机骨架的多元羧酸树脂和环氧树脂的多元羧酸组合物。

Description

多元羧酸树脂及其组合物
技术领域
本发明涉及适合电气电子材料用途、特别是光半导体用途的多元羧酸树脂以及含有它的多元羧酸组合物。
背景技术
环氧树脂通过将其固化可以得到胶粘性、机械特性、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气特性等优良的固化物，因此应用于涂料、胶粘剂、复合材料、成形材料、浇注材料、各种涂布材料、抗蚀剂等广泛领域。作为用于环氧树脂的固化剂，可以列举例如胺化合物、羧酸化合物、羧酸酐、酚化合物、硫醇化合物等作为一般的固化剂。这些固化剂中，在该固化物要求高透明性和耐热性的情况或者需要适当的使用寿命的情况等用途中，多数使用各种羧酸化合物或羧酸酐，特别是在液态组合物中，作为该固化剂，一般使用液态的羧酸酐。另一方面，羧酸化合物的分子间的氢键强，不仅会结晶，而且与其它树脂的相容性非常差，因此实际情况是避免其使用。
作为LED（发光二极管）等光半导体密封用的树脂，从机械强度、胶粘力优良的方面考虑，使用双酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等的液态环氧树脂组合物（参见专利文献1）。近年来，LED逐渐在汽车用头灯或照明用途等要求高亮度的领域中使用，与此相伴，对于密封光半导体元件的树脂，特别要求耐UV性、耐热性。但是，前述的双酚型环氧树脂或脂环式环氧树脂等很难说具有充分的耐UV性、耐热性，因此有时不能在要求高亮度的领域中使用。因此，作为具有高耐UV性、耐热性等的密封材料，使用聚硅氧烷树脂密封材料，该聚硅氧烷树脂密封材料使用了含有不饱和烃基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷（参见专利文献2）。但是，使用这样的聚硅氧烷树脂的密封材料，虽然耐UV性、耐热性优良，但是存在与基材的粘附性低，或者附着在密封表面上的问题。为了解决这些问题，使用具有环氧基的硅化合物的缩合物和液态羧酸酐，进行了耐UV性、耐热性优良，并且粘附性良好的密封材料的开发（参见专利文献3、专利文献4）。
作为这样的用途中使用的羧酸酐，基于无色透明、在室温下为液态、容易操作等理由，使用六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐等羧酸酐或者它们的混合物。但是，这些羧酸酐多数为低分子量的化合物。因此，在以该羧酸酐作为固化剂的环氧树脂组合物中，热固化时的羧酸酐的挥发成为问题。羧酸酐的挥发，不仅存在在固化反应中引起由于没有存在必要量的羧酸酐（固化剂）而造成的环氧树脂组合物的固化不良的问题，而且由羧酸酐的有害性引起的对人体的不良影响、生产线的污染以及大气污染等对环境的影响也大。
因此，研究了挥发性低、室温下呈液态的聚硅氧烷骨架的羧酸化合物。但是，不能获得令人满意的固化物的强度，因此存在在作为光半导体密封材料使用时的无铅回流焊接时产生破裂等问题（参见专利文献5）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-277473号公报
专利文献2：日本专利第4636242号公报
专利文献3：日本特开2008-174640号公报
专利文献4：日本特开2008-255295号公报
专利文献5：国际公开第10/071168号单行本
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供在室温下为液态，高温下的挥发性小，特别是作为环氧树脂的固化剂在其固化过程中的挥发性小，能够得到透明性（无色透明）、固化性优良的固化物，并且固化物的机械强度优良的多元羧酸树脂。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于上述的实际情况进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用使具有特定骨架的硅油、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（根据需要还有分子内具有一个羧酸酐基的化合物）反应而得到的多元羧酸树脂作为环氧树脂的固化剂，可以解决上述问题，并且完成了本发明。
即，本发明涉及：
（1）一种多元羧酸树脂（A），其可以通过将下式（1）表示的两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）进行加成反应而得到。
（式（1）中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的含有醚键的亚烷基，R2各自独立地表示甲基或苯基，n为平均值表示1～100。）
（2）一种多元羧酸树脂（A），其可以通过将下式（1）表示的两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）和分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）进行加成反应而得到。
（式（1）中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的含有醚键的亚烷基，R2各自独立地表示甲基或苯基，n为平均值表示1～100。）
（3）如（1）或（2）任一项所述的多元羧酸树脂（A），其中，分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）为醇封端聚酯化合物（b）。
（4）如（3）所述的多元羧酸树脂（A），其中，醇封端聚酯化合物（b）由式（2）表示。
（式（2）中，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，m为平均值表示1～100。）
（5）如（1）或（2）任一项所述的多元羧酸树脂（A），其中，分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）为烃多元醇化合物（f）。
（6）如（1）至（5）中任一项所述的多元羧酸树脂（A），其中，分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）为选自由下式（3）～（5）组成的组中的一种以上。
（7）如（2）至（6）中任一项所述的多元羧酸树脂（A），其中，分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）为选自由式（6）～（10）组成的组中的一种以上。
（8）一种多元羧酸组合物，其特征在于，含有（1）至（7）中任一项所述的多元羧酸树脂（A）以及环氧树脂（B）。
（9）将（8）所述的多元羧酸组合物固化而得到的固化物。
（10）一种发光二极管，其具备（9）所述的固化物。
发明效果
根据本发明，具有聚硅氧烷结构的多元羧酸树脂为液态，因此操作容易，可以得到耐热性、硬度、透明性、耐光性优良的固化物，因此含有本发明的多元羧酸树脂的多元羧酸组合物，在电气电子材料、成形材料、浇注材料、层压材料、涂料、胶粘剂、抗蚀剂等广泛的用途中有用，特别是作为需要光学特性的材料、例如光半导体用（LED制品等）的胶粘材料、密封材料极其有用。
具体实施方式
本发明的多元羧酸树脂（A），是通过将两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）（以及根据需要的分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d））进行加成反应而得到的、分子内具有聚硅氧烷结构（以包含Si-O键的聚硅氧烷作为主要骨架）和包含C、H、O的有机骨架的同一分子内具有两个以上羧酸（羧基）的树脂。本发明的多元羧酸树脂可以通过将后述的两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）的醇羟基和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）（以及根据需要的分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d））的羧酸酐基进行加成反应而得到。通过使分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）进行加成反应，两末端甲醇改性的硅油（a）之间、和/或分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）之间、和/或两末端甲醇改性的硅油（a）与分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）聚合成为同一个分子。
以下，对作为多元羧酸树脂（A）的原料的、两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）、分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）进行说明。
首先，对两末端甲醇改性的硅油（a）进行说明。
两末端甲醇改性的硅油（a）为由下式（1）表示的在两末端具有醇羟基的聚硅氧烷化合物。
（式（1）中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的含有醚键的亚烷基，R2各自独立地表示甲基或苯基，n为平均值表示1～100。）
式（1）中，作为R1的具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等碳原子数1～10的直链亚烷基，亚异丙基、亚异丁基、亚异戊基等碳原子数1～10的具有支链的亚烷基，乙氧基亚乙基、丙氧基亚乙基、丙氧基亚丙基、乙氧基亚丙基等可以由下式（11）
（上式（11）中，R5各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基）
表示的碳原子数1～10的含有醚键的亚烷基等。其中，作为优选的含有醚键的亚烷基为丙氧基亚乙基、乙氧基亚丙基。
作为R2的具体例，表示甲基或苯基，可以相同或不同，为了使多元羧酸树脂（A）在室温下为液态，甲基比苯基更优选。
式（1）中，n为平均值且为1～100，优选2～80，更优选5～30。
式（1）表示的两末端甲醇改性的硅油（a）可以列举例如两末端具有醇羟基的聚硅氧烷类化合物。作为其具体例可以列举：作为两末端甲醇改性硅油的、X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003（均为信越化学工业株式会社制造）；BY16-201、BY16-004、SF8427（均为東レ·ダウコーニング株式会社制）；XF42-B0970、XF42-C3294（均为モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同公司制）等，均可以从市场上得到。这些两末端具有醇羟基的改性硅油可以使用一种或混合两种以上使用。其中，优选X-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201或XF42-B0970。
以下，对分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）进行说明。
作为分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e），可以列举例如：醇封端聚酯化合物（b）、烃多元醇化合物（f）、醇封端聚碳酸酯化合物。
作为醇封端聚酯化合物（b），没有特别限制，可以列举例如：由下式（2）表示的、末端具有羟基的聚酯化合物等。
（式（2）中，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，m为平均值表示1～100。）
式（2）中，作为R3的具体例，可以列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等碳原子数1～10的直链亚烷基，亚异丙基、乙基丁基亚丙基、亚异丁基、亚异戊基、亚新戊基、二乙基亚戊基等碳原子数1～10的具有支链的亚烷基，环戊烷二亚甲基、环己烷二亚甲基等具有环状结构的亚烷基。其中，优选碳原子数1～10的具有支链的亚烷基或具有环状结构的亚烷基，特别是从固化物的耐热透明性的观点考虑，优选乙基丁基亚丙基、亚异丁基、亚新戊基、二乙基亚戊基、环己烷二亚甲基。
式（2）中，作为R4的具体例，可以列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等碳原子数1～10的直链亚烷基，亚异丙基、乙基丁基亚丙基、亚异丁基、亚异戊基、亚新戊基、二乙基亚戊基等碳原子数1～10的具有支链的亚烷基，环戊烷二亚甲基、环己烷二亚甲基等具有环状结构的亚烷基。其中，优选碳原子数1～10的直链亚烷基，从固化物对基材的粘附性的观点考虑，特别优选亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
式（2）中，m为平均值且为1～100，优选2～40，更优选3～30。
醇封端聚酯化合物（b）的重均分子量（Mw）优选为500～20000，更优选为500～5000，进一步优选为500～3000。重均分子量如果为500以上，则多元羧酸组合物的固化物硬度不会过度提高，在热循环试验等中不担心产生破裂，因此优选。另外，重均分子量如果为20000以下，则不担心产生固化物的发粘，因此优选。本发明中，重均分子量是指使用GPC（凝胶渗透色谱法），基于在下述条件下测定的值，通过聚苯乙烯换算而计算的重均分子量（Mw）。
GPC的各种条件
制造商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）
流速：1.0ml/分钟
柱温度：40℃
使用的溶剂：THF（四氢呋喃）
检测器：RI（差示折光率检测器）
式（2）表示的醇封端聚酯化合物（b），可以列举例如：在末端具有醇羟基的聚酯多元醇类。作为其具体例，可以列举作为聚酯多元醇的、キョーワポール1000PA、キョーワポール2000PA、キョーワポール3000PA、キョーワポール2000BA（均为协和发酵化学株式会社制造）；アデカニューエースY9-10、アデカニューエースYT-101（均为ADEKA株式会社制造）；プラクセル220EB、プラクセル220EC（均为ダイセル化学工业株式会社制造）；ポリライトOD-X-286、ポリライトOD-X-102、ポリライトOD-X-355、ポリライトOD-X-2330、ポリライトOD-X-240、ポリライトOD-X-668、ポリライトOD-X-2554、ポリライトOD-X-2108、ポリライトOD-X-2376、ポリライトOD-X-2044、ポリライトOD-X-688、ポリライトOD-X-2068、ポリライトOD-X-2547、ポリライトOD-X-2420、ポリライトOD-X-2523、ポリライトOD-X-2555（均为DIC株式会社制造）；HS2H-201AP、HS2H-351A、HS2H-451A、HS2H-851A、HS2N-221A、HS2N-521A、HS2H-220S、HS2N-220S、HS2N-226P、HS2B-222A、HOKOKUOL HT-110、HOKOKUOL HT-210、HOKOKUOL HT-12、HOKOKUOL HT-250、HOKOKUOL HT-310、HOKOKUOL HT-40M（均为丰国制油株式会社制造）等，均可以从市场上得到。这些聚酯多元醇类可以使用一种或者两种以上混合使用。其中，优选キョーワポール1000PA、アデカニューエースY9-10、HS2N-221A。
以下，对烃多元醇化合物（f）进行说明。
烃多元醇化合物（f）是分子中具有两个以上羟基的烃化合物，可以列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基乙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、二甲基丁二醇、庚二醇、二甲基戊二醇、二乙基丙二醇、辛二醇、二甲基己二醇、二乙基丁二醇、壬二醇、二甲基庚二醇、二乙基戊二醇、癸二醇、二甲基辛二醇、二乙基己二醇、乙基丁基丙二醇、3-羟甲基-1,5-戊二醇、二甘油、二季戊四醇等链状烃多元醇化合物、环戊烷二醇、环戊烷二甲醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烷二醇、降冰片烷二甲醇等环状烃多元醇化合物。这些烃多元醇化合物（f）可以使用一种或者两种以上混合使用。这些化合物中，从固化物的强度、固化物的透明性的观点考虑，优选1,2-丙二醇、癸二醇、二乙基戊二醇、三环癸烷二甲醇。
以下，对醇封端聚碳酸酯化合物进行说明。
作为醇封端聚碳酸酯化合物，没有特别限制，可以列举例如下式（12）表示的、末端具有羟基的聚碳酸酯化合物等。
（式（12）中，R6表示碳原子数1～10的亚烷基，p为平均值表示1～100。）
式（12）中，作为R6的具体例，可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等碳原子数1～10的直链亚烷基，亚异丙基、乙基丁基亚丙基、亚异丁基、亚异戊基、亚新戊基、二乙基亚戊基等碳原子数1～10的具有支链的亚烷基，环戊烷二亚甲基、环己烷二亚甲基等具有环状结构的亚烷基。其中，亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等碳原子数1～10的直链亚烷基，醇封端聚碳酸酯化合物的粘度不过高，从作业性的观点考虑是优选的。
式（12）中存在的多个R6可以相同也可以不同。
式（12）中，p为平均值且为1～100，优选2～40，更优选3～30。
醇封端聚碳酸酯化合物的重均分子量（Mw）优选为500～20000，更优选为500～5000，进一步优选为500～3000。重均分子量如果为500以上，则多元羧酸组合物的固化物硬度不会过度提高，在热循环试验等中不担心产生破裂，因此优选。另外，重均分子量如果为20000以下，则不担心产生固化物的发粘，因此优选。本发明中，重均分子量是指使用GPC（凝胶渗透色谱法），基于在下述条件下测定的值，通过聚苯乙烯换算而计算的重均分子量（Mw）。
GPC的各种条件
制造商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）
流速：1.0ml/分钟
柱温度：40℃
使用的溶剂：THF（四氢呋喃）
检测器：RI（差示折光率检测器）
分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）可以使用一种或者两种以上混合使用。
分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）的使用量没有特别限制，相对于两末端甲醇改性的硅油（a）100重量份，优选为0.5～200重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为10～30重量份。如果为0.5重量份以上，则进一步提高固化物的机械强度，因此优选，如果为200重量份以下，则可以进一步提高固化物的耐热透明性或者所得到的多元羧酸树脂（A）的粘度更加适当，因此优选。
以下，对分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）进行说明。
分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c），可以列举例如：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四酸酐、5-（2,5-二氧代四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-（2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐等。
另外，化合物（c）的同一分子内的羧酸酐基的数目为两个时，难以产生多元羧酸树脂（A）的粘度的过度增大，因此从粘度控制的观点考虑是优选的。
分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）可以使用一种或者两种以上混合使用。其中，从将含有多元羧酸树脂（A）和后述的环氧树脂（B）的多元羧酸组合物固化而得到的固化物的耐热性（耐热透明性等）的方面考虑，优选1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4-（2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐，特别优选1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐。
以下，对分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）进行说明。
分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d），可以列举：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、2,3-丁烷二甲酸酐、2,4-戊烷四甲酸酐、3,5-庚烷二甲酸酐等饱和脂肪族羧酸酐；马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐等不饱和脂肪族羧酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐等环状饱和脂肪族羧酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、4,5-二甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐等环状不饱和脂肪族羧酸酐；邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族羧酸酐；等。
分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）可以使用一种或两种以上混合使用。其中，从将含有多元羧酸树脂（A）和环氧树脂（B）的多元羧酸组合物固化而得到的固化物的耐热性（耐热透明性等）优良的方面考虑，优选六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐。在此，更优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐，特别优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。
分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的使用量没有特别限制，相对于分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）100重量份，优选为5～1500重量份，更优选为50～1000重量份，进一步优选为100～800重量份。如果为5重量份以上，则可以抑制多元羧酸树脂（A）的过度高分子量化，粘度不会过度升高，作业性更良好，因此优选，如果为1500重量份以下，则固化物的机械强度良好，因此优选。从多元羧酸树脂（A）的粘度、固化物机械强度的平衡的观点考虑，特别优选150～700重量份。
两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）、分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的使用量是，相对于两末端甲醇改性的硅油（a）和分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）的总醇羟基1当量，分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）和分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的总羧酸酐基优选为0.5～2.0当量，更优选为0.8～1.5当量。如果为0.5当量以上，则固化物的机械强度良好，因此优选，如果为2.0当量以下，则羧酸酐基不会大量残留，保存稳定性改善，因此优选。
本发明的多元羧酸树脂（A）的制造，可以通过投入上述的两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c），通过使其反应来进行，优选可以通过还投入分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）来进行。在此，添加（d）成分可以抑制多元羧酸树脂（A）的分子量的过度增大，因此从反应控制的观点考虑是优选的。
此时，可以将上述各化合物一次性地全部投入进行反应，也可以将上述各化合物按照一定的顺序投入后进行反应。
本发明的多元羧酸树脂（A）的制造，可以在溶剂中也可以在无溶剂下进行。作为溶剂，只要是不与两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）、分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）反应的溶剂则可以没有特别限制地使用。作为可以使用的溶剂，可以列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈等非质子性极性溶剂，甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃等，这些溶剂中，优选芳香烃或酮类。
这些溶剂可以使用一种或者两种以上混合使用。使用溶剂时的使用量相对于两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）、分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的合计重量100重量份优选0.5～300重量份。
在此，在无溶剂条件下制造从制造的简便性的观点考虑是优选的。
本发明的多元羧酸树脂（A）可以在无催化剂条件下制造也可以使用催化剂制造。使用催化剂时，作为可以使用的催化剂，可以列举：盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物，三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物，吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等杂环化合物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯等钛酸类、辛酸锡、辛酸钴、辛酸锌、辛酸锰、辛酸钙、辛酸钠、辛酸钾等金属皂类。
使用催化剂时，可以使用一种或者两种以上混合使用。
相对于两末端甲醇改性的硅油（a）、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）、分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的合计重量100重量份，使用催化剂时的使用量优选为0.05～10重量份。
催化剂的添加方法可以是直接添加也可以在溶解于可溶性的溶剂等中的状态下使用。此时，使用甲醇、乙醇等醇性溶剂或水会与未反应的、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）或分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）反应，因此优选避免使用。
本发明中，所得到的多元羧酸组合物的固化物中，从提高耐腐蚀气体透过性、耐热性的观点考虑，可以优选使用辛酸锌等羧酸锌作为催化剂，从减少所得到的多元羧酸组合物的着色的观点考虑，优选在无催化剂下进行反应。
其中，为了得到透明性、耐硫化性优良的固化物，特别地可以优选使用硬脂酸钙、羧酸锌（2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌）或磷酸锌（辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等）等锌化合物。
本发明的多元羧酸树脂（A）制造时的反应温度取决于催化剂量、使用的溶剂，通常为20～160℃，优选为50～150℃，特别优选为60～145℃。另外，反应时间总计通常为1小时～20小时，优选为3～18小时。反应可以分两阶段以上进行，例如，可以在20～100℃下反应1～8小时后，在100～160℃下反应1～12小时等。这是因为特别是分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）大多挥发性高，使用这样的化合物时，预先在20～100℃反应后，在100～160℃进行反应，由此可以抑制挥发。由此，不仅可以抑制有害物质向大气中的扩散，还可以得到根据设计的多元羧酸树脂（A）。
使用催化剂进行制造时，根据需要可以通过进行猝灭和/或水洗而除去催化剂，但是，也可以原样残留，作为多元羧酸组合物的固化促进剂使用。
进行水洗步骤的情况下，优选根据所使用的溶剂的种类添加能够与水分离的溶剂。作为优选的溶剂，可以例示例如：酮类如甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等，烃类如己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等；等。
反应或水洗中使用溶剂时，可以通过减压浓缩等除去溶剂。
如此得到的本发明的多元羧酸树脂（A）通常在25℃下为具有流动性的液态。另外，其分子量以GPC测定的重均分子量计优选为800～80000，更优选1000～10000，进一步优选1500～8000，特别优选3000～8000。重均分子量如果为800以上，则25℃的流动性提高，与环氧树脂的相容性也提高，因此优选。
重均分子量，是使用GPC（凝胶渗透色谱法）在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）。
GPC的各种条件
制造商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）
流速：1.0ml/分钟
柱温度：40℃
使用的溶剂：THF（四氢呋喃）
检测器：RI（差示折光率检测器）
所制造的本发明的多元羧酸树脂（A）的酸值（根据JIS K-2501中记载的方法测定）优选为35～200mgKOH/g，更优选50～180mgKOH/g，特别优选60～150mgKOH/g。酸值如果为35mgKOH/g以上，则固化物的机械特性提高，因此优选，如果为150mgKOH/g以下，则其固化物不会过度变硬，弹性模量适当，因此优选。
另外，本发明的多元羧酸树脂（A）的官能团当量优选为280～1600g/eq，更优选350～1100g/eq，特别优选400～950g/eq。
本发明的多元羧酸树脂（A）的粘度（E型粘度计、25℃下测定）优选为50～800,000mPa·s，更优选500～100,000mPa·s，特别优选800～30,000mPa·s。粘度低于50mPa·s时，粘度过低，有可能不适合作为光半导体密封材料用途，超过800,000mPa·s时，粘度过高，有时作业性差。
用于得到本发明的多元羧酸树脂（A）的保存稳定性提高、低粘度化、含有本发明的多元羧酸树脂的多元羧酸组合物的固化物的机械强度、耐热性（耐热透明性等）、固化性、耐光性的平衡优良的多元羧酸树脂（A）的本发明的优选实施方式为，（i）将分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）的使用量相对于两末端甲醇改性的硅油（a）100重量份设定为5～50重量份、将分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的使用量相对于分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）100重量份设定为50～1000重量份、并且相对于两末端甲醇改性的硅油（a）和分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）的总醇羟基1当量，通过将分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）和分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的总羧酸酐基设定为0.8～1.5当量进行反应而得到的多元羧酸树脂（A）。
另外，更优选的实施方式为，（ii）将分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）的使用量相对于两末端甲醇改性的硅油（a）100重量份设定为10～30重量份而得到的（i）中所述的多元羧酸树脂（A）、或者（iii）将分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的使用量相对于分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）100重量份设定为100～800重量份而得到的（i）中所述的多元羧酸树脂（A）。
而且，特别优选的实施方式是，（iv）将分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物（e）的使用量相对于两末端甲醇改性的硅油（a）100重量份设定为10～30重量份、并且将分子内具有一个羧酸酐基的化合物（d）的使用量相对于分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（c）100重量份设定为100～800重量份（特别优选400～700重量份）而得到的（i）中所述的多元羧酸树脂（A）。
以下，对本发明的多元羧酸组合物进行说明。
本发明的多元羧酸组合物以本发明的多元羧酸树脂（A）和环氧树脂（B）作为必要成分。
作为环氧树脂（B），可以列举例如：作为酚化合物的缩水甘油基醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、将卤代酚类进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的可聚合不饱和化合物与其以外的其它可聚合不饱和化合物的共聚物等。
作为所述酚类化合物的缩水甘油基醚化物的环氧树脂，可以列举例如：2-[4-（2,3-环氧丙氧基）苯基]-2-[4-[1,1-双[4-（2,3-环氧丙氧基）苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4’-联苯酚、二甲基-4,4’-联苯酚、1-（4-羟基苯基）-2-[4-（1,1-双（4-羟基苯基）乙基）苯基]丙烷、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-丁叉双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、具有二异丙叉骨架的酚类、1,1-二（4-羟基苯基）芴等具有芴骨架的酚类、酚化聚丁二烯等作为多酚化合物的缩水甘油基醚化物的环氧树脂等。
作为前述各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物的环氧树脂，可以列举例如：以苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F及双酚S等双酚类、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂、含有苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚化物等。
作为前述脂环式环氧树脂，可以列举例如：（3,4-环氧基）环己基甲酸3,4-环氧基环己基甲酯、及己二酸二（3,4-环氧基环己基甲酯）等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。
作为前述脂肪族环氧树脂，可以列举例如：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油基醚类。
作为前述杂环式环氧树脂，可以列举例如：具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等具有杂环的杂环式环氧树脂。
作为前述缩水甘油酯类环氧树脂，可以列举例如：包含六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸酯类的环氧树脂。
作为缩水甘油胺类环氧树脂，可以列举例如：将苯胺、甲苯胺等胺类进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂。
作为前述将卤代酚类进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂，可以列举例如：将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤代酚类进行缩水甘油基化而得到的环氧树脂。
作为前述具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物，可以列举例如：具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有甲基或苯基的烷氧基硅烷的水解缩合物、具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷的缩合物、或者将它们组合使用而得到的缩合化合物。作为具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有甲基或苯基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。作为具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷，例如在可以从市场得到的制品中，可以列举：X-21-5841、KF-9701（信越化学工业株式会社制）、BY16-873、PRX413（東レ·ダウコーニング株式会社制）、XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057（モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同公司制）、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、PDS-0338、PDS-1615（Gelest公司制）等。作为具有环氧基的可聚合不饱和化合物与其以外的其它可聚合不饱和化合物的共聚物，在可以从市场得到的制品中，可以列举：マープルーフG-0115S、マープルーフG-0130S、マープルーフG-0250S、マープルーフG-1010S、マープルーフG-0150Ｍ、マープルーフG-2050Ｍ（日油株式会社制）等；作为具有环氧基的可聚合不饱和化合物，可以列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物等。另外，作为其它可聚合不饱和化合物的共聚物，可以列举例如：（甲基）丙烯酸甲酯、醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。这些环氧树脂可以使用一种或者两种以上混合使用。
特别是在将本发明的多元羧酸组合物用于光半导体密封材料用途的情况下，前述的环氧树脂（B）中，优选环氧当量（通过JIS K-7236中记载的方法测定）为150～1500g/eq，进一步优选350～1100g/eq。环氧当量如果为300g/eq以上，则固化物不会变得过硬，可以抑制产生裂纹等破裂，因此优选，如果为1500g/eq以下，则不容易产生表面粘性，因此优选。
另外，重均分子量优选为250～10000，进一步优选300～5000。重均分子量如果为250以上，则固化物的韧性改善，例如在热循环试验等中不容易产生裂纹等破裂，因此优选。重均分子量如果为10000以下，则粘度不容易升高，作业性改善，因此优选。
具有前述的环氧当量和重均分子量的环氧树脂（B）中，从透明性、耐热透明性、耐光透明性、耐热循环性等观点考虑，进一步优选具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物。
另外，本发明中的重均分子量，是使用GPC（凝胶渗透色谱法），在下述条件等条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）。
GPC的各种条件
制造商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）
流速：1.0ml/分钟
柱温度：40℃
使用的溶剂：THF（四氢呋喃）
检测器：RI（差示折光率检测器）
环氧树脂（B）优选在相对于多元羧酸树脂（A）中的羧酸基1当量环氧基为0.5～3.0当量的范围内使用。如果为0.5当量以上，则固化物的耐热透明性提高，因此优选，如果为3.0当量以下，则固化物的机械物性提高，因此优选。
本发明的多元羧酸树脂（A）可以以其单独作为环氧树脂用的固化剂使用，但是，优选的方式是将多元羧酸树脂（A）与固化促进剂混合而作为环氧树脂用的固化剂使用。作为在多元羧酸树脂（A）中混合的固化促进剂，可以使用具有促进环氧基与羧酸以及羧酸酐的固化反应的能力的任意物质，作为可以使用的固化促进剂的例子，可以列举铵盐类固化促进剂、盐类固化促进剂、金属皂类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、膦类固化促进剂、亚磷酸酯类固化促进剂、路易斯酸类固化促进剂等。
这些固化促进剂中，在高亮度白色LED等光半导体密封中使用的多元羧酸组合物用固化剂用途中，从其透明性优良的方面考虑，特别优选铵盐类固化促进剂、盐类固化促进剂、金属皂类固化促进剂。作为铵盐类固化促进剂，可以列举例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等。作为盐类固化促进剂，可以列举例如：乙基三苯基溴化四苯基四苯硼酸盐、甲基三丁基二甲基磷酸盐、甲基三丁基二乙基磷酸盐等。作为金属皂类固化促进剂，可以列举例如：辛酸锡、辛酸钴、辛酸锌、辛酸锰、辛酸钙、辛酸钠、辛酸钾等。这些固化促进剂可以使用一种或者两种以上混合使用。这些固化促进剂中，优选三甲基鲸蜡基氢氧化铵、甲基三丁基二甲基磷酸盐、辛酸锡、辛酸锌、辛酸锰。
其中，为了得到透明性、耐硫化性优良的固化物，特别地可以优选使用硬脂酸钙、羧酸锌（2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌）或磷酸锌（辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等）等锌化合物。
在其它通用用途中，除了上述铵盐类固化促进剂、盐类固化促进剂、金属皂类固化促进剂以外，也可以使用咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、杂环化合物类固化促进剂、膦类固化促进剂、亚磷酸酯类固化促进剂、路易酸类固化促进剂等。
作为咪唑类固化促进剂，可以列举例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-（2’-甲基咪唑（1’））乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-（2’-十一烷基咪唑（1’））乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-（2’-乙基-4-甲基咪唑（1’））乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-（2’-甲基咪唑（1’））乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
作为胺类固化促进剂，可以列举例如：三乙胺、三丙胺、三丁胺等。
作为杂环化合物类固化促进剂，可以列举例如：吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等。
作为膦类固化促进剂，可以列举例如：三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。
作为亚磷酸酯类固化促进剂，可以列举例如：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等。
作为路易斯酸类固化促进剂，可以列举例如：BF3一乙胺、BF3二乙胺、BF3三乙胺、BF3苄胺、BF3苯胺、BF3哌嗪、BF3哌啶、PF5乙胺、PF5丁胺、PF5十二胺、PF5苄胺、AsF5十二胺等。这些固化促进剂可以使用一种或者两种以上混合使用。使用这些固化催化剂的哪一种，可以根据例如透明性、固化速度、作业条件等所得到的透明树脂组合物所要求的特性适当选择。
这些固化促进剂，相对于多元羧酸树脂（A）100重量份通常在0.001～15重量份的范围内使用。
本发明的多元羧酸组合物可以通过在常温或加热下将前述各成分均匀混合来得到。例如，可以使用挤出机、捏合机、三辊机（三本ロール）、万能混合机、行星式混合机、高速混合机（ホモミキサー）、均质器（ホモディスパー）、珠磨机等充分混合到均匀，并且根据需要通过SUS筛网等进行过滤处理来制备。
本发明的多元羧酸树脂（A）及多元羧酸组合物中，根据需要可以组合使用其它环氧树脂固化剂。
作为可以组合使用的环氧树脂固化剂，可以列举例如：多元羧酸类、羧酸酐类、酚类、肼类、硫醇类等。
作为前述多元羧酸类，可以列举：脂肪族多元羧酸、环状脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、杂环多元羧酸等。
作为前述脂肪族多元羧酸，可以列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸等。
作为前述环状脂肪族多元羧酸，可以列举例如：六氢邻苯二甲酸、1,3-金刚烷二乙酸、1,3-金刚烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、2,3-降冰片烯二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,3,5-环己烷三甲酸、1,2,3-环己烷三甲酸、1,2,4,6-环己烷四甲酸等。
作为前述芳香族多元羧酸，可以列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、9,10-蒽二甲酸、4,4’-二苯甲酮二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、3,3’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-联萘二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、1,2,4-萘三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、连苯四酸、均苯四酸、3,3’4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’4,4’-联苯四甲酸、2,2’，3,3’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、4,4’-氧基二邻苯二甲酸、3,3’4,4’-二苯基甲烷四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、蒽四甲酸等。
作为前述杂环多元羧酸，可以列举例如：异氰脲酸三（2-羧基乙基）酯、异氰脲酸三（3-羧基丙基）酯等。
作为前述羧酸酐类，可以列举脂肪族羧酸酐、环状脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。
作为前述脂肪族羧酸酐，可以列举例如：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、2,3-丁烷二甲酸酐、2,4-戊烷二甲酸酐、3,5-庚烷二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、马来酸酐、十二烷基琥珀酸酐等。
作为环状脂肪族羧酸酐，可以列举例如：六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸酐、氢化纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸-1,2-酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、4,5-二甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、双环[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐等。
作为前述芳香族羧酸酐，可以列举例如：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。
另外，可以列举：5-（2,5-二氧代四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-（2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐等在同一化合物内具有脂肪族羧酸酐、环状脂肪族羧酸酐的化合物等。
作为前述酚类，可以列举例如：双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4’-联苯酚、二甲基-4,4’-联苯酚、1-（4-羟基苯基）-2-[4-（1,1-双（4-羟基苯基）乙基）苯基]丙烷、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-丁叉双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、具有二异丙叉骨架的酚类；1,1-二（4-羟基苯基）芴等具有芴骨架的酚类；以酚化聚丁二烯、苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂；含有苯二亚甲基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含有呋喃骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂等。
作为前述肼类，可以列举例如：间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼等。
作为前述硫醇类，可以列举例如：三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、二季戊四醇六（3-巯基丙酸酯）、异氰脲酸三[（3-巯基丙酰氧基）乙基]酯、1,4-双（3-巯基丁酰氧基）丁烷、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、1,3,5-三（3-巯基丁氧基乙基）-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮等。
这些环氧树脂固化剂可以使用一种或者两种以上混合使用。将本发明的多元羧酸树脂（A）与其以外的前述固化剂组合使用的情况下，调节该多元羧酸树脂（A）的使用量使其在全部固化剂中所占的比例为50重量%以上、优选80重量%以上。
另外，本发明的多元羧酸组合物中根据需要可以添加偶联剂、荧光体、无机填充剂、高导热性微粒、作为阻燃剂的磷化合物填充剂、粘合剂树脂等。
作为可以使用的偶联剂，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（2-氨基乙基）3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-（2-（乙烯基苄基氨基）乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；（N-乙基氨基乙基氨基）钛酸异丙酯、钛酸异丙酯三异硬脂酯、二（二辛基焦磷酸）钛羟乙酸酯、二（二辛基亚磷酸）钛酸四异丙酯、新烷氧基钛酸三（对-N-（β-氨基乙基）氨基苯基）酯等钛系偶联剂；乙酰丙酮合锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆、新烷氧基三新癸酰锆、新烷氧基三（十二烷酰）苯磺酰锆、新烷氧基三（亚乙基二氨基乙基）锆、新烷氧基三（间氨基苯基）锆、碳酸铵锆、乙酰丙酮合铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆或者铝系偶联剂等。
这些偶联剂可以使用一种或者两种以上混合使用。
通过使用偶联剂，可以预期与基材的粘附性提高、固化物的硬度提高。偶联剂在本发明的多元羧酸组合物成分中根据需要通常含有0.05～20重量份、优选0.1～10重量份。
作为可以使用的荧光体，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。通过添加荧光体，可以赋予多元羧酸组合物荧光性。
作为可以使用的无机填充剂，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或者将它们球形化而得到的微珠等。通过添加无机填充剂，可以赋予耐热性、耐光性，或者可以调节粘度。这些无机填充剂的含量，以在本发明的多元羧酸组合物中占0～95重量份的量使用。
作为可以使用的高导热性微粒，可以列举例如：金、银、铜、铁、镍、锡、铝、钴、铟等的金属粒子或者它们的合金、氧化铝、氧化镁、氧化钛等金属氧化物、氮化硼、氮化铝等金属氮化物、石墨、金刚石、炭黑等碳化合物、树脂粒子上覆盖有金属层的金属包覆粒子等。通过添加高导热性微粒，可以提高多元羧酸组合物的导热性。
作为可以使用的含磷化合物，可以是反应型的含磷化合物，也可以是添加型的含磷化合物。作为含磷化合物，可以列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二（二甲苯）酯、1,3-亚苯基双（二（二甲苯）磷酸酯）、1,4-亚苯基双（二（二甲苯）磷酸酯）、4,4’-联苯（二（二甲苯）磷酸酯）等磷酸酯类、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（2,5-二羟基苯基）-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类、环氧树脂与前述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，优选1,3-亚苯基双（二（二甲苯基）磷酸酯）、1,4-亚苯基双（二（二甲苯基）磷酸酯）、4,4’-联苯（二（二甲苯基）磷酸酯）或含磷环氧化合物。
上述含磷化合物的含量优选含磷化合物/环氧树脂＝0.1～0.6（重量比）。如果为0.1以上，则阻燃性充分，因此优选，如果为0.6以下，则对固化物的吸湿性、介电特性无不利影响，因此优选。
作为可以使用的粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂在本发明的多元羧酸组合物成分中根据需要通常含有0.05～50重量份、优选0.05～20重量份。
另外，在本发明的多元羧酸组合物中，可以添加硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、染料、颜料等着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、耐湿性改善剂、触变赋予剂、消泡剂、增粘剂、耐冲击性改良剂、离子捕捉剂、防静电剂、润滑剂、流平剂、表面张力降低剂、消泡剂、防沉降剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等添加剂、各种热固性树脂、其它各种树脂。这些物质可以通过本身公知的方法添加到本发明的多元羧酸组合物中。
作为可以使用的光稳定剂，可以列举例如：碳酸双（1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基）酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的混合酯化物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-β-丙氨酸十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一碳烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂双环-[5.1.11.2]-二十一碳烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺等受阻胺类、奥他苯酮（オクタベンゾン）等二苯甲酮类化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑类化合物、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯等苯甲酸酯类、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等。
将本发明的多元羧酸组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，特别优选含有作为抗氧化剂的磷类化合物。
作为前述磷类化合物没有特别限制，可以列举例如：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双环己基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯撑二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二亚膦酸酯、亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯4-苯基-苯基酯、亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)酯3-苯基-苯基酯、亚磷酸双(2,6-二正丁基苯基)酯3-苯基-苯基酯、亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯4-苯基-苯基酯、亚膦酸双(2,6-二叔丁基苯基)酯3-苯基-苯基酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯撑二亚膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。
上述磷类化合物可以使用市售品。作为市售的磷类化合物没有特别限制，可以列举例如：アデカ制造的アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP。
在此，磷化合物的比率相对于多元羧酸树脂（A）以重量比计为0.005～5重量%，更优选0.01～4重量%，进一步优选0.1～2重量%。
本发明的多元羧酸组合物可以含有酚类化合物作为磷类化合物以外的抗氧化剂。
作为酚类化合物没有特别限制，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸亚甲酯]甲烷、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-丁叉双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]二醇酯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯等。
上述酚类化合物可以使用市售品。作为市售的酚类化合物没有特别限制，可以列举例如：チバスペシャリティケミカルズ制造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520Ｌ，アデカ制造的アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-90、アデカスタブAO-330，住友化学工业制造的Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
此外，作为树脂的防着色剂可以使用市售的添加剂。可以列举例如：チバスペシャリティケミカルズ制造的THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。
添加所述酚类化合物的情况下，其配合量没有特别限制，相对于本发明的多元羧酸组合物优选为0.005～5.0重量%的范围。
将本发明的多元羧酸组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是具有如下作用的物质：吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出波长变换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散到多元羧酸组合物中，然后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO3：Ce、Y3Al5O12：Ce、Y4Al2O9：Ce、Y2O2S：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrEu)O·Al2O3等。作为所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径的荧光体，平均粒径为1～250μm，特别优选2～50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于该树脂成分100重量份优选为1～80重量份，优选5～60重量份。
将本发明的多元羧酸组合物用于光学材料、特别是光半导体密封剂的情况下，为了防止各种荧光体的固化时沉降，可以添加以二氧化硅细粉(也称为气凝胶或气溶胶)为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅细粉，可以列举例如：Aerosil50、Aerosil90、Aerosil130、Aerosil200、Aerosil300、Aerosil380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、AerosilR972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、AerosilR805、RY200、RX200（日本アエロジル公司制）等。
本发明的多元羧酸组合物根据需要可以混合溶剂以清漆或油墨的形式使用。溶剂只要对本发明的多元羧酸树脂（A）、环氧树脂（B）、固化促进剂、以及其它添加剂等各成分具有高溶解性并且不与它们反应就可以使用，作为其具体例，可以列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二醇醚类、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙氧基丙酸乙酯等烷撑二醇醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯等酯类、乙醚、四氢呋喃等醚类等。另外，也可以使用作为非质子性极性溶剂的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈等。
这些溶剂在本发明的多元羧酸组合物成分中根据需要通常含有2～98重量份。使用溶剂得到清漆或油墨的情况下，本发明的多元羧酸组合物根据需要例如可以使用0.05～2μm的过滤器进行精密过滤。
以下，对将本发明的多元羧酸组合物作为光半导体的密封材料或芯片接合材料使用的情况进行详细说明。
本发明的多元羧酸组合物作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料、或者芯片接合材料使用的情况下，通过将本发明多元羧酸树脂（A）和环氧树脂（B）、以及其它固化剂、固化促进剂、偶联材料、抗氧化剂、光稳定剂、荧光体、二氧化硅细粉等添加物充分混合而制备多元羧酸组合物，并作为密封材料使用，或者用作芯片接合材料和密封材料两者。作为混合方法，可以使用捏合机、三辊机、万能混合机、行星式混合机、高速混合机、均质器、珠磨机等在常温或加热下进行混合。
高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂（芯片接合材料）将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片胶粘到引线框或散热板、封装上来得到。为了流入电流，也有连接有金线等金属线的类型。为了免受热或湿气，并且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等密封材料将该半导体芯片密封。本发明的多元羧酸组合物，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上来说，很方便将本发明的多元羧酸组合物用于芯片接合材料和密封材料两者。
作为使用本发明的多元羧酸组合物将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以通过点胶器（ディスペンサー）、灌封、丝网印刷涂布本发明的多元羧酸组合物，然后载置半导体芯片并进行加热固化，以将半导体芯片胶粘。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。
加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。
作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料然后进行加热固化以成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并在其中浸渍固定于衬底上的半导体芯片，进行加热固化，然后从模具脱模的压缩成形方式等。
作为注入方法，可以列举点胶器、传递成形、注射成形等。
加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下后固化。
本发明的羧酸化合物（A）具有特定的结构，在室温（25℃）下为液态，环氧树脂的固化能力优良，在为了使环氧树脂固化而通常采用的温度范围内的挥发性极小。含有本发明的羧酸化合物（A）的多元羧酸组合物，可以用于以使用通常的环氧树脂组合物的光学部件材料为代表的各种用途。
光学用材料是指一般在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线通过该材料的用途中使用的材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等光半导体密封材料、光半导体芯片接合材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而期待的彩色PDP（等离子显示器）的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子编址液晶（PALC）显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL（电致发光）显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器（FED）中的各种薄膜衬底、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域，VD（视盘）、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD（相变型光盘）、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。
在光学设备领域，静像相机的透镜用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，摄影机的摄影透镜、取景器。另外，投影式电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域，光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在光被动部件、光电路部件中，透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路（OEIC）外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，装饰显示器用照明·光导等、工业用途的传感器类、显示·标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车·运输机领域中，汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部部件、电气部件、各种内外部部品、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部材料、保护·捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃代替品。另外，铁路车辆用的多层玻璃。另外，航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护·捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，内部包装·加工用材料、电器罩（電気カバー）、板材（シート）、玻璃中间膜、玻璃代替品、太阳能电池外围材料。在农业领域中，大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光·电子功能有机材料，有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。
作为密封剂，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封（增强用底部填充材料）等。
作为光学用材料的其它用途，可以列举使用环氧树脂组合物的一般用途，可以列举例如：胶粘剂、涂料、涂布剂、成形材料（包括薄片、薄膜、FRP等）、绝缘材料（包括印刷衬底、电线包覆等）、密封剂、以及其它树脂等中的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举增层（ビルドアップ）衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜（ACF）、各向异性导电胶（ACP）等实际安装用胶粘剂等。尤其是由其得到的固化物的透明度优良，因此作为高亮度LED或其它光半导体的密封用环氧树脂的固化剂极其有用。作为其它用途，可以用作聚酰胺树脂等的原料或改性剂、增塑剂、润滑油原料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、在其它树脂等中的添加剂、涂料用树脂的原料、调色剂用树脂、医药农药中间体。
实施例
以下，通过合成例、实施例对本发明进行更详细的说明，但是，本发明不限于这些合成例、实施例。另外，实施例中的各物性值利用以下方法测定。在此，除非特别说明，份表示重量份。
○重均分子量：通过GPC法，在下述条件下测定并进行聚苯乙烯换算，计算出重均分子量。
GPC的各种条件
制造商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804（3根）
流速：1.0ml/分钟
柱温度：40℃
使用的溶剂：THF（四氢呋喃）
检测器：RI（差示折光率检测器）
○酸值：根据JIS K-2501中记载的方法进行测定。
○环氧当量：根据JIS K-7236记载的方法测定。
○粘度：在25℃下使用E型粘度计测定。
○热失重：使用岛津制作所制TG/DTA6200，以20℃/分钟的升温速度从30℃升温，加热到120℃，并测定在120℃保持60分钟后的失重率。空气流量为200ml/分钟。
实施例1
在设置有搅拌装置、戴氏冷凝器、温度计的玻璃制可拆式烧瓶中，投入47.1份两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）、11.8份作为聚酯多元醇的アデカニューエースY9-10（ADEKA株式公社制造，上述式（2）中R3为新戊基、R4为丁基的聚酯多元醇）、7.4份リカシッドTDA-100（4-（2,5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐，新日本理化株式会社制造）、12.5份リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化株式会社制造），在140℃反应10小时，得到78.5份本发明的多元羧酸树脂（A-1）。此时，在GPC测定中，リカシッドTDA-100和リカシッドMH的峰消失。所得到的化合物的酸值为86.8mgKOH/g，重均分子量为3483，粘度为20480mPa·s，外观为无色透明的液体。
实施例2
在设置有搅拌装置、戴氏冷凝器、温度计的玻璃制可拆式烧瓶中，投入47.1份两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）、11.8份作为聚酯多元醇的アデカニューエースY9-10（ADEKA株式公社制造，上述式（2）中R3为新戊基、R4为丁基的聚酯多元醇）、2.5份リカシッドBT-100（丁烷四甲酸二酐，新日本理化株式会社制造）、16.6份リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化株式会社制造），在140℃反应10小时，得到77.5份本发明的多元羧酸树脂（A-2）。此时，在GPC测定中，リカシッドBT-100和リカシッドMH的峰消失。该多元羧酸树脂在反应结束时为无色透明的液体，但是随着反应液的温度下降，外观成为白色混浊的液体。所得到的化合物的酸值为76.7mgKOH/g，重均分子量为3452，粘度为5730mPa·s。
实施例3
在设置有搅拌装置、戴氏冷凝器、温度计的玻璃制可拆式烧瓶中，投入47.1份两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）、11.8份作为聚酯多元醇的アデカニューエースY9-10（ADEKA株式公社制造，上述式（2）中R3为新戊基、R4为丁基的聚酯多元醇）、4.9份リカシッドBT-100（丁烷四甲酸二酐，新日本理化株式会社制造）、12.5份リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化株式会社制造），在140℃反应10小时，得到74.0份本发明的多元羧酸树脂（A-3）。此时，在GPC测定中，リカシッドBT-100和リカシッドMH的峰消失。所得到的化合物的酸值为79.9mgKOH/g，重均分子量为6960，粘度为18600mPa·s，外观为无色透明的液体。
实施例4
在设置有搅拌装置、戴氏冷凝器、温度计的玻璃制可拆式烧瓶中，投入47.1份两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）、11.8份作为烃多元醇的1,10-癸二醇、9.8份リカシッドBT-100（丁烷四甲酸二酐，新日本理化株式会社制造）、24.9份リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化株式会社制造），在140℃反应10小时，得到90.8份本发明的多元羧酸树脂（A-4）。此时，在GPC测定中，リカシッドBT-100和リカシッドMH的峰消失。所得到的化合物的酸值为89.3mgKOH/g，重均分子量为5604，粘度为23296mPa·s，外观为无色透明的液体。
实施例5
在设置有搅拌装置、戴氏冷凝器、温度计的玻璃制可拆式烧瓶中，投入47.1份两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）、11.8份作为烃多元醇的三环癸烷二甲醇、8.7份リカシッドBT-100（丁烷四甲酸二酐，新日本理化株式会社制造）、22.2份リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化株式会社制造），在140℃反应10小时，得到87.1份本发明的多元羧酸树脂（A-5）。此时，在GPC测定中，リカシッドBT-100和リカシッドMH的峰消失。所得到的化合物的酸值为79.1mgKOH/g，重均分子量为4777，外观为无色透明的液体，粘度高，因此不能进行粘度测定。
实施例6
在设置有搅拌装置、戴氏冷凝器、温度计的玻璃制可拆式烧瓶中，投入47.1份两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业株式会社制造）、11.8份作为烃多元醇的2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇、9.7份リカシッドBT-100（丁烷四甲酸二酐，新日本理化株式会社制造）、24.9份リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化株式会社制造），在140℃反应10小时，得到90.7份本发明的多元羧酸树脂（A-6）。此时，在GPC测定中，リカシッドBT-100和リカシッドMH的峰消失。所得到的化合物的酸值为81.1mgKOH/g，重均分子量为5203，粘度为593920mPa·s，外观为无色透明的液体。
物性试验
将实施例1～6得到的多元羧酸A-1～A-6以及作为比较例1的作为液态酸酐化合物的リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐，新日本理化株式会社制造）的性状总结于表1中。
表1物性试验
合成例1（具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物的合成）
将394份2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、475份分子量1700（GPC测定值）的具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷、4份0.5%KOH甲醇溶液、36份异丙醇投入到反应容器中，并升温到75℃。升温后，在回流下反应10小时。反应后追加656份甲醇，然后用60分钟滴加172.8份50%蒸馏水甲醇溶液，再在回流下反应10小时。反应结束后，用5%磷酸氢二钠水溶液中和后于80℃进行甲醇的蒸馏回收。之后，为了洗涤而添加780份甲基异丁基酮（MIBK），然后重复三次水洗。然后，减压下于100℃将有机相的溶剂除去，由此得到731份具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）。所得化合物的环氧当量为491g/eq、重均分子量为2090、外观无色透明。
合成例2（具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物的合成）
将197份2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、534份分子量1700（GPC测定值）的具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷、4份0.5%KOH甲醇溶液、36份异丙醇投入到反应容器中，并升温到75℃。升温后，在回流下反应10小时。反应后追加576份甲醇，然后用60分钟滴加86.4份50%蒸馏水甲醇溶液，再在回流下反应10小时。反应结束后，用5%磷酸氢二钠水溶液中和后于80℃进行甲醇的蒸馏回收。之后，为了洗涤而添加660份MIBK，然后重复三次水洗。然后，减压下于100℃将有机相的溶剂除去，由此得到648份具有环氧基的硅氧烷化合物（B-2）。所得化合物的环氧当量为857g/eq、重均分子量为1860、外观无色透明。
合成例3（具有聚硅氧烷骨架的液态羧酸化合物）
将50份两末端甲醇改性的聚硅氧烷X22-160AS（信越化学工业（株）制）、15.4份リカシッドMH（甲基六氢邻苯二甲酸酐、新日本理化（株）制）投入到反应容器中，升温到80℃，4小时后进行GPC测定，リカシッドMH的峰消失。之后，再反应2小时，由此得到65.0份羧酸化合物（A-7）。所得到的化合物的酸值为80.0mgKOH/g，重均分子量为1700，粘度为750mPa·s。
实施例7
放入100份实施例1中得到的多元羧酸树脂（A-1）、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）71份和合成例2中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-2）71份，混合，并进行5分钟脱泡，得到多元羧酸组合物。
实施例8
放入100份实施例2中得到的多元羧酸树脂（A-2）、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）110份，混合，并进行5分钟脱泡，得到多元羧酸组合物。
实施例9
放入100份实施例3中得到的多元羧酸树脂（A-3）、100份合成例3中得到的液态羧酸化合物（A-7）、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）220份，混合，并进行5分钟脱泡，得到多元羧酸组合物。
实施例10
放入100份实施例4中得到的多元羧酸树脂（A-4）、100份合成例3中得到的液态羧酸化合物（A-7）、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）121.5份、合成例2中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-2）121.5份，混合，并进行5分钟脱泡，得到多元羧酸组合物。
实施例11
放入100份实施例5中得到的多元羧酸树脂（A-5）、100份合成例3中得到的液态羧酸化合物（A-7）、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）206份，混合，并进行5分钟脱泡，得到多元羧酸组合物。
实施例12
放入100份实施例6中得到的多元羧酸树脂（A-6）、100份合成例3中得到的液态羧酸化合物（A-7）、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）210份，混合，并进行5分钟脱泡，得到多元羧酸组合物。
比较例2
放入100份合成例3中得到的液态羧酸化合物（A-7）、作为环氧树脂的合成例1中得到的具有环氧基的硅氧烷化合物（B-1）100份，混合，并进行5分钟脱泡，得到环氧树脂组合物。
评价试验
实施例7～12、比较例2中得到的多元羧酸组合物的配合比及其固化物的计示硬度、透射率、固化物挥发所伴随的固化物的凹陷、表面粘性的结果如表2所示。表2中的试验以下述方式进行。
（1）混合后粘度
将实施例7～12、比较例2中得到的多元羧酸组合物真空脱泡5分钟后，在25℃使用E型粘度计进行测定。
（2）计示硬度
将实施例7～12、比较例2中得到的多元羧酸组合物真空脱泡5分钟后，浇注到使用铝箔的模具中使得直径30mm、高度70mm。将该浇注物在120℃×1小时的预固化后在150℃×3小时的条件下固化，得到厚度7mm的计示硬度用试验片。通过JIS K-6253中记载的方法测定所得到的试验片的计示硬度（A型）。
（3）固化物透射率
对实施例7～12、比较例2中得到的多元羧酸组合物进行5分钟的真空脱泡后，缓慢地浇注到具有用耐热胶带制成的围堰的玻璃衬底上使得尺寸为30mm×20mm×高0.8mm。将该浇注物进行120℃×1小时的预固化后，在150℃×3小时的条件下进行固化，得到厚度0.8mm的透射率用试验片。在下述条件下测定所得到的试验片的400nm的光线透射率。
分光光度计测定条件
制造商：株式会社日立高科
型号：U-3300
狭缝宽度：2.0nm
扫描速度：120nm/分钟
（4）凹陷试验
对实施例7～12、比较例2中得到的多元羧酸组合物进行5分钟的真空脱泡后，填充到注射器中，使用精密排出装置浇注到搭载有具有发光波长450nm的发光元件的表面安装型LED中使得开口部成为平面。120℃×1小时的预固化后，在150℃×3小时的条件下固化，将表面安装型LED密封。目视评价这样密封后有无固化剂的挥发伴随的树脂表面凹陷。表中，○表示未观察到凹陷、△表示略微观察到凹陷、×表示观察到大量凹陷。
（5）表面粘性
制成与前述固化物透射率用试验同样的试验片，通过手指触摸确认该试验片的表面粘性（表面的发粘）。表中，○表示无粘性，×表示有粘性。
表2
由表1所示的结果可以看出，作为液态羧酸酐的比较例1的リカシッドMH在120℃的条件下观察到大幅的热失重，与此相对，实施例1～6的多元羧酸树脂A-1～A-6为液态，并且几乎未观察到失重。另外，从表2所示的结果可以看出，比较例2中固化物的计示硬度（A型）小，强度差，与此相对，实施例7～12中计示硬度高，强度优良。另外，也没有产生凹陷、表面粘性。另外，实施例8使用的多元羧酸树脂A-2在室温下白色混浊，但是与实施例7、9～12同样地固化物的透射率优良。
参考特定的方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
另外，本申请基于2011年4月7日提出的日本专利申请（日本特愿2011-85067），该申请的整体通过引用进行援引。另外，在此引用的全部参考整体并入本说明书。
产业实用性
本发明的多元羧酸树脂与环氧树脂共同含有，由此可以作为环氧树脂用的固化剂使用。另外，含有多元羧酸树脂和环氧树脂的组合物，在电气电子材料、成形材料、浇注材料、层压材料、涂料、胶粘剂、抗蚀剂等广泛范围的用途中有用，特别是作为需要光学特性、与基材的粘附性的材料、例如光半导体用（LED制品等）的胶粘材料、密封材料极其有用。

Claims (8)

1.一种多元羧酸树脂(A)，其可以通过将下式(1)表示的两末端甲醇改性的硅油(a)、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物(e)和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物(c)进行加成反应而得到，
所述化合物(e)选自醇封端聚酯化合物(b)、烃多元醇化合物(f)、醇封端聚碳酸酯化合物，
所述化合物(c)为选自由1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐组成的组中的一种以上，
式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的含有醚键的亚烷基，R2各自独立地表示甲基或苯基，n为平均值表示1～100。
2.一种多元羧酸树脂(A)，其可以通过将下式(1)表示的两末端甲醇改性的硅油(a)、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物(e)、分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物(c)和分子内具有一个羧酸酐基的化合物(d)进行加成反应而得到，
所述化合物(e)选自醇封端聚酯化合物(b)、烃多元醇化合物(f)、醇封端聚碳酸酯化合物，
所述化合物(c)为选自由1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、 均苯四酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐组成的组中的一种以上，
所述化合物(d)为选自由饱和脂肪族羧酸酐、不饱和脂肪族羧酸酐、环状饱和脂肪族羧酸酐、环状不饱和脂肪族羧酸酐和芳香族羧酸酐组成的组中的一种以上，
式(1)中，R1各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的含有醚键的亚烷基，R2各自独立地表示甲基或苯基，n为平均值表示1～100。
3.如权利要求1或2所述的多元羧酸树脂(A)，其中，醇封端聚酯化合物(b)由式(2)表示，
式(2)中，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，m为平均值表示1～100。
4.如权利要求1或2任一项所述的多元羧酸树脂(A)，其中，分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物(c)为选自由下式(3)～(5)组成的组中的一种以上，
5.如权利要求2所述的多元羧酸树脂(A)，其中，分子内具有一个羧酸酐基的化合物(d)为选自由式(6)～(10)组成的组中的一种以上，
。
6.一种多元羧酸组合物，其特征在于，含有权利要求1至5中任一项所述的多元羧酸树脂(A)以及环氧树脂(B)。
7.将权利要求6所述的多元羧酸组合物固化而得到的固化物。
8.一种发光二极管，其具备权利要求7所述的固化物。
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