CN105637008A

CN105637008A - 固化性树脂组合物及其固化物

Info

Publication number: CN105637008A
Application number: CN201480056903.XA
Authority: CN
Inventors: 宫川直房; 佐佐木智江; 设乐律子; 馆野将辉
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2013-10-16
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-06-01
Also published as: WO2015056723A1; TWI625357B; TW201529700A; JPWO2015056723A1; KR102188989B1; JP6456836B2; KR20160072095A

Abstract

一种环氧树脂组合物，其含有在分子内具有两个以上环氧基的特定结构的环状硅氧烷化合物(A)、环氧树脂固化剂(B)和任选的环氧树脂固化促进剂(C)。优选的是，环氧树脂固化剂(B)为多元羧酸树脂或特定结构的多元羧酸。

Description

固化性树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明特别是涉及适合用于光半导体密封用等要求高透明性的部分的固化性树脂组合物及其固化物。

背景技术

作为发白光的LED(LightEmittingDiode、发光二极管)等的光半导体密封用的树脂，从耐光透明性、耐热透明性优良的观点出发，一直利用使用了含不饱和烃基的二甲基聚硅氧烷和有机氢二甲基聚硅氧烷的有机硅树脂密封材料(参见专利文献1)。

为了提高用于使LED点亮的通电、光提取效率，广泛使用电导率、光反射率高的银镀层作为引线框架。银镀层部分被密封材料包覆，但由于有机硅树脂密封材料的气体透过性高，因此，近年来发现如下问题：在空气中存在的硫化氢等含硫气体透过，与银镀层结合(银的硫化)而导致引线框架表面变黑色，光反射率降低，结果导致LED亮度降低。

因此，为了降低含硫气体的透过性作为改善耐硫化性，逐渐使用在聚二甲基硅氧烷树脂中引入苯基从而使耐硫化性改善的聚苯基硅氧烷树脂密封材料(参见专利文献2)。

另一方面，最近为了液晶显示器的薄型化等，LED封装的薄型化也在进行。为了LED封装的薄型化，其树脂密封部也变薄，即使是苯基聚硅氧烷树脂密封材料也无法得到能够满足的耐硫化性。

此外，对于表面安装型LED封装而言，为了与基板固定，需要经由暂时使封装整体暴露于高温的无铅回流焊工序，在该工序中，存在密封材料从封装剥离或者产生裂纹(裂缝)的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4636242号公报

专利文献2：日本专利第4676735号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物及其固化物，该环氧树脂组合物能够提供具有优良的透明性、适当的硬度、优良的机械强度的固化物，并且能够提供在将光半导体密封时在回流焊时不产生裂纹、而且耐硫化性、长期点亮时的照度保持率也优良的光半导体密封材料。

用于解决问题的手段

本发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，含有在分子内具有两个以上环氧基的特定结构的环状硅氧烷化合物、环氧树脂固化剂和任选的固化促进剂的固化性树脂组合物可解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述(1)～(13)。

(1)一种环氧树脂组合物，其含有由下述式(1)表示的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)、环氧树脂固化剂(B)。

(式中，R¹表示碳原子数1～6的烃基，X表示含有环氧基的有机基团或碳原子数1～6的烃基，n表示1～3的整数。式中存在的多个R¹、X各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个X中，至少两个为含有环氧基的有机基团。)

(2)如(1)所述的环氧树脂组合物，其中，式(1)的X中的90摩尔％以上为含有环氧基的有机基团。

(3)如(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为多元羧酸树脂。

(4)如(3)所述的环氧树脂组合物，其中，多元羧酸树脂为通过至少使(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物与(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物反应而得到的加聚物。

(5)如(4)所述的环氧树脂组合物，其中，(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和二乙基戊二酸酐中的一种以上的化合物。

(6)如(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为由下述式(2)表示的多元羧酸。

(式中，存在的多个Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种，P表示碳原子数2～20的含有链状和/或环状结构的脂肪族基团，m表示2～4的整数。)

(7)如(6)所述的环氧树脂组合物，其中，由式(2)表示的环氧树脂固化剂(B)含有一种以上由下述式(3)～(6)表示的化合物。

(8)如(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为由下述式(8)表示的多元羧酸。

(式中，P、m表示与上述式(2)相同的含义，R²表示氢原子或乙基。)

(9)如(8)所述的环氧树脂组合物，其中，由式(8)表示的环氧树脂固化剂(B)含有一种以上由下述式(9)～(12)表示的化合物。

(式(9)～(12)中，R²表示与上述式(8)相同的含义。)

(10)如(1)～(9)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还含有环氧树脂固化促进剂(C)。

(11)如(10)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化促进剂(C)为金属皂固化促进剂。

(12)一种固化物，其通过将(1)～(11)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到。

(13)一种光半导体密封用树脂组合物，其包含(1)～(11)中任一项所述的环氧树脂组合物。

(14)一种光半导体装置，其通过利用(13)所述的光半导体密封用树脂组合物将光半导体元件密封而得到。

发明效果

根据本发明，含有在分子内具有两个以上环氧基的特定结构的环状硅氧烷化合物、环氧树脂固化剂和任选的固化促进剂的固化性树脂组合物能够提供透明性高的固化物，并且耐硫化性、回流焊时的照度保持、长期点亮时的照度保持率优良，因此，作为要求高透明性的材料、特别是光半导体(LED等)的密封用树脂是极其有用的。

具体实施方式

本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)、环氧树脂固化剂(B)。

本发明中的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)为由下述式(1)表示的化合物。

式(1)中，R¹表示碳原子数1～6的烃基，X表示含有环氧基的有机基团或碳原子数1～6的烃基，n表示1～3的整数。式中存在的多个R¹、X各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个X中，至少两个为含有环氧基的有机基团。

作为R¹的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，从制造容易性的观点出发，特别优选甲基。

X中的有机基团表示包含C、H、N、O原子的化合物，作为含有环氧基的有机基团的具体例，可以列举2,3-环氧环己基乙基、3-环氧丙氧基丙基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选2,3-环氧环己基乙基。在此，有机基团中的碳原子数优选为1～20、更优选为3～15。另外，优选经由碳原子数1～5的亚烷基加成有2,3-环氧环己基乙基、3-环氧丙氧基丙基的基团。

作为X中的碳原子数1～6的烃基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，从制造容易性的观点出发，特别优选甲基。

在分子内存在的多个X中，至少两个为含有环氧基的有机基团，在由式(1)表示的化合物的X中，平均90摩尔％以上为含有环氧基的有机基团时，长期点亮时的照度保持率更优良，因此优选，特别优选为96摩尔％以上。

从化合物的制造容易性出发，n优选为2。

由式(1)表示的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)可以通过环状氢硅氧烷化合物与在分子内具有环氧基的烯烃化合物的氢化硅烷化反应而得到。

作为环状氢硅氧烷化合物的具体例，可以列举：三甲基环三硅氧烷、三苯基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四苯基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、五苯基环五硅氧烷等，从制造容易性出发，优选四甲基环四硅氧烷。

作为在分子内具有环氧基的烯烃化合物，可以列举：4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、3-环氧丙氧基-1丙烯等，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选4-乙烯基-1,2-环氧环己烷。

氢化硅烷化反应可以使用例如铑、钯、铂等的公知的金属络合物作为其催化剂。具体而言，三(三苯基膦)氯化铑、六氯铂酸·六水合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、四乙烯基四甲基环四硅氧烷铂络合物、二氯双(三苯基膦)铂络合物、四(三苯基膦)铂络合物等、以及FibreCat(商标)4001、FibreCat4003(均为和光纯药工业制)等、市售的固定在聚乙烯等溶剂不溶性的载体上的铂催化剂，从所得到的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的透明性、固化物的透明性的观点出发，优选六氯铂酸·六水合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、四乙烯基四甲基环四硅氧烷铂络合物、二氯双(三苯基膦)铂络合物、FibreCat4003。

从操作性的观点出发，在氢化硅烷化反应中使用的催化剂优选溶解在溶剂中制成溶液来使用。可使用的溶剂只要是溶解催化剂的溶剂就能够使用，从溶解性、操作性的观点出发，优选四氢呋喃、甲苯。

在以溶液的形式使用的情况下，可以将催化剂调节为0.05～50重量％后添加到反应液中。

在使用固定在聚乙烯等上的催化剂的情况下，可以直接添加到反应液中。

催化剂的添加量以在催化剂中使用的金属量计通常优选在反应基质的0.1ppm～1000ppm的范围内添加。从所得到的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的透明性、其固化物的透明性的观点出发，更优选为1ppm～100ppm、特别优选为2ppm～20ppm。添加量低于0.1ppm时，有可能加成反应变慢，添加量大于1000ppm时，有可能有机硅改性环氧树脂的着色变得严重。

氢化硅烷化反应之后，可以利用水洗、蒸馏、重结晶、柱层析、吸附(活性炭、各种矿物)等公知的方法进行纯化。

在反应和/或纯化中使用的溶剂可以通过减压蒸馏等来除去。

在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的环氧当量(利用JISK7236中记载的方法测定)优选为180～400g/eq、特别优选为190～250g/eq。

在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的25℃下的粘度优选为1500～10000mPa·s、进一步优选为2000～8000mPa·s、特别优选为3000～7000mPa·s。

由式(1)表示的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)具体地可以列举由下述式(1-1)～(1-6)表示的化合物。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以混合使用除了上述在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)以外的环氧树脂。

作为可使用的其它环氧树脂，可以列举：作为酚类化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、将卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂、具有环氧基的可聚合不饱和化合物与除此以外的其它可聚合不饱和化合物的共聚物、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物、有机硅改性环氧树脂等。

作为上述作为酚类化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂，可以列举例如：作为2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯二酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4’-联苯二酚、二甲基-4,4’-联苯二酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1,1-双(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚类、1,1-二(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的酚类、酚化聚丁二烯等多酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂等。

作为上述作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂，可以列举例如：以苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、双酚F和双酚S等双酚类、萘酚类等各种酚作为原料的酚醛清漆树脂、含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含二聚环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等。

作为上述脂环式环氧树脂，可以列举例如：3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯、己二酸二(3,4-环氧环己基甲基)酯等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。

作为上述脂肪族环氧树脂，可以列举例如：包含1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类的环氧树脂。

作为上述杂环式环氧树脂，可以列举例如：具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂。

作为上述缩水甘油酯类环氧树脂，可以列举例如：包含六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸酯类的环氧树脂。

作为上述缩水甘油胺类环氧树脂，可以列举例如：将苯胺、甲苯胺等胺类缩水甘油基化而得到的环氧树脂。

作为上述将卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂，可以列举例如：将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂。

作为具有环氧基的可聚合不饱和化合物与除此以外的其它可聚合不饱和化合物的共聚物，对于能够从市场获得的产品而言，可以列举：MARPROOF(商品名)G-0115S、MARPROOF(商品名)G-0130S、MARPROOF(商品名)G-0250S、MARPROOF(商品名)G-1010S、MARPROOF(商品名)G-0150M、MARPROOF(商品名)G-2050M(日油株式会社制)等，作为具有环氧基的可聚合不饱和化合物，可以列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物等。另外，作为其它可聚合不饱和化合物的共聚物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。

上述具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物例如为：具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有甲基或苯基的烷氧基硅烷的水解缩合物；具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷、具有硅醇基的聚苯基硅氧烷的缩合物；或将它们并用而得到的缩合化合物。作为具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有甲基或苯基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。作为具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷，例如对于能够从市场获得的产品而言，可以列举：X-21-5841、KF-9701(信越化学工业株式会社制)；BY16-873、PRX413(东丽道康宁株式会社制)；XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(迈图高新材料日本合同会社)；DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、PDS-0338、PDS-1615(Gelest公司制)等。

有机硅改性环氧树脂是指在分子内具有两个以上环氧基且以有机硅(Si-O)键作为主骨架的化合物，例如可以通过由下述式(13)表示的氢硅氧烷化合物与4-乙烯基-1,2-环氧环己烷或3-环氧丙氧基-1丙烯的氢化硅烷化反应而得到。

式(13)中，R¹表示与上述式(1)相同的含义，s为平均值、表示1～100。

上述环氧树脂可以使用一种或混合使用两种以上。

上述环氧树脂之中，从透明性、耐热透明性、耐光透明性的观点出发，优选并用脂环式环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物、有机硅改性环氧树脂。其中，优选在骨架中具有环氧环己烷结构的化合物。

将在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)与其它环氧树脂并用时，相对于全部环氧树脂，在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的比例优选为30～99重量份、特别优选为60～97重量份。低于30重量份时，有可能耐硫化试验时的照度保持率、回流焊时的耐裂纹性变差。

在本发明的环氧树脂组合物中，关于包含在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的全部环氧树脂与环氧树脂固化剂(B)的配合比率，相对于全部环氧树脂的环氧基1当量优选使用0.5～1.2当量的固化剂。相对于环氧基1当量，小于0.5当量的情况下或者大于1.2当量的情况下，均有可能固化不完全而不能得到良好的固化物性。

接着，对环氧树脂固化剂(B)进行说明。环氧树脂固化剂(B)是使环氧树脂固化的固化剂，可以列举例如：胺类固化剂、酚类固化剂、酸酐类固化剂、多元羧酸树脂、多元羧酸类固化剂，其中优选酸酐类固化剂、多元羧酸树脂、多元羧酸类固化剂。作为酸酐类固化剂，可以列举：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等，这些之中，优选六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物。

接着，对多元羧酸树脂进行说明。

多元羧酸树脂是以具有至少两个以上羧基且以脂肪族烃基或硅氧烷骨架作为主骨架为特征的化合物。在本发明中，多元羧酸树脂不仅包括具有单一结构的多元羧酸化合物，还包括取代基的位置不同或者取代基不同的多种化合物的混合物、即多元羧酸组合物，在本发明中，将它们统称为多元羧酸树脂。

作为多元羧酸树脂，特别优选二官能～六官能的羧酸，更优选通过(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物与(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物的反应而得到的化合物。在此，对于上述(a)和(b)的反应产物而言，可以进一步与其它醇化合物反应，也可以使用两种以上对应于(a)或(b)成分的化合物。

作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物，只要是在分子内具有两个以上醇羟基的化合物就没有特别限定，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二烷等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷等四醇类、二季戊四醇等六醇等、末端醇聚酯、末端醇聚碳酸酯、末端醇聚醚、具有硅氧烷结构的多元醇、异氰脲酸三羟乙酯、异氰脲酸三羟丙酯等具有异氰脲酸环结构的多元醇化合物等。

作为特别优选的醇类，是碳原子数为5以上的醇，特别可以列举：1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二烷等化合物，其中，更优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二烷等化合物等具有支链结构或环状结构的醇类。从赋予高耐硫化性的观点出发，特别优选2,4-二乙基戊二醇、三环癸烷二甲醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二烷等化合物。其中，特别是在支链结构中，优选具有两个以上支链、特别优选支链从不同碳原子伸出。在此，该具有支链结构或环状结构的醇类优选碳原子数为5～25、特别优选碳原子数为5～20。

另外，从固化物的耐热透明性、气体阻隔性、机械强度的观点出发，优选以异氰脲酸三羟乙酯、异氰脲酸三羟丙酯例示的具有异氰脲酸环结构的多元醇化合物。

具有硅氧烷结构的多元醇没有特别限定，可以使用例如由下述式(7)表示的硅油。

(式(7)中，A₁表示可以被醚键中断的碳原子总数1～10亚烷基，A₂表示甲基或苯基。另外，n为重复数，是指平均值，为1～100。)

上述的(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。

为了以液态的形式使用所得到的多元羧酸树脂，赋予高耐硫化性，优选将上述具有硅氧烷结构的多元醇与碳原子数为5～25的具有支链结构或环状结构的醇类混合使用。

在将具有硅氧烷结构的多元醇与碳原子数为5～25的具有支链结构或环状结构的醇类混合使用的情况下，其使用量在全部醇化合物中(具有硅氧烷结构的多元醇)/(碳原子数为5～25的具有支链结构或环状结构的醇类)优选为1～20，从固化物的耐热透明性、多元羧酸树脂的适当的粘度的观点出发，优选为5～15、特别优选为6～10。

作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物，特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐等，其中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐、2,4-二乙基戊二酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐。在此，为了提高硬度，优选环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，为了提高照度保持率，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐，为了抑制多元羧酸树脂的粘度过度升高，优选2,4-二乙基戊二酸酐、戊二酸酐。

作为加成反应的条件，没有特别指定，可以列举如下所述的方法：作为具体的反应条件之一，使酸酐、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40℃～150℃进行反应并加热，反应结束后，直接取出。但是，并非限定于该反应条件。

接着，对多元羧酸类固化剂进行说明。

作为多元羧酸，特别优选由下述式(2)表示的化合物。

(式(2)中，存在的多个Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种。P为来自于在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物的碳原子数2～20的含有链状和/或环状结构的脂肪族基团。m为2～4的整数。)

由式(2)表示的化合物之中，从固化物的透明性、高耐硫化性的观点出发，特别优选由下述式(3)～(6)表示的二元羧酸化合物。

另外，作为多元羧酸树脂，还特别优选由下述式(8)表示的化合物。

(式(8)中，P、m表示与上述式(2)相同的含义，R²为氢原子或乙基。)

由式(8)表示的化合物之中，特别是由下述式(9)～(12)表示的二元羧酸化合物由于固化物的透明性、高耐硫化性、低粘度且操作性优良，因此优选。

(式(9)～(12)中，R²表示与上述式(8)相同的含义。)

相对于全部环氧基的合计1摩尔，环氧树脂固化剂(B)的配合量优选为与环氧基具有反应性的官能团(在酸酐类固化剂的情况下为由-CO-O-CO-表示的酸酐基)达到0.3～1.0摩尔的量、更优选为达到0.4～0.8摩尔的量。与环氧基具有反应性的官能团为0.3摩尔以上时，固化物的耐热性、透明性进一步提高，因此优选，与环氧基具有反应性的官能团为1.0摩尔以下时，固化物的机械特性进一步提高，因此优选。在此，“与环氧基具有反应性的官能团”是指胺类固化剂所具有的氨基、酚类固化剂所具有的酚羟基、酸酐类固化剂所具有的酸酐基、多元羧酸树脂或多元羧酸类固化剂所具有的羧基。

接着，对环氧树脂固化促进剂(C)进行说明。

作为环氧树脂固化促进剂(C)，具有促进在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)(以及并用情况下的环氧树脂)与环氧树脂固化剂(B)的固化反应的能力的固化促进剂均能够使用，作为能够使用固化促进剂(C)的示例，可以列举：铵盐类固化促进剂、盐类固化促进剂、金属皂类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、膦类固化促进剂、亚磷酸酯类固化促进剂、路易斯酸类固化促进剂等。

在本发明的环氧树脂组合物中，关于环氧树脂固化促进剂(C)的配合比率，相对于环氧树脂组合物100重量份，优选使用0.001～15重量份的固化促进剂。

在本发明的环氧树脂组合物中，作为能够使用的环氧树脂固化促进剂(C)的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑各种咪唑类、以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类、双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等二氮杂化合物以及它们的四苯基硼酸盐、酚醛清漆等的盐类、与上述多元羧酸类或膦酸类的盐类、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化四苯基硼酸四苯基等膦类或化合物、2,4,6-三(氨基甲基)苯酚等酚类、胺加成物、辛酸锡等金属化合物等、以及将这些固化促进剂制成微囊的微囊型固化促进剂等。使用这些固化促进剂中的哪种根据例如透明性、固化速度、操作条件等要得到的透明树脂组合物所要求的特性适当选择。

这些之中，从固化物的透明性、耐硫化性的观点出发，金属皂固化促进剂优良，金属皂固化促进剂之中特别优选羧酸锌化合物。

作为金属皂类固化促进剂，可以列举例如：辛酸锡、辛酸钴、辛酸锌、辛酸锰、辛酸钙、辛酸钠、辛酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸钠、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、褐煤酸铝、褐煤酸锂、褐煤酸钠、山萮酸钙、山萮酸锌、山萮酸镁、山萮酸锂、山萮酸钠、山萮酸银、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸钡、月桂酸锂、十一烯酸锌、蓖麻油酸锌、蓖麻油酸钡、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌等。这些催化剂可以使用一种或混合使用两种以上。

为了得到透明性、耐硫化性优良的固化物，特别可以优选使用硬脂酸锌、褐煤酸锌、山萮酸锌、月桂酸锌、十一烯酸锌、蓖麻油酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌等碳原子数10～30的羧酸锌、12-羟基硬脂酸锌等包含具有羟基的碳原子数10～30的一元羧酸化合物的锌盐。这些之中，特别是从贮存期、耐硫化性优良的观点出发，可以优选使用硬脂酸锌、十一烯酸锌等包含碳原子数10～20的一元羧酸化合物的锌盐、12-羟基硬脂酸锌等包含具有羟基的碳原子数15～20的一元羧酸化合物的锌盐，进一步优选可以使用硬脂酸锌、十一烯酸锌、12-羟基硬脂酸锌，特别优选可以使用硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌。

作为铵盐类固化促进剂，可以列举例如：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等。作为盐类固化促进剂，可以列举例如：乙基三苯基溴化四苯基硼酸四苯基甲基三丁基磷酸二甲酯盐、甲基三丁基磷酸二乙酯盐等。

在其它的一般用途中，除了上述铵盐类固化促进剂、盐类固化促进剂、金属皂类固化促进剂以外，还可以使用咪唑类固化促进剂、胺类固化促进剂、杂环化合物类固化促进剂、膦类固化促进剂、亚磷酸酯类固化促进剂、路易斯酸类固化促进剂等。

上述环氧树脂固化促进剂(C)既可以使用室温(25℃C)下为固体的化合物也可以使用室温(25℃)下为液体的化合物。在将本发明的环氧树脂组合物用于光半导体密封用途的情况下，使用室温(25℃)下为固体的化合物作为固化促进剂时，也可以预先溶解在树脂中使用。

在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要使用偶联剂，由此能够调节组合物的粘度、增强固化物的硬度。

作为能够使用的偶联剂，可以列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(对-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛类偶联剂；乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆类偶联剂或铝类偶联剂等。

这些偶联剂可以使用一种或混合使用两种以上。

偶联剂在本发明的环氧树脂组合物中根据需要通常含有0.05～20重量份、优选含有0.1～10重量份。

在本发明的环氧树脂组合物中根据需要使用纳米级水平的无机填充材料，由此能够在不阻碍透明性的情况下增强机械强度等。作为纳米级水平的基准，从透明性的观点出发，优选使用平均粒径为500nm以下、特别是平均粒径为200nm以下的填充材料。作为无机填充剂，可以列举：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们球形化而得到的珠等，但并非限定于这些无机填充剂。这些填充材料可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量在本发明的环氧树脂组合物中优选使用占0～95重量％的量。

在本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要添加荧光体。荧光体具有如下作用：例如吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分，并发出经波长转换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散在固化性树脂组合物中后，将光半导体密封。作为荧光体，没有特别限制，可以使用以往公知的荧光体，例如可以例示出：稀土元素的铝酸盐、硫代镓酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以例示出：YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体、YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。作为该荧光体的粒径，可使用在该领域公知的粒径的荧光体，但作为平均粒径，优选为1μm～250μm、特别优选为2μm～50μm。在使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于该树脂成分100重量份优选为1～80重量份、更优选为5～60重量份。

出于防止各种荧光体固化时沉降的目的，在本发明的环氧树脂组合物中可以添加以二氧化硅微粉(也称为Aerosil(商品名)或气溶胶(Aerosol))为代表的触变性赋予剂。作为这样的二氧化硅微粉，可以列举例如：Aerosil(商品名)50、Aerosil90、Aerosil130、Aerosil200、Aerosil300、Aerosil380、AerosilOX50、AerosilTT600、AerosilR972、AerosilR974、AerosilR202、AerosilR812、AerosilR812S、AerosilR805、RY200、RX200(日本Aerosil公司制)等。

为了防止着色的目的，在本发明的环氧树脂组合物中可以含有作为光稳定剂的胺化合物或作为抗氧化剂的含磷化合物及酚类化合物。

作为上述胺化合物，可以列举例如：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸二(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、N,N’,N”,N”’-四(4,6-双(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂基氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸，[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二甲酰胺，N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺类化合物、辛苯酮等二苯甲酮类化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑类化合物、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯等苯甲酸酯类化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三嗪类化合物等，特别优选为受阻胺类化合物。

作为上述光稳定剂的胺化合物，可以使用如下所示的市售品。

作为市售的胺类化合物，没有特别限定，可以列举例如：作为汽巴精化制造的TINUVIN(商品名)765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB(商品名)944、作为ADEKA制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

作为上述含磷化合物，没有特别限定，可以列举例如：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯基-5-叔丁基苯基)丁烷、二亚磷酸季戊四醇酯二硬脂酯、二亚磷酸季戊四醇酯二(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、二亚磷酸季戊四醇酯二环己酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、4,4’-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,3’-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,3’-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-亚联苯基二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)酯、4,3’-亚联苯基二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)酯、3,3’-亚联苯基二亚膦酸四(2,6-二叔丁基苯基)酯、4-苯基苯基亚膦酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基苯基亚膦酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-苯基苯基亚膦酸二(2,6-二正丁基苯基)酯、4-苯基-苯基亚膦酸二(2,6-二叔丁基苯基)酯、3-苯基苯基亚膦酸二(2,6-二叔丁基苯基)酯、4,4’-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯甲苯酯、磷酸二苯酯单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。

上述含磷化合物也可以使用市售品。作为市售的含磷化合物没有特别限定，可以列举例如：作为ADEKA制造的ADKSTAB(商品名)PEP-4C、ADKSTABPEP-8、ADKSTABPEP-24G、ADKSTABPEP-36、ADKSTABHP-10、ADKSTAB2112、ADKSTAB260、ADKSTAB522A、ADKSTAB1178、ADKSTAB1500、ADKSTABC、ADKSTAB135A等。

作为上述酚类化合物，没有特别限定，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二叔丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚丁基双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]-乙二醇酯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二叔戊基苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、双[3,3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯等。

上述酚类化合物也可以使用市售品。作为市售的酚类化合物，没有特别限定，可以列举例如：作为汽巴精化制造的IRGANOX(商品名)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L、作为Adeka制造的ADKSTAB(商品名)AO-20、ADKSTABAO-30、ADKSTABAO-40、ADKSTABAO-50、ADKSTABAO-60、ADKSTABAO-70、ADKSTABAO-80、ADKSTABAO-90、ADKSTABAO-330、作为住友化学工业制造的Sumilizer(商品名)GA-80、SumilizerMDP-S、SumilizerBBM-S、SumilizerGM、SumilizerGS(F)、SumilizerGP等。

除此以外，可以使用作为树脂的防着色剂市售的添加剂。可以列举例如：作为汽巴精化制造的THINUVIN(商品名)328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB(商品名)2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

优选含有来自上述含磷化合物、胺化合物、酚类化合物中的至少一种以上，作为其配合量，没有特别限定，相对于本发明的环氧树脂组合物的总重量，优选为0.005～5.0重量％的范围。

本发明的环氧树脂组合物通过在常温或加热下将上述各成分混合均匀而得到。例如，使用挤出机、捏合机、三辊机、万能混合机、行星式混合机、均质混合机、均质分散机、珠磨机等充分混合至变得均匀，根据需要利用SUS筛网等进行过滤处理，由此来制备。

本发明的环氧树脂组合物可以通过将在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)(根据需要的其它环氧树脂)、环氧树脂固化剂(B)以及作为任选成分的固化促进剂(C)、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分混合来制备，能够用作密封材料。作为混合方法，可以使用捏合机、三辊机、万能混合机、行星式混合机、均质混合机、均质分散机、珠磨机等常温混合或加热混合。

使用由此得到的本发明的环氧树脂组合物作为光半导体密封用，进一步要求在室温(25℃)为液态的情况下，从操作性的观点出发，其粘度优选为100～20000mPa·s、进一步优选为2000～12000mPa·s、特别优选为3000～10000mPa·s。

高亮度白色LED等光半导体元件通常通过使用胶粘剂(芯片接合材料)使层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上的GaAs、GaP、GaAlAs，GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片胶粘在引线框架、散热板、封装上而得到。还存在为了流通电流而连接有金丝等金属丝的类型。为了使该半导体芯片免受热或湿气、并且发挥透镜功能的作用，利用环氧树脂等密封材料进行密封。本发明的环氧树脂组合物能够用作该密封材料。

作为密封材料的成形方式，可以使用：注入方式，向插入了固定有光半导体元件的基板的模板内注入密封材料后进行加热固化而进行成形；压缩成形方式，预先向模具上注入密封材料，使固定在基板上的光半导体元件浸渍在上述密封材料中并进行加热固化后从模具脱模；等。

作为注入方法，可以列举分配器等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件例如优选在80℃～230℃进行约1分钟～约24小时。出于降低加热固化时产生的内部应力的目的，例如可以在80℃～120℃预固化30分钟～5小时，然后在120℃～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

使用将由此得到的本发明的环氧树脂组合物固化而得到的固化物作为光半导体密封用的情况下，其硬度以硬度计A计优选为40～80、进一步优选为45～75。硬度计A的值小于40时，有可能因粘性(发粘)导致制造工序时的操作性降低，硬度计A的值大于80时，有可能例如在冷热的热循环时产生裂纹等，作为密封材料的可靠性变差。

另外，固化物的玻璃化转变温度(Tg)通过利用DMA(动态力学分析，DynamicMechanicalAnalysis)进行测定，优选为20℃～60℃、特别优选为30℃～50℃。低于20℃时，有可能有粘性(发粘)，高于60℃时，有可能例如在冷热的热循环时产生裂纹等使作为密封材料的可靠性变差。

另外，关于固化物的透射率，对于厚度0.8mm的固化物板而言，400nm的透射率优选为85％以上、特别优选为90％以上。低于85％时，有可能来自光半导体元件的光提取效率降低。

另外，固化物的拉伸伸长率优选为100％以上。低于100％时，有可能在将LED封装安装时的回流焊工序时产生裂纹，有时作为密封材料的可靠性变差。

在本说明书中，除非特别说明，比率、百分比、份等基于重量。在本说明书中，“X～Y”这样的表述表示从X到Y的范围，该范围包含X、Y。

实施例

以下，通过合成例、实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明并非限定于这些合成例、实施例。需要说明的是，合成例、实施例中的各物性值通过下述方法进行测定。在此，除非特别说明，份表示重量份。

○重均分子量：计算出利用GPC(凝胶渗透色谱)法在下述条件下测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

GPC的各种条件

制造商：岛津制作所

柱：保护柱SHODEXGPCLF-GLF-804(3根)

流速：1.0ml/分钟

柱温：40℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(差示折射率检测器)

○环氧当量：利用JISK7236中记载的方法进行测定。

○酸值：利用JISK2501中记载的方法进行测定。

○粘度：使用东机产业株式会社制造的E型粘度计(TV-20)在25℃进行测定。

○¹H-NMR：使用日本电子株式会社制造的JNM-ECS400，利用氘代氯仿溶剂进行测定。

合成例1：在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物的制造例

向玻璃制的200ml四颈烧瓶中投入4-乙烯基-1,2-环氧环己烷33份、1％六氯铂酸·六水合物的四氢呋喃溶液0.03份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于80℃，向其中用1小时滴加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷12份，并在该状态下反应1小时。

向得到的反应液中吹入氮气，同时在110℃进行减压浓缩，除去四氢呋喃和过量的4-乙烯基-1,2-环氧环己烷，由此得到在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-1)36份。所得到的化合物的环氧当量为190g/eq，粘度为2800mPa·s，外观为无色透明液体。

合成例2：具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物、即具有环氧环己基的烷氧基硅与硅醇封端的硅油的缩合物的制造例

向玻璃制的2000ml四颈烧瓶中投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷394份、硅醇封端的聚二甲基二苯基硅油(重均分子量1700、硅醇当量850、苯基含量33重量％的硅醇封端的硅油)475份、5重量％KOH甲醇溶液4份、异丙醇36份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在水浴中。将水浴加热，使内部温度保持于72℃，并反应10小时。

然后，追加甲醇656份，用60分钟滴加50重量％离子交换水甲醇溶液173份，并在内部温度66℃下反应10小时。

然后，添加17.5份的5重量％磷酸二氢钠水溶液进行中和后，在水浴温度80℃下进行甲醇的蒸馏回收。然后，为了清洗，添加甲基异丁基甲酮780份，然后反复进行三次水洗。接着，将有机层在减压下在100℃除去溶剂，由此得到作为具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物的含环氧基的聚硅氧烷(EP-2)731份。

所得到的化合物的环氧当量为491g/eq，重均分子量为2090，粘度为3328mPa·s，外观为无色透明液体。

合成例3：使用由上述式(7)表示的硅油和双酚A的氢化物作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用甲基六氢邻苯二甲酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的制造例

向玻璃制的1000ml可拆式烧瓶中投入X22-160AS(上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)294份、氢化双酚A42份、RIKACID(商品名)MH-T(新日本理化株式会社制、甲基六氢邻苯二甲酸酐)164份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于80℃～90℃，并反应3小时。然后，将内部温度升温至100℃～110℃，并反应4小时，从而得到多元羧酸树脂(B-1)489份。所得到的多元羧酸树脂的粘度为19700mPa·s，外观为无色透明液体。

合成例4：使用由上述式(7)表示的硅油和三环癸烷二甲醇作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用甲基六氢邻苯二甲酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的制造例

向玻璃制的2000ml可拆式烧瓶中投入X22-160AS(上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)501份、三环癸烷二甲醇63份、RIKACIDMH-T286份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于40℃～50℃，并反应4小时。然后，将内部温度升温至70℃～80℃，并反应4小时，从而得到多元羧酸树脂(B-2)833份。所得到的多元羧酸树脂的粘度为8450mPa·s，酸值为111mgKOH/g，外观为无色透明液体。

合成例5：使用由上述式(7)表示的硅油和二烷二醇作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用甲基六氢邻苯二甲酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的制造例

向玻璃制的1000ml可拆式烧瓶中投入X22-160AS(上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)59份、二烷二醇7.9份、RIKACIDMH-T33.2份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于70℃～80℃，并反应4小时，从而得到多元羧酸树脂(B-3)98份。所得到的多元羧酸树脂的粘度为12390mPa·s，酸值为113mgKOH/g，外观为无色透明液体。

合成例6：使用作为铂固定化催化剂的Fibrecat(商标)4003(和光纯药工业社制)作为氢化硅烷化催化剂的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物的制造例

向玻璃制的200ml四颈烧瓶中投入4-乙烯基-1,2-环氧环己烷32.3份、Fibrecat4003(铂含量3.4％～4.5％)0.023份、甲苯50份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于80℃，用1小时向其中滴加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷12份，并在该状态下反应10小时。对反应液进行¹H-NMR测定，结果来源于氢硅氧烷的质子峰消失。

向反应液中添加活性炭(味之素FINETECHNO公司制)，在室温(20℃～30℃)下搅拌3小时，然后通过过滤除去活性炭和Fibrecat4003，向所得到的滤液吹入氮气，同时在60℃进行减压浓缩，除去甲苯和过量的4-乙烯基-1,2-环氧环己烷，由此得到在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-3)36.7份。所得到的化合物的环氧当量为184.3g/eq，粘度为5601mPa·s，外观为无色透明液体。

合成例7：式(1)的X中含有环氧基的有机基团为91摩尔％、己基为9％的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的制造例

向玻璃制的200ml四颈烧瓶中投入4-乙烯基-1,2-环氧环己烷29.1份、1-己烯2.2份、Fibrecat4003(铂含量3.4％～4.5％)0.047份、甲苯50份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于50℃～58℃，用1小时向其中滴加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷12份，并在该状态下反应10小时。然后，使内部温度升高至80℃再反应6小时。对反应液进行¹H-NMR测定，结果来源于氢硅氧烷的质子峰消失。

向反应液中添加活性炭(味之素FINETECHNO公司制)，在室温(20℃～30℃)下搅拌3小时，然后通过过滤除去活性炭和Fibrecat4003，向所得到的滤液中吹入氮气，同时在60℃进行减压浓缩，除去甲苯、过量的4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和1-己烯，由此得到在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-4)35.9份。所得到的化合物的环氧当量为198.6g/eq，粘度为3799mPa·s，外观为无色透明液体。另外，¹H-NMR分析的结果是式(1)的X中含有环氧基的有机基团为91摩尔％、己基为9摩尔％。

合成例8：式(1)的X中含有环氧基的有机基团为81摩尔％、己基为19％的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的制造例

向玻璃制的200ml四颈烧瓶中投入4-乙烯基-1,2-环氧环己烷29.1份、1-己烯4.3份、Fibrecat4003(铂含量3.4％～4.5％)0.047份、甲苯50份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于50℃～58℃，用1小时向其中滴加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷12份，并在该状态下反应37小时。然后，使内部温度升高至80℃再反应4小时。对反应液进行¹H-NMR测定，结果来自氢硅氧烷的质子峰消失。

向反应液中添加活性炭(味之素FINETECHNO公司制)，在室温(20℃～30℃)下搅拌3小时，然后通过过滤除去活性炭和Fibrecat4003，向所得到的滤液中吹入氮气，同时在60℃进行减压浓缩，除去甲苯、过量的4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和1-己烯，由此得到在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-5)35.0份。所得到的化合物的环氧当量为213.5g/eq，粘度为1423mPa·s，外观为无色透明液体。另外，¹H-NMR分析的结果是式(1)的X中含有环氧基的有机基团为81摩尔％、己基为19摩尔％。

合成例9：式(1)的X中含有环氧基的有机基团为76摩尔％、己基为24％的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物的制造例

向玻璃制的200ml四颈烧瓶中投入4-乙烯基-1,2-环氧环己烷22.5份、1-己烯6.5份、Fibrecat4003(铂含量3.4％～4.5％)0.047份、甲苯50份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于50℃～58℃，用1小时向其中滴加1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷12份，并在该状态下反应24小时。对反应液进行¹H-NMR测定，结果来自氢硅氧烷的质子峰消失。

向反应液中添加活性炭(味之素FINETECHNO公司制)，在室温(20℃～30℃)下搅拌3小时，然后通过过滤除去活性炭和Fibrecat4003，向所得到的滤液中吹入氮气，同时在60℃进行减压浓缩，除去甲苯、过量的4-乙烯基-1,2-环氧环己烷和1-己烯，由此得到在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-6)34.7份。所得到的化合物的环氧当量为229.9g/eq，粘度为840mPa·s，外观为无色透明液体。另外，¹H-NMR分析的结果是式(1)的X中含有环氧基的有机基团为76摩尔％、己基为24摩尔％。

合成例10：有机硅改性环氧树脂的制造例

向玻璃制的200ml四颈烧瓶中投入4-乙烯基-1,2-环氧环己烷32.3份、Fibrecat4003(铂含量3.4％～4.5％)0.023份、甲苯50份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于80℃～85℃，用40分钟向其中滴加1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.4份，并在该状态下反应5小时。对反应液进行¹H-NMR测定，结果来自氢硅氧烷的质子峰消失。

向反应液中添加活性炭(味之素FINETECHNO公司制)，在室温(20℃～30℃)下搅拌3小时，然后通过过滤除去活性炭和Fibrecat4003，向所得到的滤液中吹入氮气，同时在60℃进行减压浓缩，除去甲苯和过量的4-乙烯基-1,2-环氧环己烷，由此得到在分子内具有两个环氧基的(EP-7)36.3份。所得到的化合物的环氧当量为193.8g/eq，粘度为840mPa·s，外观为无色透明液体。

合成例11：具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物、即具有环氧环己基的烷氧基硅与硅醇封端的硅油的缩合物的制造例

将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷111份、分子量为1700(GPC测定值)的具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷100份、5％KOH甲醇溶液1份、异丙醇8份投入到反应容器中，并升温至75℃。升温后，在回流下反应10小时。反应后，追加120份甲醇，然后用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液48.6份，在回流下再反应10小时。反应结束后，利用5％磷酸二氢钠水溶液进行中和，然后在80℃进行甲醇的蒸馏回收。然后，为了清洗，添加MIBK174份，然后反复进行三次水洗。接着，将有机相在减压下在100℃除去溶剂，由此得到环氧树脂(EP-8)174份。所得到的化合物的环氧当量为411g/eq，重均分子量为3200，粘度为15140mPa·s，外观为无色透明。

合成例12：使用由上述式(7)表示的硅油和2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用甲基六氢邻苯二甲酸酐和戊二酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的合成例

向玻璃制的500ml可拆式烧瓶中投入RIKABINOLHB(新日本理化公司制、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷)18.2g、戊二酸酐20.1g、KF-6000(信越化学工业公司制、两末端甲醇改性硅油、上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基、p为7.5的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)122.7g、RIKACIDMH-T(新日本理化公司制、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)39.0g、甲苯200g，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热至130℃，在甲苯回流的状态下反应8小时。反应结束后，利用GPC对反应液进行确认，结果4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷的峰消失。将所得到的反应液在减压下蒸馏出甲苯，由此得到多元羧酸树脂(B-4)195g。多元羧酸树脂(B-4)的酸值为113.4mgKOH/g，粘度为2780mPa·s，由GPC测定得到的聚苯乙烯换算重均分子量为1264，外观为无色透明液体。

合成例13：使用由上述式(7)表示的硅油和三环癸烷二甲醇作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用2,4-二乙基戊二酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的制造例

向玻璃制的500ml可拆式烧瓶中投入X22-160AS(上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)91.8份、三环癸烷二甲醇45.7份、YH1120(2,4-二乙基戊二酸酐、三菱化学公司制)112.5份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于95℃～105℃，并反应6小时。然后，将内部温度升温至115℃～120℃，并反应7小时，从而得到多元羧酸树脂(B-5)248份。所得到的多元羧酸树脂的粘度为7219mPa·s，酸值为146mgKOH/g，外观为无色透明液体。

合成例14：使用由上述式(7)表示的硅油和2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用2,4-二乙基戊二酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的制造例

向玻璃制的1000ml可拆式烧瓶中投入X22-160AS(上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)397.5份、RIKABINOLHB(新日本理化公司制、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷)149份、YH1120(2,4-二乙基戊二酸酐、三菱化学公司制)353.6份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于95℃～105℃，并反应4小时。然后，将内部温度升温至115℃～120℃，并反应18小时，从而得到多元羧酸树脂(B-6)895份。所得到的多元羧酸树脂的粘度为7859mPa·s，酸值为123mgKOH/g，外观为无色透明液体。

合成例15：使用由上述式(7)表示的硅油和2,4-二乙基-1,5-戊二醇作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用2,4-二乙基戊二酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的制造例

向玻璃制的500ml可拆式烧瓶中投入X22-160AS(上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)36.8份、PD-9(协和发酵化学公司制、2,4-二乙基-1,5-戊二醇)16.0份、YH1120(2,4-二乙基戊二酸酐、三菱化学公司制)47.2份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，将内部温度升温至115℃～120℃，并反应8小时，从而得到多元羧酸树脂(B-7)98份。所得到的多元羧酸树脂的粘度为1797mPa·s，酸值为155mgKOH/g，外观为无色透明液体。

合成例16：使用由上述式(7)表示的硅油和三环癸烷二甲醇作为(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物以及使用2,4-二乙基戊二酸酐作为(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物而得到的多元羧酸树脂的制造例

向玻璃制的500ml可拆式烧瓶中投入X22-160AS(上述式(7)中A₁为丙氧基亚乙基、A₂为甲基的信越化学工业株式会社制造的甲醇封端的硅油)109.9份、三环癸烷二甲醇36.6份、YH1120(2,4-二乙基戊二酸酐、三菱化学公司制)103.5份，设置戴氏冷凝器、搅拌装置、温度计，并将烧瓶浸在油浴中。将油浴加热，使内部温度保持于95℃～105℃，并反应14小时。然后，将内部温度升温至115℃～120℃，并反应1小时，从而得到多元羧酸树脂(B-8)247份。所得到的多元羧酸树脂的粘度为3077mPa·s，酸值为136mgKOH/g，外观为无色透明液体。

实施例1：将合成例1中得到的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-1)、作为3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯的ERL-4221(陶氏化学株式会社制)、合成例3中得到的多元羧酸树脂(B-1)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表1中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例2～3：将合成例1中得到的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-1)、作为其它环氧树脂的合成例2中得到的环氧树脂(EP-2)、作为3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯的ERL-4221(陶氏化学株式会社制)、合成例2中得到的多元羧酸树脂(B-1)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表1中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例4：将合成例1中得到的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-1)、作为3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯的ERL-4221(陶氏化学株式会社制)、合成例4中得到的多元羧酸树脂(B-2)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表1中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例5～6：将合成例1中得到的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-1)、作为其它环氧树脂的合成例2中得到的环氧树脂(EP-2)、合成例4中得到的多元羧酸树脂(B-2)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表1中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例7：将实施例4的多元羧酸树脂变为合成例5中得到的(B-3)，除此以外与实施例1同样地得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例8～9：将实施例5～6的多元羧酸树脂变为合成例5中得到的(B-3)，除此以外与实施例1同样地得到了本发明的环氧树脂组合物。

比较例1：将合成例2中得到的环氧树脂(EP-2)、作为3,4-环氧环己基甲酸3,4-环氧环己基甲酯的ERL-4221(陶氏化学株式会社制)、合成例3中得到的多元羧酸树脂(B-1)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表1中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到本发明的环氧树脂组合物。

比较例2：将合成例2中得到的环氧树脂(EP-2)、合成例4中得到的多元羧酸树脂(B-2)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表1中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到本发明的环氧树脂组合物。

比较例3：将合成例2中得到的环氧树脂(EP-2)、合成例5中得到的多元羧酸树脂(B-3)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表1中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到本发明的环氧树脂组合物。

(评价试验)

将实施例1～9、比较例1～3中得到的光半导体密封用固化性树脂组合物的配合比和其粘度；固化物的硬度、Tg、透射率、拉伸伸长率、作为LED试验的其回流焊试验后的裂纹、耐硫化性的结果示于表1中。表1中的试验如下进行。

(1)粘度

使用东机产业株式会社制造的E型粘度计(TV-20)在25℃进行测定。

(2)硬度

利用JISK7215中记载的方法测定硬度计A硬度。

(3)Tg(玻璃化转变温度)

对实施例1～9、比较例1～3中得到的环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，在利用耐热胶带制作出围堰的玻璃基板上慢慢地铸塑成30mm×20mm×高度0.8mm。将该铸塑物在120℃预固化1小时后在150℃固化3小时，从而得到厚度0.8mm的透射率用试验片。

将所得到的固化物成形为宽度5mm且长度25mm，在下述条件下测定DMA(动态力学分析，DynamicMechanicalAnalysis)，读取Tg(玻璃化转变温度)。

<DMA测定条件>

制造商：精工仪器株式会社

型号：粘弹性分析仪EXSTARDMS6100

测定温度：-50℃～150℃

升温速度：2℃/分钟

频率：10Hz

测定模式：拉伸振动

利用DMA法测定的玻璃化转变温度(Tg)：

读取测定DMA时的、由储能弹性模量(E’)与损耗弹性模量(E”)的商表示的损耗系数(tanδ＝E”/E’)的极大点的温度。

(4)固化物透射率

对实施例1～9、比较例1～3中得到的环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，在利用耐热胶带制作出围堰的玻璃基板上慢慢地铸塑成30mm×20mm×高度0.8mm。将该铸塑物在120℃预固化1小时后在150℃固化3小时，从而得到厚度为0.8mm的透射率用试验片。将所得到的试验片在下述条件下测定400nm的光线透射率。

<分光光度计测定条件>

制造商：株式会社日立高新技术

型号：U-3300

狭缝宽度：2.0nm

扫描速度：120nm/分钟

(5)拉伸伸长率

对实施例1～9、比较例1～3中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，在利用耐热胶带制作出围堰的玻璃基板上慢慢地铸塑成50mm×30mm×高度0.8mm。将该铸塑物在120℃预固化1小时后在150℃固化3小时，从而得到厚度为0.8mm的试验片。将所得到的试验片加工成宽度5mm、长度50mm，针对各固化物，对各5个试验片在下述条件下测定拉伸伸长率，并计算出其平均值。

<拉伸试验测定条件>

制造商：株式会社A&D

型号：Tensilon万能材料试验机RTG-1210

夹头间距离：15mm

试验速度：5.0mm/分钟

根据试验片断裂时的夹头移动距离计算出伸长率。

(6)耐硫化试验

对实施例1～9、比较例1～3中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，填充在注射器中，使用精密排出装置，以开口部为平面的方式注塑在表面贴装型LED上，该表面贴装型LED是在底面具备实施了镀银的铜制电极的3.0mm×1.4mm×1.4mmt(密封部0.6mmt)的表面贴装型LED封装上搭载有具有450nm的发光波长的发光元件而得到的表面贴装型LED。在120℃预固化1小时，然后在150℃固化3小时，从而将表面贴装型LED密封。

预先测定密封后的表面贴装型LED的照度，与放入有硫固体2g的直径9cm的玻璃制培养皿一起放入170mm×170mm×50mmt的玻璃制密闭容器中，并在80℃恒温槽中放置。放置3小时后，再次测定照度，并计算出与试验前照度相比的变化率。

需要说明的是，LED的照度如下所述进行测定。

将用于试验的表面贴装型LED封装在25℃、65％RH下设置于积分球(FOIS-1、海洋光学公司制)的壁面上，流通20mA的恒电流并利用光测定装置(WavelengthCalibrationUSB4000系列、OptoSirius公司制)测定放射束(W)。

(7)回流焊试验

对实施例1～9、比较例1～3中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，填充在注射器中，使用精密排出装置，以开口部为平面的方式注塑在表面贴装型LED上，该表面贴装型LED是在底面具备实施了镀银的铜制电极的3.0mm×1.4mm×1.4mmt(密封部0.6mmt)的表面贴装型LED封装上搭载有具有450nm发光波长的发光元件而得到的表面贴装型LED。在120℃预固化1小时，然后在150℃固化3小时，从而将表面贴装型LED密封。

对于所得到的表面贴装型LED封装各3个样品，在150℃的烘箱中干燥24小时后，在30℃、70％RH的恒温恒湿槽放置168小时，然后使其通过热风循环式回流焊试验装置一次，然后进行外观观察，数出在密封材料固化物中确认到裂纹(裂缝)的个数。

<回流焊条件>

制造商：株式会社田村制作所

型号：TNR15-225LH-M

气氛：大气中

温度曲线：从25℃的室温以4℃/秒升温至180℃、在180℃～200℃保持120秒，然后以4℃/秒升温至260℃，在260℃保持10秒后，自然冷却至室温(25℃)。

[表1]

根据表1所示的结果明显可知，对于未使用在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的比较例(1)、(3)而言，在耐硫化试验中，照度大幅降低，对于比较例(2)、(3)而言，在回流焊试验中产生裂纹。还可知，对于比较例(1)～(3)而言，拉伸伸长率小，机械强度差。

另一方面，对于使用了在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的实施例(1)～(9)而言，不仅具有适当的粘度、硬度、Tg，而且固化物透射率、拉伸伸长率优良。此外，在耐硫化试验中，照度保持率高，在回流焊试验中也没有产生裂纹，在要求光透明性的领域中、特别是作为光半导体密封用树脂组合物是适合的。

实施例10：将合成例6中得到的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-3)、合成例11中得到的多元羧酸树脂(B-4)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表2中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到本发明的环氧树脂组合物。

实施例11：将实施例10的EP-3变为合成例7中得到的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-4)，除此以外与实施例10同样地得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例12：将实施例10的EP-3变为合成例8中得到的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-5)，除此以外与实施例10同样地得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例13：将实施例10的EP-3变为合成例9中得到的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-6)，除此以外与实施例10同样地得到了本发明的环氧树脂组合物。

(评价试验)

将实施例10～13中得到的光半导体密封用固化性树脂组合物的配合比和其粘度；固化物的硬度、透射率、拉伸伸长率、作为LED试验的其回流焊试验后的裂纹、长期点亮试验时的照度保持率的结果示于表2中。表2中的试验如下所述进行。

(1)粘度

使用东机产业株式会社制造的E型粘度计(TV-20)，在25℃进行测定。

(2)硬度

利用JISK7215中记载的方法测定硬度计A硬度。

(3)固化物透射率

对实施例10～13中得到的环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，在利用耐热胶带制作出围堰的玻璃基板上慢慢地铸塑成30mm×20mm×高度0.8mm。将该铸塑物在120℃预固化1小时后在150℃固化3小时，从而得到厚度为0.8mm的透射率用试验片。将所得到的试验片在下述条件下测定400nm的光线透射率。

<分光光度计测定条件>

制造商：株式会社日立高新技术

型号：U-3300

狭缝宽度：2.0nm

扫描速度：120nm/分钟

(4)拉伸伸长率

对实施例10～13中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，在利用耐热胶带制作出围堰的玻璃基板上慢慢地铸塑成50mm×30mm×高度0.8mm。将该铸塑物在120℃预固化1小时后在150℃固化3小时，从而得到厚度为0.8mm的试验片。将得到的试验片加工成宽度5mm、长度50mm，针对各固化物，对各5个试验片在下述条件下测定拉伸伸长率，并计算出其平均值。

<拉伸试验测定条件>

制造商：株式会社A&D

型号：Tensilon万能材料试验机RTG-1210

夹头间距离：15mm

试验速度：5.0mm/分钟

根据试验片断裂时的夹头移动距离计算出伸长率。

(5)回流焊试验

对实施例10～13中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，填充在注射器中，使用精密排出装置，以开口部为平面的方式注塑在表面贴装型LED上，所述表面贴装型LED是在底面具备实施了镀银的铜制电极2.3mm×0.4mm×1.4mmt(密封部0.4mmt)的表面贴装型LED封装上搭载有具有450nm发光波长的发光元件而得到的表面贴装型LED。在120℃预固化1小时，然后在150℃固化3小时，从而将表面贴装型LED密封。

对于所得到的表面贴装型LED封装各3个样品，在150℃的烘箱中干燥24小时后，在30℃、70％RH的恒温恒湿槽中放置168小时，然后使其通过热风循环式回流焊试验装置一次，然后进行外观观察，数出在密封材料固化物中确认到裂纹(裂缝)的个数。

<回流焊条件>

制造商：株式会社田村制作所

型号：TNR15-225LH-M

气氛：大气中

(6)长期点亮试验时的照度保持率

对实施例10～13中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，填充在注射器中，使用精密排出装置，以开口部为平面的方式注塑在表面贴装型LED上，所述表面贴装型LED是在底面具备实施了镀银的铜制电极的2.3mm×0.4mm×1.4mmt(密封部0.4mmt)的表面贴装型LED封装上搭载有具有450nm发光波长的发光元件而得到的表面贴装型LED。在120℃预固化1小时，然后在150℃固化3小时，从而将表面贴装型LED密封。

对所得到的表面贴装型LED封装各2个测定初始照度，在保持于100℃的烘箱中，流通20mA的恒电流使其点亮600小时。然后，从烘箱取出并测定试验后的照度，计算出与初始照度相比的保持率，将其平均值作为长期点亮试验时的照度保持率。

需要说明的是，LED的照度如下所述进行测定。

[表2]

根据表2所示的结果明显可知，对于使用了在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的实施例10～13的环氧树脂组合物而言，粘度适当，其固化物的硬度、透射率、拉伸伸长率优良。此外，在回流焊试验中没有产生裂纹，在长期点亮试验中也具有高照度保持率，在要求光透明性的领域中、特别是作为光半导体密封用树脂组合物是适合的。特别是，含有式(1)的X中含有环氧基的有机基团为91摩尔％以上的EP-3、EP-4的实施例10、11的长期点亮试验的照度保持率优良，长期可靠性优良。

实施例14：将合成例6中得到的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-3)、合成例10中得到的有机硅改性环氧树脂(EP-7)、合成例13中得到的多元羧酸树脂(B-5)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表3中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到本发明的环氧树脂组合物。

实施例15：将实施例14的多元羧酸树脂(B-5)变为合成例14中得到的多元羧酸树脂(B-6)，除此以外与实施例14同样地进行，得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例16；将合成例6中得到的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-3)、合成例15中得到的多元羧酸树脂(B-7)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表3中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到本发明的环氧树脂组合物。

实施例17：将实施例16的在分子内具有四个环氧基的环状硅氧烷化合物(EP-3)的一部分变为合成例10中得到的有机硅改性环氧树脂(EP-7)，除此以外与实施例16同样地进行，得到了本发明的环氧树脂组合物。

实施例18：将实施例14的多元羧酸树脂(B-5)变为合成例16中得到的多元羧酸树脂(B-8)，除此以外与实施例14同样地进行，得到了本发明的环氧树脂组合物。

比较例4：将合成例2中得到的环氧树脂(EP-2)、合成例11中得到的环氧树脂(EP-8)、合成例13中得到的多元羧酸树脂(B-5)、作为固化促进剂的硬脂酸锌以下述表3中记载的量比加入到聚丙烯制容器中，并进行混合、5分钟脱泡，从而得到比较例的环氧树脂组合物。

比较例5：将比较例4的多元羧酸树脂(B-5)变为合成例14中得到的多元羧酸树脂(B-6)，除此以外与比较例4同样地进行，得到了比较例的环氧树脂组合物。

比较例6：将比较例4的多元羧酸树脂(B-5)变为合成例15中得到的多元羧酸树脂(B-7)，除此以外与比较例4同样地进行，得到了比较例的环氧树脂组合物。

比较例7：将比较例4的多元羧酸树脂(B-5)变为合成例16中得到的多元羧酸树脂(B-8)，除此以外与比较例4同样地进行，得到了比较例的环氧树脂组合物。

(评价试验)

将实施例14～18、比较例4～7中得到的光半导体密封用固化性树脂组合物的配合比和其粘度、固化物的透射率、拉伸伸长率、作为LED试验的其耐硫化性、回流焊试验后的裂纹的结果示于表3中。表3中的试验如下所述进行。

(1)粘度

(2)固化物透射率

对实施例14～18、比较例4～7中得到的环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，在利用耐热胶带制作出围堰的玻璃基板上慢慢地铸塑成30mm×20mm×高度0.8mm。将该铸塑物在120℃预固化1小时后在150℃固化3小时，从而得到厚度为0.8mm的透射率用试验片。将所得到的试验片在下述条件下测定400nm的光线透射率。

<分光光度计测定条件>

制造商：株式会社日立高新技术

型号：U-3300

狭缝宽度：2.0nm

扫描速度：120nm/分钟

(3)拉伸伸长率

对实施例14～18、比较例4～7中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，在利用耐热胶带制作出围堰的玻璃基板上慢慢地铸塑成50mm×30mm×高度0.8mm。将该铸塑物在120℃预固化1小时后在150℃固化3小时，从而得到厚度为0.8mm的试验片。将得到的试验片加工成宽度5mm、长度50mm，针对各固化物，对各5个试验片在下述条件下测定拉伸伸长率，并计算出其平均值。

<拉伸试验测定条件>

制造商：株式会社A&D

型号：Tensilon万能材料试验机RTG-1210

夹头间距离；15mm

试验速度；5.0mm/分钟

根据试验片断裂时的夹头移动距离计算出伸长率。

(4)耐硫化试验

对实施例14～18、比较例4～7中得到的光半导体密封用环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡后，填充在注射器中，使用精密排出装置，以开口部为平面的方式注塑在表面贴装型LED上，所述表面贴装型LED是在底面具备实施了镀银的铜制电极3.0mm×1.4mm×1.4mmt(密封部0.6mmt)的表面贴装型LED封装上搭载有具有450nm发光波长的发光元件而得到的表面贴装型LED。在120℃预固化1小时，然后在150℃固化3小时，从而将表面贴装型LED密封。

预先测定密封后的表面贴装型LED的照度，与放入有硫固体2g的直径9cm的玻璃制培养皿一起放入170mm×170mm×50mmt的玻璃制密闭容器中，在80℃恒温槽中放置。放置6小时后，再次测定照度，并计算出与试验前照度相比的变化率。

需要说明的是，LED的照度如下所述进行测定。

(5)回流焊试验

<回流焊条件>

制造商：株式会社田村制作所

型号：TNR15-225LH-M

气氛：大气中

[表3]

根据表3所示的结果明显可知，对于未使用在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的比较例(4)～(7)而言，在耐硫化试验中，照度大幅降低，另外，在回流焊试验中产生裂纹。还可知，对于比较例(4)～(7)而言，拉伸伸长率小，机械强度差。

另一方面，对于使用了在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的实施例(14)～(18)而言，拉伸伸长率优良。此外，在耐硫化试验中，照度保持率高，在回流焊试验中也没有产生裂纹，在要求光透明性的领域中、特别是作为光半导体密封用树脂组合物是适合的。

参照特定的方式对本发明详细地进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况能够进行各种各样的变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

需要说明的是，本申请基于2013年10月16日提出的日本专利申请(2013-215442)，其整体通过引用而援引于此。另外，在此引用的全部参考以整体的方式并入本申请中。

产业实用性

本发明的固化性树脂组合物具有适当的粘度，并且其固化物具有适当的硬度、Tg，光透射率、拉伸伸长率也优良，因此，能够适合在要求光透明性的领域中、特别是作为光半导体密封用树脂组合物使用。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其含有由下述式(1)表示的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)、环氧树脂固化剂(B)，

式中，R¹表示碳原子数1～6的烃基，X表示含有环氧基的有机基团或碳原子数1～6的烃基，n表示1～3的整数；式中存在的多个R¹、X各自可以相同也可以不同；其中，存在的多个X中，至少两个为含有环氧基的有机基团。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，式(1)的X中的90摩尔％以上为含有环氧基的有机基团。

3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为多元羧酸树脂。

4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，多元羧酸树脂为通过至少使(a)在分子内含有两个以上羟基的多元醇化合物与(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物反应而得到的加聚物。

5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和二乙基戊二酸酐中的一种以上的化合物。

6.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为由下述式(2)表示的多元羧酸，

式中，存在的多个Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种，P表示碳原子数2～20的含有链状和/或环状结构的脂肪族基团，m表示2～4的整数。

7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，由式(2)表示的环氧树脂固化剂(B)含有一种以上由下述式(3)～(6)表示的化合物，

8.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为由下述式(8)表示的多元羧酸，

式中，P、m表示与所述式(2)相同的含义，R²表示氢原子或乙基。

9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中，由式(8)表示的环氧树脂固化剂(B)含有一种以上由下述式(9)～(12)表示的化合物，

式(9)～(12)中，R²表示与所述式(8)相同的含义。

10.如权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还含有环氧树脂固化促进剂(C)。

11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化促进剂(C)为金属皂固化促进剂。

12.一种固化物，其通过将权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到。

13.一种光半导体密封用树脂组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物。

14.一种光半导体装置，其通过利用权利要求13所述的光半导体密封用树脂组合物将光半导体元件密封而得到。