CN103451009A - 一种非食用动植物毛油精炼油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非食用动植物毛油精炼油的制备方法；将压榨或萃取出的毛油过滤，除去固体颗粒杂质，加热到40～80℃；在搅拌下，加入质量为毛油1～3%的转化-络合剂，恒温搅拌50～90min，反应结束后采用离心分离，得到脱胶油和油角；脱胶油在真空度0.07～0.09MPa、温度95～105℃、时间15～25min条件下脱水，将脱水后的油脂加热到90～110℃，加入1～4%的吸附剂，恒温搅拌10～30min，过滤得到精炼油；本方法在高效脱除磷、金属等杂质的同时，保持油脂中的酸值不变，从而减少了损耗，提高了精炼油收率，具有工艺简单、能耗低、无废水排放、稳定性高等特点。

Description

一种非食用动植物毛油精炼油的制备方法

发明领域

本发明属于动植物油脂的加工范畴，尤其涉及压榨或萃取出的植物毛油、废弃油脂及藻类油脂的精炼油的制备方法。

背景技术

伴随着世界经济的发展，石油资源消费的日益增加，能源短缺已成为影响人类社会持续发展的重大问题。出于对国家能源安全考虑，世界各国竞相寻求可再生能源以缓解石油紧张问题。生物能源由于储量丰富，并具有环境友好和可再生的特点，在满足未来社会能源需求的同时，也符合可持续科学发展观和循环经济的理念，因此开发和使用生物能源已成为当今世界发达国家能源战略的重要组成部分。

然而，在制备生物航煤/生物柴油的过程中原料占总成本的60％以上，因此如何获得规模供应、廉价、可作为能源用途的油料资源是生物航煤/生物柴油产业化必须解决的核心和关键问题。目前世界各国纷纷根据本国国情选择合适的原料生产生物柴油，如美国主要利用高产转基因大豆制备生物柴油；欧洲各国大规模种植油菜，利用菜籽油生产生物柴油；东南亚各国利用棕榈油作为生物柴油生产原料；日本则主要采用餐饮废油来生产生物柴油等。而我国幅员辽阔，可利用的植物油脂很多，其中菜籽、大豆等草本植物是目前人工种植最为广泛的一类农作物。但由于我国人口众多，草本植物油脂产量尚不能满足食用油的市场需求，因此不可能将食用油脂用于大规模生产生物柴油。而小桐子、文冠果、光皮树、黄连木等木本油料植物果实具有含油量高、适应范围广、耐干旱贫瘠等特点，可在山地、高原、丘陵地区甚至沙地栽种，不仅符合我国生物质能源“不与人争粮，不与粮争地”的发展原则，而且对改善生态环境、调整农业产业结构、促进农村经济发展、增加农民收入等都具有十分重要的意义。同时，我国作为一个食用油消费大国，每年的食品生产、餐厨垃圾等途径所产生的废弃油脂总量达650万吨以上，经过进一步处理，都能成为生物航煤/生物柴油的原料使用，这样不仅可以大幅度降低生物柴油的生产成本，而且对废弃油脂的合理化利用，防止废弃油脂再次进入食物链和促进生物航煤/生物柴油的发展都十分有利。

木本油料种籽的含油量较高，通常采用机械压榨或溶剂萃取方式生产出的油脂统称为毛油。动植物毛油中95%以上是甘油三酯，此外还有一定量的游离脂肪酸、磷脂、金属、色素、硫化物、氮化物等杂质，这些杂质对加氢法制备生物航煤/生物柴油的工艺、催化剂及产品质量都有非常大的影响。因此，无论哪种油脂资源，都必须经过精炼才能够满足生物航煤/生物柴油工艺对原料的要求。

化学精炼是一种传统的植物油精炼方法，一般包括脱胶、中和(碱炼)、脱色、脱臭等工序。脱胶主要是除去磷脂、蛋白质和糖脂等杂质；中和是通过碱中和油脂中的游离脂肪酸；脱色是利用白土等吸附油脂中的色素等不皂化物；脱臭是水蒸气蒸馏的方法除去油脂中的微量杂质。如专利CN1147009A、CN1749380A、CN104021A、CN1147011A中公开使用脱胶、中和等化学精炼的方法来生产不同标准的油脂。化学精炼的工序多、工艺路线长、能耗也大。同时中和(碱炼)不仅会造成游离脂肪酸损失，而且产生的皂角会夹带20～50%的甘油三酯，造成精炼损失率增大。此外由于需要洗涤皂化物，因此还会产生废水，这些废水的COD值较高，处理困难。尽管近年来设备和工艺不断改进，但化学精炼原理近70年来一直没有改变，且采用化学精炼工艺来精炼动植物油脂，所得到的精炼油不能完全达到加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求(磷含量小于3ug/g、金属小于5ug/g、不皂化物小于0.5%等)。因此，能否采用一种毛油精炼工艺，在脱除磷脂、金属、色素等杂质的同时、不损失油脂中的游离脂肪酸，并满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求，已成为油脂精炼行业的当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于加氢法制备生物航煤/生物柴油原料要求的非食用毛油精炼油的制备方法，利用该方法可高效地脱除不同品质毛油中的磷脂、金属、色素等杂质、且保持油脂中的酸值不变。同时精炼过程油脂损失小、无废水排放。

本发明所述的非食用毛油精炼油的制备方法过程如下。

（1）将压榨或萃取出的毛油过滤，除去其中的固体颗粒杂质，然后加热到40～80℃；

（2）在100～1000转/分钟的搅拌条件下，分别加入质量为毛油1～3%的转化-络合剂，恒温搅拌50～90min。反应结束后采用离心分离，得到脱胶油和油角；

（3）脱胶油在真空度0.07～0.09MPa、温度95～105℃、时间15～25min条件下脱水，脱除油脂中的微量水；

（4）在搅拌的条件下，将脱水后的油脂加热到90～110℃，然后加入1～4%的吸附剂，恒温搅拌10～30min，过滤得到精炼油。

上述精炼过程中所使用的毛油为小桐子、黄连木、文冠果、光皮树、千年桐、沙棘、油茶、油桐、乌桕、地沟油、牛油、羊油、猪油中的一种或多种。

转化-络合剂为盐酸、碳酸、磷酸、硫酸、柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、顺丁烯二酸、乙酸酐、水中的一种或多种。

吸附剂为硅胶、活性炭、硅藻土、二氧化硅、酸性白土、离子树脂、碳纤维、碳分子筛、活性氧化钙中的一种或多种。

本发明可适用于不同品质、不同酸值的毛油，且加工过程中保持油脂中的酸值不变，从而减少了损耗，提高了精炼收率；同时省略了水洗及脱臭过程，因此简化了精炼工艺流程、降低能耗、且无废水排放，大大节约了生产成本。本发明的精炼效率和稳定性高，可进行大规模的连续操作。

所得精炼油质量完全达到加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求(磷小于3ug/g、金属小于5ug/g、不皂化物小于0.5%等)。

具体实施方式

实施例1

将100g小桐子毛油(磷含量231ug/g、金属165ug/g、不皂化物0.6%、酸值4.8mgKOH/g)加热到60℃，在500转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.5%的柠檬酸溶液2.6g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.08MPa、温度90℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在90℃、200转/分钟搅拌条件下，加入3.0g硅胶，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量1.8ug/g、金属4.1ug/g、不皂化物0.4%、酸值4.8mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例2

将100g小桐子毛油和地沟油按1:1混合(磷含量123ug/g、金属144ug/g、不皂化物0.58%、酸值6.9mgKOH/g)油脂加热到60℃，在500转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.5%的柠檬酸溶液3.0g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.08MPa、温度90℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在90℃、200转/分钟搅拌条件下，加入3.5g硅胶，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量1.3ug/g、金属3.5ug/g、不皂化物0.44%、酸值6.9mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例3

将100g小桐子毛油和地沟油按1:1混合(磷含量123ug/g、金属144ug/g、不皂化物0.58%、酸值6.9mgKOH/g)油脂加热到60℃，在500转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.5%、比例为1:1的柠檬酸和乙酸酐溶液2.0g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.08MPa、温度90℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在90℃、200转/分钟搅拌条件下，加入4.0g的活性炭和硅胶，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量0.9ug/g、金属2.9ug/g、不皂化物0.35%、酸值6.9mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例4

将100g黄连木毛油(磷含量183ug/g、金属101ug/g、不皂化物0.8%、酸值8.1mgKOH/g)热到80℃，在600转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.4%的柠檬酸溶液1.5g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度100℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在105℃、300转/分钟搅拌条件下，加入3.0g活性炭，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量0.8ug/g、金属2.9ug/g、不皂化物0.45%、酸值8.1mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例5

将100g黄连木毛油(磷含量183ug/g、金属101ug/g、不皂化物0.8%、酸值8.1mgKOH/g)热到80℃，在700转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.4%的柠檬酸溶液2.0g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度100℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在105℃、300转/分钟搅拌条件下，加入4.0g活性炭，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量1.0ug/g、金属3.3ug/g、不皂化物0.44%、酸值8.1mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例6

将100g黄连木毛油和油茶按1:1混合(磷含量130ug/g、金属96ug/g、不皂化物0.66%、酸值6.8mgKOH/g)油脂热到80℃，在800转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.4%的草酸溶液1.8g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度100℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在105℃、300转/分钟搅拌条件下，加入4g活性炭，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量0.5ug/g、金属2.2ug/g、不皂化物0.48%，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例7

将100g光皮树毛油(磷含量128ug/g、金属102ug/g、不皂化物0.55%、酸值5.7mgKOH/g)加热到70℃，在500转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.5%的柠檬酸溶液3g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.08MPa、温度90℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在90℃、200转/分钟搅拌条件下，加入2.5g离子树脂，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量2.0ug/g、金属3.8ug/g、不皂化物0.43%，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例8

将100g光皮树毛油、牛油和地沟油按1:1:1混合(磷含量142ug/g、金属119ug/g、不皂化物0.59%、酸值9.6mgKOH/g)油脂加热到70℃，在800转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.5%的柠檬酸和乙酸酐的溶液2.4g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度90℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在90℃、200转/分钟搅拌条件下，加入4.0g硅藻土，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量1.7ug/g、金属3.3ug/g、不皂化物0.41%、酸值10.5mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例9

将100g光皮树毛油、乌桕和地沟油按1:1:1混合(磷含量142ug/g、金属119ug/g、不皂化物0.59%、酸值9.6mgKOH/g)油脂加热到70℃，在800转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.5%的柠檬酸和乙酸酐的溶液2.0g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度90℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在105℃、300转/分钟搅拌条件下，加入3.5g硅藻土，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量0.9ug/g、金属2.8ug/g、不皂化物0.37%，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例10

将100g文冠果毛油(磷含量155ug/g、金属120ug/g、不皂化物0.51%、酸值6.6mgKOH/g)加热到75℃，在800转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.3%的草酸溶液3g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度100℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在105℃、400转/分钟搅拌条件下，加入3.5g二氧化硅和活性炭，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量2.5ug/g、金属4.1ug/g、不皂化物0.46%、酸值6.6mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例11

将100g文冠果毛油和油茶按1:1混合(磷含量148ug/g、金属112ug/g、不皂化物0.50%、酸值6.4mgKOH/g)的油脂加热到75℃，在800转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.3%的草酸溶液3g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度100℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在105℃、400转/分钟搅拌条件下，加入3.5g二氧化硅和活性炭，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量1.9ug/g、金属3.9ug/g、不皂化物0.42%、酸值6.4mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

实施例12

将100g文冠果毛油、油茶、地沟油和猪油按1:1:1:1混合(磷含量171ug/g、金属136ug/g、不皂化物0.55%、酸值7.8mgKOH/g)的油脂加热到75℃，在800转/分钟搅拌条件下，加入浓度为0.3%的草酸溶液3g，恒温搅拌60min后经离心分离得到脱胶油。脱胶油在真空度0.09MPa、温度100℃、时间20min条件下经真空脱水处理，然后在105℃、400转/分钟搅拌条件下，加入3.0g二氧化硅和活性炭，反应30min后过滤得到精炼油。产品的磷含量1.5ug/g、金属3.1ug/g、不皂化物0.39%、酸值7.8mgKOH/g，满足加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料指标要求。

Claims (5)

1.一种非食用动植物毛油精炼油的制备方法，其特征在于：

（1）将压榨或萃取出的毛油过滤，除去其中的固体颗粒杂质，然后加热到40～80℃；

（2）在100～1000转/分钟的搅拌条件下，加入质量为毛油1～3%的转化-络合剂，恒温搅拌50～90min，反应结束后采用离心分离，得到脱胶油和油角；

（3）脱胶油在真空度0.07～0.09MPa、温度95～105℃、时间15～25min条件下脱水，脱除油脂中的微量水；

（4）在搅拌的条件下，将脱水后的油脂加热到90～110℃，然后加入1～4%的吸附剂，恒温搅拌10～30min，过滤得到精炼油。

2.根据权利要求1所述的非食用动植物毛油精炼油的制备方法，其特征在于：所述的毛油为小桐子、黄连木、文冠果、光皮树、千年桐、沙棘、油茶、油桐、乌桕、地沟油、牛油、羊油、猪油中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的非食用动植物毛油精炼油的制备方法，其特征在于：所述转化-络合剂为盐酸、碳酸、硫酸、柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、顺丁烯二酸、乙酸酐、水中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的非食用动植物毛油精炼油的制备方法，其特征在于：所述吸附剂为硅胶、硅藻土、二氧化硅、离子树脂、碳纤维、碳分子筛、活性氧化钙中的一种或多种。

5.一种非食用动植物毛油精炼油的应用，其特征在于：根据权利要1所述的制备方法制备的非食用动植物毛油精炼油精作为加氢法制备生物航煤/生物柴油的原料。