CN103396001A - 一种低能耗的玻璃纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低能耗的玻璃纤维，成分包括CaO、MgO，所述CaO、MgO的引入原料分别是生石灰、氧化镁粉。由于本发明的玻璃纤维的引入原料中不采用石灰石、硼镁石，减少了窑炉内相应的分解反应，进而降低了吨纱综合能耗，具有低能耗的突出特点。

Description

一种低能耗的玻璃纤维

技术领域

本发明涉及玻璃纤维领域，特别是涉及一种低能耗的玻璃纤维。

背景技术

无机非金属材料与金属材料、有机高分子材料并列为现代工业的三大基础材料，玻璃纤维是近数十年发展起来的一种新型无机非金属材料，它具有强度高、比重轻、耐高温、绝缘好等一系列优异性能，是其它材料难以比拟的功能材料和结构材料，是发展现代工业、农业、国防和尖端科学的基础材料。玻璃纤维已在能源、交通运输、石油化工、电子电器、冶金、建筑、国防军工、航空航天、环境保护等领域得到广泛应用。

中国玻纤工业起步于1958年，最初的生产技术来自于前苏联，全部为坩埚球法（俗称二步法）生产工艺，1990年珠海玻璃纤维有限公司从日本纺织株式会社系统引进池窑拉丝生产技术和工艺装备，建成中国第一条无碱池窑拉丝生产线，但年产规模仅为4000吨，中国的玻纤生产仍然以坩埚拉丝为主。1997年泰山玻璃纤维股份有限公司，建成中国玻纤行业第一条万吨级无碱池窑拉丝生产线，至2011年末，中国大陆玻纤产量达到240余万吨，成为世界第一大玻纤生产国。

玻璃纤维根据玻璃成分通常分为无碱E玻璃纤维、中碱C玻璃纤维、耐碱AR玻璃纤维、低介电D玻璃纤维等。其中，无碱E玻璃纤维，一般碱金属氧化物含量小于1%，具有良好的电气绝缘性及机械性能,原专为生产电绝缘用玻璃纤维，现已发展为用途最广泛的一种玻璃纤维。常规E玻璃通常使用硼、氟助熔，在生产过程中含硼、氟原料的大量挥发不仅增加了生产成本，也对环境造成了污染。上世纪70年代后期，为降低原料成本，将玻璃B₂O₃含量从10%降到8.5%，80年代后期，含6～8%B₂O₃的低硼E玻璃成分研究成功并投入工业生产。E玻璃纤维不耐酸腐蚀的主要原因是硼的存在破坏了玻璃硅氧四面体的网络结构完整程度，氧化硼可以形成两类基团[BO₄]^-和[BO₃]，[BO₄]^-基团需要带有一个正电荷离子实现电中性，而[BO₃]基团则是中性的。由于带正电荷的离子如Na⁺、K⁺数量的不同，引入的B₂O₃可以在网络中以[BO₄]^-或[BO₃]基团，或者两者的混合物的形式存在。[BO₄]^-或[BO₃]在玻璃结构中与Si公用-O-直接连接形成玻璃骨架结构，在酸性介质中B及R⁺网络外离子浸出后形成了通道，从而酸液可以进一步侵蚀玻璃纤维的整体结构，也增大了玻璃骨架与酸液的接触面，进一步加速了酸侵蚀速度，可见常规E玻璃纤维易被无机酸侵蚀,故不适用于酸性环境。

目前，玻璃纤维大多采用单元窑生产，一般采用金属换热器预热空气，高温烟气与玻璃液逆向流动，使用高热值燃料，多对烧嘴分布在窑炉两侧。这种窑型的主要优点是玻璃液质量好，容易调节温度曲线，可以实现自动化操作，结构简单，占地少；它的主要缺点是热效率较低，燃料消耗大。而且能耗占玻璃纤维生产成本的比例高达30%以上，现在，我国已把节能减排、保护环境作为一项长期基本国策，为降低生产成本减少能源消耗，国内外E玻璃纤维窑炉逐步推广纯氧燃烧、辅助电助熔、鼓泡、余热利用、窑炉保温等窑炉节能技术，但综合能耗仍然居高不下，2012年工信部颁布的《中国玻纤行业准入条件》规定:新建或改扩建玻璃纤维池窑法拉丝生产线单位综合能耗粗纱≤0.55吨标煤/吨纱、细纱≤0.75吨标煤/吨纱。

自上世纪80年代开始,美国欧文斯科宁公司研究开发了一种改进的E玻璃，用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维，被称为E-CR玻璃，其耐酸性比E玻璃纤维大幅提高，其耐水性比无碱玻纤改善7～8倍，是专为地下管道、贮罐等开发的新品种。E-CR玻璃也是以CaO～Al₂O₃～SiO₂三元系统为基础或添加少量MgO形成的四元MgO～CaO～Al₂O₃～SiO₂玻璃系统为基础，并且为了提高其耐酸性和进一步降低熔制温度，在玻璃纤维组成中引入了ZnO，但E-CR熔制温度较高、生产困难、玻璃着色严重，只在耐腐蚀要求苛刻的领域进行了应用。后来经过改进的Advantext投入生产，但熔化温度比E玻璃高，纤维成型能力也比E玻璃差。迫于环境压力国外诸多玻璃纤维公司都很早进行了无硼无氟的玻璃配方的研究开发，并有大量无硼无氟的玻璃配方的专利、文献发表，如法国圣戈班的低硼无氟玻璃配方（00818186.1），美国欧文斯科尔宁格公司无硼玻璃纤维（96194508.7），PPG工业俄亥俄公司不含氟化物的低温玻璃纤维组合物（03823789.X），重庆国际复合材料有限公司的无硼无氟玻璃纤维组合物（201110037472.0）等。国内泰山玻纤、巨石集团、长海玻纤等各大玻璃纤维生产企业均进行过无硼无氟或低硼低氟耐腐蚀玻璃纤维的研究，但上述专利、文献均未研究玻璃成分引入原料及配合料气体率对熔制能耗的影响，熔制能耗高的问题没有得到解决。

玻璃配合料保持适宜的气体率，有利于玻璃液的均化、澄清，但随着鼓泡、辅助电助熔技术的逐步推广，即使很低的气体率玻璃液仍能实现良好的澄清，获得高质量的玻璃液。E玻璃纤维常用的矿物原料为石英砂、叶腊石、硼镁石（白云石）、石灰石等，其配合料的气体率一般在18～22%之间，主要是石灰石在窑炉内受热后逐步分解为CaO和CO₂；白云石在窑炉内受热后先分解为CaC₂O₃、MgO、CO₂，进一步加热后CaC₂O₃分解为CaO和CO₂（或者硼镁石热分解为白云石，然后分解为氧化镁），每制造1000Kg的E玻璃纤维，大约需要1200Kg的配合料，其200Kg质量差值中约有150Kg是原料中的硼镁石（白云石）、石灰石等碳酸盐在高温脱碳中生成引起的，其余为水分、澄清剂的分解与挥发物。这些碳酸盐的分解增加了化学反应能耗，形成的气泡层还阻碍了窑炉内热量传递，并在挥发过程中带走大量的热量，降低了窑炉的热效率。因此，急需开发一种新型的低能耗的玻璃纤维，促进玻璃纤维行业的节能减排。

发明内容

本发明的目的是提供一种低能耗的玻璃纤维，可克服现有的玻璃纤维熔制能耗高的不足。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低能耗的玻璃纤维，成分包括CaO、MgO，所述CaO、MgO的引入原料分别是生石灰、氧化镁粉。

进一步地，所述成分还包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃以及痕量杂质，且所有成分的总量为100%，所述各成分的重量百分比为：

进一步地，所述各成分的重量百分比优选为：

进一步地，所述SiO₂的引入原料是石英砂，Al₂O₃的引入原料是叶腊石，TiO₂的引入原料是钛白粉，Na₂O的引入原料是纯碱，Fe₂O₃的引入原料是杂质。

进一步地，所述玻璃纤维的配合料气体率≤4%。

进一步地，所述玻璃纤维的引入原料还包括芒硝、氧化铈和碳粉。

由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：

（1）由于CaO、MgO的引入原料分别是生石灰、氧化镁粉，减少了石灰石、硼镁石（白云石）在窑炉内的分解反应环节，降低了化学反应能耗，同时配合料气体率降至4%以下，降低了气体挥发过程中带走的热量，大幅提高了窑炉热效率，可以使吨纱综合能耗降低至340Kg标准煤以下。

（2）本发明的玻璃纤维结构保持完整，有良好的耐腐蚀性能，在10%的盐酸溶液中60℃浸泡24小时质量损失率小于0.4%，而常规E玻璃纤维按上述方法的质量损失率高达40%以上。

（3）本发明的玻璃纤维力学性能好，拉伸强度大于3000Mpa，比常规E玻璃纤维提高20%以上，弹性模量大于90GPa，达到了高强玻璃纤维的力学性能指标。

（4）由于该玻璃纤维配方中不含有价格较高的硼原料、氟原料、锌原料，并减少了对硼化物及氟化物废气的处理，降低了生产成本。

（5）由于该玻璃纤维配方无硼无氟，彻底杜绝了E玻璃纤维窑炉的主要污染物硼化物、氟化物对大气的污染，符合环保要求。

具体实施方式

本发明的一种低能耗的玻璃纤维，成分包括CaO、MgO，所述CaO、MgO的引入原料分别是生石灰、氧化镁粉。如此减少了常用的石灰石、硼镁石（白云石）在窑炉内的分解反应环节，降低了化学反应能耗。

进一步地，本发明的玻璃纤维成分还包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃以及痕量杂质，且所有成分的总量为100%，各成分的重量百分比为：SiO₂ 56～66%，CaO 18～26%，Al₂O₃ 8～14%，MgO 2～6%，K₂O、Na₂O之和≤0.8%，TiO₂ 0～5%，Fe₂O₃ 0.2～0.6%。

在特别优选的实施方案中，本发明的玻璃纤维各成分重量百分比为：SiO₂59～62%，CaO 21～24%，Al₂O₃ 12～14%，MgO 2～4%，K₂O、Na₂O之和≤0.8%，TiO₂ 0.5～2%，Fe₂O₃ 0.2～0.6%。所有成分的总量包含痕量杂质为100%。

在本发明的玻璃纤维成分中，SiO₂的引入原料是石英砂，Al₂O₃的引入原料是叶腊石，TiO₂的引入原料是钛白粉，Na₂O的引入原料是纯碱，Fe₂O₃的引入原料是杂质。另外，引入原料还包括有少量芒硝、氧化铈、碳粉，用于促进玻璃澄清并调整窑炉内的氧化还原气氛。

根据相关检测标准（表1），对表2中的7个具体实施例的测试效果（表3）显示，本发明的低能耗的玻璃纤维，由于其成分中CaO、MgO的引入原料分别采用生石灰、氧化镁粉，减少了常用原料石灰石、硼镁石（白云石）在窑炉内的分解反应环节，降低了化学反应能耗，同时配合料气体率降至4%以下，降低了气体挥发过程中带走的热量，大幅提高了窑炉热效率，可以使吨纱综合能耗降低至340Kg标准煤以下。

此外，本发明的低能耗的玻璃纤维还具有以下优点：

1、结构保持完整，有良好的耐腐蚀性能，在10%的盐酸溶液中60℃浸泡24小时质量损失率小于0.4%，而常规E玻璃纤维按上述方法的质量损失率高达40%以上。

2、力学性能好，拉伸强度大于3000Mpa，比常规E玻璃纤维提高20%以上；弹性模量大于90GPa，达到了高强玻璃纤维的力学性能指标。

3、由于成分中不含有价格较高的硼原料、氟原料、锌原料，并减少了对硼化物及氟化物废气的处理，降低了生产成本。

4、无硼无氟的配方彻底杜绝了E玻璃纤维窑炉的主要污染物硼化物、氟化物对大气的污染，符合环保要求。

表1相关检测标准

表2玻璃纤维配方的具体实施例（重量百分比）

表3玻璃纤维配方的实施效果

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种低能耗的玻璃纤维，成分包括CaO、MgO，其特征在于，所述CaO、MgO的引入原料分别是生石灰、氧化镁粉。

2.根据权利要求1所述的低能耗的玻璃纤维，其特征在于，所述成分还包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、Fe₂O₃以及痕量杂质，且所有成分的总量为100%，所述各成分的重量百分比为：

3.根据权利要求2所述的低能耗的玻璃纤维，其特征在于，所述各成分的重量百分比优选为：

4.根据权利要求2或3所述的低能耗的玻璃纤维，其特征在于，所述SiO₂的引入原料是石英砂，Al₂O₃的引入原料是叶腊石，TiO₂的引入原料是钛白粉，Na₂O的引入原料是纯碱，Fe₂O₃的引入原料是杂质。

5.根据权利要求4所述的低能耗的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维的配合料气体率≤4%。

6.根据权利要求4所述的低能耗的玻璃纤维，其特征在于，所述玻璃纤维的引入原料还包括芒硝、氧化铈和碳粉。