CN107417128A - 一种高耐温玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非金属材料技术领域，尤其涉及一种高耐温玻璃纤维及其制备方法。本发明提供的高耐温玻璃纤维包括SiO₂ 62～66wt％；Al₂O₃ 14～19wt％；CaO 15～20wt％；MgO 0～2wt％；Fe₂O₃ 0～3wt％；TiO₂ 0～1.2wt％；Na₂O与K₂O的总含量0.1～0.8wt％。本发明通过精确控制各组分的配比关系，保证了玻璃纤维具有良好的耐高温性能和成型性能，特别是玻璃的高温软化点获得了显著提高。实验结果表明，本发明玻璃纤维的成型温度不超过1380℃，析晶上限温度低于1280℃，玻璃纤维的高温软化温度在950℃以上。

Description

一种高耐温玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于非金属材料技术领域，尤其涉及一种高耐温玻璃纤维及其制备方法。

背景技术

玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，它具有高比强度、高比模量、电绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好等诸多优点，是目前树脂基复合材料中应用最广泛的增强基材，使用比例超过了90％。

玻璃纤维的主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等，根据玻璃中碱含量的多少，可分为无碱玻璃纤维(氧化钠0％～2％，属铝硼硅酸盐玻璃)、中碱玻璃纤维(氧化钠8％～12％,属含硼或不含硼的钠钙硅酸盐玻璃)和高碱玻璃纤维(氧化钠13％以上，属钠钙硅酸盐玻璃)，其中应用最广泛是无碱玻璃纤维，亦称为E-玻璃纤维。

随着玻璃纤维复合材料应用领域的不断扩展，工业上对E-玻璃纤维的性能要求也在不断提高，特别是在航空航天、军工、汽车等领域，它们对材料的耐高温性能和成型性能等都有着更严格的要求，但现有E-玻璃纤维普遍存在着软化温度较低和成型温度过高的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高耐温玻璃纤维及其制备方法，本发明提供的高耐温玻璃纤维具有较高的软化温度，且成型性能良好。

本发明提供了一种高耐温玻璃纤维，包括以下组分：

优选的，包括63～65wt％的SiO₂。

优选的，包括16～18wt％的Al₂O₃。

优选的，包括16～19wt％的CaO。

优选的，包括0～1wt％的MgO。

优选的，包括0.1～2wt％的Fe₂O₃。

优选的，包括0.1～0.8wt％的TiO₂。

优选的，所述Na₂O与K₂O的总含量为0.1～0.4wt％。

优选的，还包括总量不超过2wt％的ZrO₂和/或BaO。

本发明提供一种权利要求上述技术方案所述高耐温玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

a)、根据高耐温玻璃纤维的组分选择玻璃原料，并计算各原料用量；

b)、将各原料混合后熔化，得到玻璃液；

c)、所述玻璃液经拉丝机牵引成玻璃丝后进行冷却，得到高耐温玻璃纤维。

与现有技术相比，本发明提供了一种高耐温玻璃纤维及其制备方法。本发明提供的高耐温玻璃纤维包括SiO₂ 62～66wt％；Al₂O₃ 14～19wt％；CaO 15～20wt％；MgO 0～2wt％；Fe₂O₃ 0～3wt％；TiO₂ 0～1.2wt％；Na₂O与K₂O的总含量0.1～0.8wt％。本发明通过精确控制各组分的配比关系，保证了玻璃纤维具有良好的耐高温性能和成型性能，特别是玻璃的高温软化点获得了显著提高；本发明玻璃纤维配方中还可以根据需要加入总量不超过2wt％的ZrO₂和/或BaO，这些元素的引进有助于进一步提高玻璃纤维的耐高温型性能。实验结果表明，本发明玻璃纤维的成型温度不超过1380℃，析晶上限温度低于1280℃，玻璃纤维的高温软化温度在950℃以上。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高耐温玻璃纤维，包括以下组分：

本发明提供的高耐温玻璃纤维包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、MgO、TiO₂、Na₂O和K₂O。其中，二氧化硅(SiO₂)是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械性能、化学稳定性和热稳定性的作用。本发明SiO₂含量为62～66wt％，优选为63wt％～65wt％，具体可为62wt％、63wt％、64wt％、65wt％或66wt％。

在本发明中，氧化铝(Al₂O₃)也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶倾向、改善玻璃网络结构的作用。本发明Al₂O₃含量为14～19wt％，优选为16～18wt％，具体可为14.7wt％、16wt％、16.7wt％、17.8wt％或18.5wt％。

在本发明中，氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)都属于玻璃结构网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度、改善玻璃料性的作用，同时合适的含量和比例还有助于提高玻璃网络结构的稳定性。本发明所述CaO含量为15～20wt％，优选为16～19wt％，具体可为15wt％、16.3wt％、17.5wt％、18wt％或19.1wt％；MgO含量为0～2wt％，优选MgO含量为0～1wt％，具体可为0.3wt％或1wt％。

在本发明中，氧化铁(Fe₂O₃)有利于池窑热量传递，在玻璃纤维中具有耐热性和抗蠕变性，提高氧化铁比例可以有效提升玻璃的高温软化温度。本发明氧化铁含量为0～3wt％，优选为0.1～2wt％，具体可为0.5wt％、0.9wt％、1.5wt％或2.3wt％。

在本发明中，二氧化钛(TiO₂)的添加有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维拉伸模量和耐腐蚀性能。本发明TiO₂的含量为0～1.2wt％，优选为0.1～0.8wt％，具体可为0.1wt％、0.2wt％或0.4wt％。

在本发明中，Na₂O和K₂O添加到本发明玻璃组合物中，它们有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶倾向。本发明中Na₂O+K₂O含量为0.1～0.8wt％，优选为0.1～0.4wt％，具体可为0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％。

按照本发明，作为优选方案，在不影响玻璃纤维成型性能的前提下，本发明玻璃纤维组合物还可以含有总量不超过2wt％的ZrO₂和/或BaO，它们的加入可以进一步提高玻璃纤维的高温软化温度。在本发明提供的一个实施例中，ZrO₂含量优选为0.05～1.5wt％，具体可为0.1wt％或0.6wt％；BaO含量优选为0.05～1.5wt％，具体可为0.1wt％或0.2wt％。

本发明提供了一种上述技术方案所述高耐温玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

a)、根据高耐温玻璃纤维的组分选择玻璃原料，并计算各原料用量；

b)、将各原料混合后熔化，得到玻璃液；

c)、所述玻璃液经拉丝机牵引成玻璃丝后进行冷却，得到高耐温玻璃纤维。

在本发明提供的制备方法中，首先根据所述高耐温玻璃纤维的组分选择玻璃原料，并计算各原料用量，之后将各原料混合后熔化，得到玻璃液。其中，所述熔化的温度优选为1400～1500℃；所述熔化的装置优选为池窑。本发明优选对熔化得到的玻璃液进行澄清和均化。

得到玻璃液后，所述玻璃液经拉丝机牵引成玻璃丝后进行冷却，得到高耐温玻璃纤维。其中，所述冷却的方式优选为喷雾冷却；所述玻璃纤维的直径优选为5～25μm。在本发明中，所述玻璃液在经拉丝机牵引之前优选先进行冷却，优选冷却至1300～1380℃。得到玻璃纤维后，优选在其表面涂覆浸润剂。

本发明通过精确控制各组分的配比关系，保证了玻璃纤维具有良好的耐高温性能和成型性能，特别是玻璃的高温软化点获得了显著提高；本发明玻璃纤维配方中还可以根据需要加入总量不超过2wt％的ZrO₂和/或BaO，这些元素的引进有助于进一步提高玻璃纤维的耐高温型性能。实验结果表明，本发明玻璃纤维的成型温度不超过1380℃，析晶上限温度低于1280℃，玻璃纤维的高温软化温度在950℃以上。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的玻璃纤维进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1～5

按照表1所示玻璃纤维成分选择玻璃原料，并计算各原料用量：

表1实施例玻璃纤维配方表

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						SiO2	62	63	64	65	66
Al2O3	18.5	17.8	16.7	14.7	16
						CaO	19.1	18	17.5	16.3	15
Fe2O3	--	0.5	0.9	1.5	2.3
						MgO	--	--	0.3	1	0.3
TiO2	--	0.2	0.1	0.4	0.1
						Na2O+K2O	0.4	0.5	0.3	0.3	0.3
ZrO2	--	--	0.1	0.6	--
						BaO	--	--	0.1	0.2	--

然后按比例称量所需原料，全部输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓；

将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。

对比例1

按照表2所示玻璃纤维成分选择玻璃原料，并计算各原料用量：

表2对比例玻璃纤维配方表

然后按比例称量所需原料，全部输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓；

将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；

将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝；

将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。

实施例6

对上述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表3，表3为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。其中，T_logη＝3为纤维成型温度，采用BROOKFIELD高温粘度仪来检测；T_液为玻璃析晶温度上限，采用Orton Model梯度炉来测定；ΔT为纤维成型温度与玻璃析晶温度上限的差值；玻璃软化温度采用Orton Model SP-1100软化点检测仪；耐热性测试方法如下：

1)重量变化率

实验片长度200mm，样品数量n＝10

加热前重量测定条件：加热100℃×1hr→干燥→炉内冷却至常温1hr→尺寸、重量测定；

加热后重量测定条件：805℃×4hrs→加热→炉内冷却至常温1hr→尺寸、重量测定；

比较加热前后重量差值，取10个样品得平均值；

2)加热收缩率

同重量变化率，比较加热前后尺寸变化。

3)抗张力

实验条件：加热条件与重量变化率的加热条件相同，样品长度为200mm，宽度为150mm；样品数量n＝20；

分别测试加热前后样品的拉力强度，求平均值。

表3实施例及对比例提供的玻璃纤维性能数据表

通过表3可以看出，相比于对比例，本发明实施例提供的玻璃纤维的耐高温性能和成型性能更好，成型温度不超过1380℃，析晶上限温度低于1280℃，玻璃纤维的高温软化温度在950℃以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐温玻璃纤维，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括63～65wt％的SiO₂。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括16～18wt％的Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括16～19wt％的CaO。

5.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括0～1wt％的MgO。

6.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括0.1～2wt％的Fe₂O₃。

7.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括0.1～0.8wt％的TiO₂。

8.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述Na₂O与K₂O的总含量为0.1～0.4wt％。

9.根据权利要求1～8任一项所述的玻璃纤维，其特征在于，还包括总量不超过2wt％的ZrO₂和/或BaO。

10.一种权利要求1～9任一项所述高耐温玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

a)、根据高耐温玻璃纤维的组分选择玻璃原料，并计算各原料用量；

b)、将各原料混合后熔化，得到玻璃液；

c)、所述玻璃液经拉丝机牵引成玻璃丝后进行冷却，得到高耐温玻璃纤维。