[go: up one dir, main page]

CN103210007A - 新型抗冲改性剂和抗冲改性的热塑性组合物 - Google Patents

新型抗冲改性剂和抗冲改性的热塑性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103210007A
CN103210007A CN201180055902XA CN201180055902A CN103210007A CN 103210007 A CN103210007 A CN 103210007A CN 201180055902X A CN201180055902X A CN 201180055902XA CN 201180055902 A CN201180055902 A CN 201180055902A CN 103210007 A CN103210007 A CN 103210007A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
impact modifier
impact
vinylformic acid
thermoplastic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180055902XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103210007B (zh
Inventor
R.皮里
S.吉鲁瓦
P.达尔格洛
M.贝格雷特-里绍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN103210007A publication Critical patent/CN103210007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103210007B publication Critical patent/CN103210007B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及包含丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂。本发明还涉及抗冲改性的热塑性树脂，特别是抗冲改性的聚乳酸组合物。更特别地，本发明涉及抗冲改性的热塑性树脂，其包含由多级工艺制备的具有核壳式结构的聚合物抗冲改性剂，所述聚合物抗冲改性剂包含丙烯酸2-辛酯。

Description

新型抗冲改性剂和抗冲改性的热塑性组合物
[发明领域]
本发明涉及包含丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂。
本发明还涉及抗冲改性的热塑性树脂，特别是抗冲改性的聚乳酸组合物。
更特别地，本发明涉及抗冲改性的热塑性树脂，其包含由多级工艺制备的具有核壳式结构的聚合物抗冲改性剂，所述聚合物抗冲改性剂包含丙烯酸2-辛酯。
[技术问题]
抗冲改性剂广泛用于提高热塑性材料和热固性材料的冲击强度，目的是补偿其在常温而且尤其是在低于零度的温度下的固有脆性或脆化性、切口敏感性和裂纹扩展性。因此抗冲改性的聚合物已经通过引入橡胶态材料的微区相(phase micro domain)使其抗冲击性和韧性得以提高的聚合材料。这通常由于将微细橡胶颗粒引入聚合物基体中而实现，该聚合物基体能够吸收冲击能量或使其散逸，由此提高聚合材料的冲击强度。一种可能性是引入核壳式颗粒形式的橡胶颗粒。这些核壳式颗粒通常具有橡胶核和聚合物壳，具有用于有效增韧的橡胶核和接枝壳的合适粒度以具有与热塑性基体的粘合性和相容性的优点。一种类型的核壳式颗粒是丙烯酸类核壳式颗粒或丙烯酸类抗冲改性剂（AIM）。
抗冲改性的性能是粒度（尤其是颗粒的橡胶部分的粒度）及其量或与壳的比例以及热特性的函数。对于给出的抗冲改性剂颗粒的添加量，存在最佳的平均粒度以具有最高冲击强度。
进一步地，在具有橡胶颗粒的情况中，热特性是重要的；橡胶的玻璃态转变温度（Tg）必须远低于应用温度。聚合物橡胶颗粒的Tg通常低于0℃。
本发明的目的是提供新型抗冲改性剂，其性能比目前可获得的标准抗冲改性剂更好。
更好的性能表示在与目前可获得的标准抗冲改性剂以相同的量使用时，该抗冲改性剂在冲击强度方面性能更好；或者通过将与目前可获得的标准抗冲改性剂相比更少量的该抗冲改性剂引入热塑性树脂中得到相同的冲击强度，而同时保持了其他特性。
本发明的另一目的是提供抗冲改性剂，其具有显著更好的冲击性能，同时保持一旦引入热塑性树脂中的加工性与最终部件的可接受的可视性的良好调和。
另一个目的是提供抗冲改性的组合物，其包含至少一种具有显著更好的冲击性能的热塑性树脂。
已经令人惊奇地发现，在聚合物抗冲改性剂中使用丙烯酸2-辛酯作为单体在不损失其他必要特性（例如加工和其他特征）和最终技术性能的情况下，显著提高了热塑性树脂的冲击强度。
[现有技术]
文件EP1061100公开了多层核壳式颗粒，尤其在实施例中公开了丙烯酸类核壳式抗冲改性剂，其具有基于丙烯酸丁酯的核和基于甲基丙烯酸甲酯的壳。
文件WO2008/051443描述了抗冲改性的聚乳酸树脂。通过添加以较大的颗粒或附聚物和较小的颗粒和附聚物形式的丙烯酸类核壳式抗冲改性剂，得到了抗冲改性和较低的雾度。所给出用于抗冲改性剂的橡胶相的丙烯酸类单体是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
文件WO2009151977公开了可生物降解的抗冲改性的聚合物组合物。该组合物包含丙烯酸类核壳式抗冲改性剂，优选基于丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丁二烯的橡胶核。
所有现有技术都未公开丙烯酸2-辛酯作为丙烯酸类聚合物抗冲改性剂中的丙烯酸类单体，且都未公开包含这样的抗冲改性剂的热塑性树脂组合物。
[发明简述]
已经令人惊奇地发现，与使用标准丙烯酸类单体或其他丙烯酸烷基酯单体的抗冲改性剂相比，丙烯酸2-辛酯作为聚合物抗冲改性剂中的单体显著提高了冲击强度。
也已经发现，包含至少一种热塑性树脂和含有丙烯酸2-辛酯的聚合物抗冲改性剂的组合物与具有标准丙烯酸类抗冲改性剂的相同组合物相比具有更好的冲击性能，同时保持了其他性质（例如加工性质）。
阅读了下面的详细描述之后，从其实施方案的非限定性实施例中，本发明将得到更清楚的理解。
[详细描述]
在第一方面，本发明涉及包含丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂，其中丙烯酸2-辛酯在该抗冲改性剂中的重量比为至少10重量%，优选至少20重量%，更优选至少25重量%，有利地为至少30重量%，最有利地为至少35重量%。
在第二方面，本发明涉及包含丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂，其中丙烯酸2-辛酯在该抗冲改性剂中的重量比为10重量%-95重量%，优选20重量%-90重量%，更优选25重量%-85重量%，有利地为30重量%-80重量%，最有利地为35重量%-75重量%。
本发明的另一方面是抗冲改性剂的核壳式结构。
本发明的另一方面是抗冲改性的热塑性树脂组合物，其包含含有丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂。
所使用的术语“抗冲改性剂”表示一旦引入聚合物材料中通过橡胶态材料或橡胶聚合物的微区相提高聚合物材料的冲击强度和韧性的材料。
所使用的术语“核壳式聚合物”表示具有接枝在至少一种聚合物壳上的核的聚合物。
所使用的术语“橡胶”表示聚合物在高于其玻璃态转变温度下的热力学状态。
所使用的术语“橡胶聚合物”表示具有低于10℃的玻璃态转变温度（Tg）的聚合物。
所使用的术语“多级聚合物”表示以连续方式通过具有组成不同的至少两级的多级乳液聚合工艺形成的聚合物。优选的是其中第一聚合物是第一级聚合物，第二聚合物是第二级聚合物的多级乳液聚合工艺，即第二聚合物是在第一乳液聚合物存在下通过乳液聚合生成的。
所使用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。
术语“标准丙烯酸类单体”表示商品单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
所使用的术语“共聚物”表示由至少两种不同单体构成的聚合物。
术语“目前可获得的标准抗冲改性剂”表示甲基-丁二烯-苯乙烯（MBS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）聚合物和丙烯酸类抗冲改性剂（AIM）作为抗冲改性剂。标准AIM通常是核壳式聚合物形式，其含有橡胶核和硬壳，其中橡胶态核通常是均聚物或共聚物，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。这种丙烯酸低级烷基酯的均聚物和共聚物是合适的橡胶态核材料。
对于根据本发明的抗冲改性剂，其是包含丙烯酸2-辛酯的丙烯酸类核壳式聚合物或丙烯酸类抗冲改性剂（AIM）。抗冲改性剂是细粒形式的，其具有弹性体或橡胶核和至少一种热塑性壳。该核壳式颗粒可以具有多于一种壳。至少与热塑性基体接触的外壳具有大于25℃（优选大于50℃）的Tg。整个颗粒的重均尺寸通常小于1μm，有利地为50-500nm，优选100nm-400nm，最优选150nm-350nm，有利地为200nm-350nm。取决于核壳比，橡胶核的尺寸通常略小（小10nm-30nm）。这意味着一种或多种壳的厚度为10nm-30nm。橡胶核的重均粒度有利地为20-490nm，优选70nm-390nm，最优选120nm-340nm，有利地为170nm-340nm。
抗冲改性剂通过乳液聚合制备。例如，适合的方法是两级聚合技术，其中在两个连续的乳液聚合阶段中制备核和壳。
核壳比没有特别限制，但优选在10/90-90/10范围内，更优选40/60-90/10，有利地60/40-90/10，最有利地为70/30-95/15。
对于根据本发明的核壳式颗粒的核，该核可以例如由以下构成：
· 丙烯酸2-辛酯均聚物；或
· 丙烯酸2-辛酯与选自另一种(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基单体或其混合物的单体的共聚物。
在优选实施方案中，该核的弹性体是丙烯酸类共聚物。“丙烯酸类”表示在形成弹性体聚合物中所用的一种或多种基本单体是丙烯酸类单体，其包括丙烯酸2-辛酯。优选地，该丙烯酸类共聚物包含至少80重量%丙烯酸类单体单元。其他一种或多种共聚单体选自乙烯基单体和甲基丙烯酸烷基酯单体。
除丙烯酸2-辛酯之外的可用于本发明中的丙烯酸类共聚单体的实例包括但不限于丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸3.5.5-三甲基己酯、丙烯酸丙基庚酯。尤其优选的除丙烯酸2-辛酯之外的丙烯酸类共聚单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯及其混合物。最优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯。
乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。
甲基丙烯酸烷基酯单体优选是甲基丙烯酸C2-C12烷基酯单体。有利地，甲基丙烯酸烷基酯单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯及其混合物。
橡胶态核有利地是丙烯酸2-辛酯与丙烯酸低级烷基酯（例如丙烯酸正丁酯、乙酯、异丁酯或2-乙基己酯）的所有丙烯酸类共聚物。丙烯酸烷基酯有利地是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。根据更优选的实施方案，丙烯酸2-辛酯的共聚单体选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
有利地，弹性体核可以完全或部分交联。在核的制备过程中添加至少一种双官能单体是足够的。这些单体可以选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他双官能单体可以例如是：二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯。该核还可以通过向其中引入不饱和官能团的单体（例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物）或通过与其接枝或其在聚合过程中将其用作共聚单体而交联。作为实例，可提及的由马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成。
弹性体核的玻璃态转变温度（Tg）小于0℃，优选小于-10℃，有利地小于-20℃，最有利地小于-25℃。
优选地，该弹性体核具有-120℃~-10℃，更特别地-90℃~-20℃的玻璃态转变温度。
对于壳，任选的化学接枝或交联到核橡胶态级上的壳聚合物优选是由至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯（例如甲基丙烯酸甲酯、乙酯或叔丁酯）聚合得到的。能够使用这种甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，最高达40重量%的壳聚合物能够由其他单亚乙烯基单体（例如苯乙烯、乙酸乙烯酯和氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等）形成。
对于根据本发明的热塑性树脂，其能够选自但不限于：聚氯乙烯（PVC）、聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT））或聚乳酸（PLA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、热塑性甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯(les polyvinylidenchloride)、聚甲醛（POM）、半晶质聚酰胺、无定形聚酰胺、半晶质共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物（SAN）及其相应的混合物。混合物例如可以是PC/ABS、PC/聚酯或PC/PLA，以上仅提及少数实例。
根据优选实施方案，该热塑性树脂是聚乳酸（PLA）。术语“聚乳酸”和“PLA”可互换使用，表示具有至少50重量%的聚合乳酸重复单元（即具有-OC(O)CH(CH3)-结构的那些）的聚合物，与那些重复单元如何形成聚合物无关。PLA树脂优选包含至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%或至少98重量%的那些重复单元。PLA树脂可以进一步包含源自其他可与丙交酯或乳酸共聚的单体（例如环氧烷烃（包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等）或环内酯或碳酸酯）的重复单元。源自这些其他单体的重复单元可以呈现为嵌段和/或无规排列。这些其他重复单元适宜地构成PLA树脂的最高达约10重量%，优选为PLA树脂的约0-约5重量%，尤其为其约0-2重量%。
聚乳酸的分子量和分子量分布没有特别限定，只要所得树脂可模塑即可。重均分子量优选不小于50 000g/mol。
依照本发明的抗冲改性剂在热塑性树脂中的量为0.5重量%-约20重量%，优选0.5重量%-约10重量%。
根据本发明的抗冲改性的热塑性树脂组合物能够以已知方法使用并制成所需的形式。这种方法的实例是：研磨、压延、挤出（挤出或共挤出）、注塑或纺纱以及挤出吹塑。抗冲改性的热塑性树脂组合物还能够加工成泡沫材料。
根据本发明的抗冲改性的热塑性树脂组合物例如适合制造中空制品（瓶子、烧瓶和罐子）、包装膜材（热成型的或可弯曲的片材）、吹制膜材、管材、泡沫材料、重刚性型材（窗框）、透明壁面型材、建筑型材、侧线、配件、办公用膜和设备外壳（计算机、家用器具）。
优选地，根据本发明的抗冲改性的热塑性树脂组合物以挤出的、吹塑的和压延的膜材或注射的部件的形式使用。
本发明还涉及包含至少一种热塑性树脂和至少一种根据本发明的抗冲改性剂以及任选一种或多种添加剂和/或助稳定剂的制品。
根据本发明的优选实施方案，该制品是刚性或半刚性的或柔性的、不透明的或透明的膜材，尤其是选自以下的那些：刚性或半刚性的或柔性的、不透明或透明的膜材；收缩膜材、粘合膜材；刚性或半刚性的、不透明或透明的片材、配件、型材（窗户、室内用品）、边带。
优选地，该制品是不透明或透明的刚性或半刚性或透明的膜材，其可以有利地用于热成型（或非热成型）和制备食品包装、药物泡罩、塑料卡片（例如信用卡）、家具膜材和技术包装膜材以及通常所有类型的不透明和透明的膜材。
所使用的术语“透明”表示至少80%、优选90%的可见光透过。
所用材料
缩略语
BA             丙烯酸丁酯
MMA        甲基丙烯酸甲酯
2-EHA       丙烯酸2-乙基己酯
PHA          丙烯酸丙基庚酯
2-OA         丙烯酸2-辛酯
ALMA       甲基丙烯酸烯丙基酯
PLA           聚乳酸，使用获自NatureWorks的Ingeo? 2002D和NaturePlast PLI05等级。
方法
粒度分析
采用Zetasizer：在乳胶稀释以调节用于测定的池中所需的浓度之后，用Zetasizer 5000设备测量重均粒度和粒度分布。
采用能够实现热机械分析的设备测量核和核-壳的玻璃态转变温度（Tg）。已经使用Rheometrics Company提供的RDAII “RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热机械分析精确测量样品的粘弹性作为温度、施加的应变或变形的函数的变化。设备在受控温度变化程序过程中保持应变固定，连续记录样品变形。
通过绘制作为温度的函数的弹性模量（G’）、损耗模量和tanδ，得到结果。Tg是在tanδ的导数等于0时在tanδ曲线上的较高的温度值读数。
Gardner冲击强度
样品是切割成40*40mm的片状样本，按照ASTM D5420-04标准借助于通过下落重量（Gardner冲击法）冲击的冲击物(striker)来冲击塑料样本。
冲击物下落重量特征：6.350mm直径、1.82kg。
光学性质测量：
然后使用Haze-Gard Plus（CIE-C）由透明度、雾度和净度量度来表征500微米厚的片材。
实施例
抗冲改性剂的合成
使用以下程序合成具有弹性体或软核（级1）和最终硬壳（级2）的多级核壳式抗冲改性剂。
两级的重量比为80/20。
两级的组成为：
级1：99.25/0.75橡胶单体/ALMA
级2：99.8/0.2 MMA/ALMA
其中，MMA = 甲基丙烯酸甲酯
橡胶单体 = 丙烯酸丁酯（BA）或丙烯酸2-辛酯（2-OA）或丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）或丙烯酸丙基庚酯（PHA）或其混合物
ALMA = 甲基丙烯酸烯丙基酯，作为交联剂。
为了调节抗冲改性剂的最终尺寸，需要晶种。该晶种能够具有80-150nm的粒度分布，晶种的尺寸通过表面活性剂的量来调节。晶种使用与作为级1相同的单体，且将以相同的方式聚合。最终抗冲改性剂的粒度分布将取决于晶种的量。
首先在晶种中引入一些水。将级1的单体原料使用十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂乳化在水中并使用碳酸钾控制pH，使用氧化还原引发剂过硫酸钾/偏亚硫酸氢钠在约80℃的温度使其聚合3小时。将级2单体使用十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂乳化在水中，控制皂的添加量以防止形成显著量的新颗粒，使用氧化还原引发剂过硫酸钾/偏亚硫酸氢钠在约80℃的温度使其聚合1小时。
将相同的程序用于5个样品。
表1描述了不同核壳式抗冲改性剂的组成、粒度和Tg：
表1
  样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
甲基丙烯酸烯丙基酯 (重量%) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
核壳比          
BA/MMA 80/20        
2-EHA/MMA   80/20      
2-OA/MMA     80/20    
PHA/MMA       80/20  
2OA-BA/MMA         40-40/20
粒度(nm)Zetasizer 300 294 341 347 334
粒度(nm)CHDF     301   325
粒度(nm)AFM 301       345
橡胶Tg (°C) -40 -53 -47 -51.7 -38.3
在PLA（片材和膜材）中评价表1的抗冲改性剂样品
PLA膜材组成：
将PLA颗粒分别与3重量%、5重量%和7重量%的抗冲改性剂（粉末）共混。PLA包含润滑体系和加工助剂，用于避免粘附或粘结到热金属部件上。实例是获自ARKEMA的2重量% Biostrenght?700和2重量% Biostrenght?900的混合物。然后将该共混物添加到双辊研磨机上以制备片材。
PLA样品制备：
按照以下步骤在双辊研磨机（Collin, ? 150, L: 400）上在160℃以20%摩擦（前辊20rpm，后辊24rpm）、0.45mm辊间距制备PLA样品：
以8rpm（前辊，20%摩擦）进行90秒，辊间距：0.3mm；
以20rpm（前辊，20%摩擦）进行150秒，辊间距：0.55mm。
然后，从双辊研磨机上以8rpm（前辊，20%摩擦）移出片材，辊间距：0.45mm。
然后精确测量样品片材厚度，平均值约500微米。
表2中详细列出了5个样品的评价结果：
表2
Figure 201180055902X100002DEST_PATH_IMAGE002
*：差到*****：优异。
表2的数据显示与基于BA的橡胶核相比，仅基于OA的核导致略微较差的膜材质量，而OA/BA共聚物示出优异的膜材质量；而基于2-EHA和PHA的橡胶核导致差的目测膜材质量。
表3
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Gardner冲击力(in/lbf), 3%载荷 7.8 8.4 8.62 5.74 13.6
Gardner冲击力(in/lbf), 5%载荷 9.0 9.44 15.92 8.3 29.53
Gardner冲击力(in/lbf), 7%载荷 18.84 22.43 26.84 12.95 34.80
无抗冲改性剂的样品的Gardner冲击力<1。
表3的数据显示用2-OA和2-OA/BA橡胶核得到最好的Gardner冲击力，其比具有基于BA和2-EHA的橡胶核的样品显著更好。
表4
以下载荷下的透明度[%] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
3%载荷 91.3 92.6 93.4 92.2 93.8
5%载荷 92.5 91.4 92.5 92.4 93.3
7%载荷 92.4 91.4 93.1 91.9 92.7
无抗冲改性剂的样品的透明度为92.5。
表4的数据显示所有样品的透明度都是相当的。
表5
以下载荷下的净度[%] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
3%载荷 96.6 95.4 94.4 56.5 94.7
5%载荷 95.1 72.2 87.5 49.3 97.0
7%载荷 94.8 58.8 82.2 46.8 96.5
无抗冲改性剂的样品的净度为95.4。
表5的数据显示包含丙烯酸2-辛酯的样品的净度更接近无抗冲改性剂的样品的净度。
表6
以下载荷下的雾度[%] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
3%载荷 9.79 14.65 9.33 17.2 8.93
5%载荷 10.5 16.7 9.67 22.1 9.65
7%载荷 12.7 21.1 15.3 24.8 12.8
无抗冲改性剂的样品的雾度为6.48。
含有包含丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂的样品在相同的载荷下具有比包含不含任何丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂的样品更高的冲击强度，同时仍具有与包含基于丙烯酸丁酯的抗冲改性剂的样品相同水平的雾浊度值。

Claims (15)

1. 包含丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂，其中丙烯酸2-辛酯在该抗冲改性剂中的重量比为至少10重量%，优选至少20重量%，更优选至少25重量%，有利地为至少30重量%，最有利地为至少35重量%，其中所述抗冲改性剂是具有核壳式结构的聚合物颗粒。
2. 根据权利要求1的包含丙烯酸2-辛酯的抗冲改性剂，其中丙烯酸2-辛酯在该抗冲改性剂中的重量比为10重量%-95重量%，优选20重量%-90重量%，更优选25重量%-85重量%，有利地为30重量%-80重量%，最有利地为35重量%-75重量%。
3. 根据权利要求1的抗冲改性剂，其中丙烯酸2-辛酯在核中。
4. 根据权利要求1-3任一项的抗冲改性剂，其中聚合物颗粒的核具有小于0℃的玻璃态转变温度。
5. 根据权利要求1-4任一项的抗冲改性剂，其中丙烯酸2-辛酯与另一种(甲基)丙烯酸类单体共聚。
6. 根据权利要求5的抗冲改性剂，其中其他的(甲基)丙烯酸类单体选自：丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯及其混合物。
7. 根据权利要求5的抗冲改性剂，其中其他的(甲基)丙烯酸类单体选自：丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
8. 组合物，包含至少一种热塑性树脂和至少一种根据权利要求1-7任一项的抗冲改性剂。
9. 根据权利要求8的组合物，其特征在于该热塑性树脂选自：聚氯乙烯（PVC）、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚乳酸（PLA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、热塑性甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲醛（POM）、半晶质聚酰胺、无定形聚酰胺、半晶质共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物（SAN）及其混合物。
10. 根据权利要求9的组合物，其特征在于该热塑性树脂选自聚乳酸。
11. 根据权利要求8-10任一项的组合物，其特征在于该热塑性树脂以膜材或注塑部件的形式使用。
12. 根据权利要求8-11任一项的组合物，其特征在于该热塑性树脂是透明的。
13. 制品，包含至少一种热塑性树脂和至少一种根据权利要求1-7任一项的抗冲改性剂。
14. 根据权利要求13的制品，其特征在于该热塑性树脂选自：聚氯乙烯（PVC）、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚乳酸（PLA）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、热塑性甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯共聚物、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲醛（POM）、半晶质聚酰胺、无定形聚酰胺、半晶质共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物（SAN）及其混合物。
15. 权利要求13或14任一项的制品，其形式是不透明或透明的膜材或注塑部件。
CN201180055902.XA 2010-09-22 2011-09-20 新型抗冲改性剂和抗冲改性的热塑性组合物 Active CN103210007B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1057623 2010-09-22
FR1057623A FR2964970B1 (fr) 2010-09-22 2010-09-22 Nouveaux modifiants chocs et compositions thermoplastiques renforcees choc
PCT/EP2011/066348 WO2012038441A1 (en) 2010-09-22 2011-09-20 New impact modifier and impact modified thermoplastic composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103210007A true CN103210007A (zh) 2013-07-17
CN103210007B CN103210007B (zh) 2016-01-20

Family

ID=43304858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180055902.XA Active CN103210007B (zh) 2010-09-22 2011-09-20 新型抗冲改性剂和抗冲改性的热塑性组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8816008B2 (zh)
EP (1) EP2619240B1 (zh)
KR (1) KR101847670B1 (zh)
CN (1) CN103210007B (zh)
BR (1) BR112013006680A2 (zh)
FR (1) FR2964970B1 (zh)
MX (1) MX2013003262A (zh)
RU (1) RU2583810C2 (zh)
WO (1) WO2012038441A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105001542A (zh) * 2015-08-14 2015-10-28 马立发 一种高强度的ps管材
CN105295276A (zh) * 2014-07-15 2016-02-03 富士施乐株式会社 改性剂、树脂组合物和树脂成型体
CN106795359A (zh) * 2014-09-05 2017-05-31 Sabic环球技术有限责任公司 聚甲醛组合物、 用于制造的方法和由其制备的制品
CN109312084A (zh) * 2016-06-06 2019-02-05 巴克斯特国际公司 改善非-邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯聚氯乙烯与丙烯酸类或abs类聚合物的粘合性的方法
CN112646334A (zh) * 2020-11-27 2021-04-13 宁波工程学院 一种高强度耐热改性聚乳酸及其制备方法
CN116285272A (zh) * 2023-04-11 2023-06-23 苏州颐顺环保新材料科技有限公司 一种全降解聚乳酸材料、制备方法与应用

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6279579B2 (ja) * 2012-08-29 2018-02-14 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜
KR101537843B1 (ko) * 2012-09-11 2015-07-22 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물
WO2014068348A1 (en) * 2012-10-30 2014-05-08 Sa Des Eaux Minerales D'evian Saeme Article comprising polylactic acid layers and process of making the same
CA2895273C (en) 2012-12-21 2022-05-31 Quarzwerke Gmbh Thermotropic polymers
FR3007767B1 (fr) 2013-06-28 2016-05-27 Arkema France Utilisation d'un polymere d'acrylate de 2-octyle comme agent liant dans une composition de revetement
CN103571313B (zh) * 2013-10-24 2016-01-20 广州擎天材料科技有限公司 一种羟烷基酰胺型高流平粉末涂料、该涂料用的聚酯树脂及制备方法
FR3031106B1 (fr) * 2014-12-24 2017-02-03 Arkema France Composition de polymeres a phases multiples, son procede de preparation, son utilisation et composition la comprenant
FR3031108B1 (fr) * 2014-12-24 2018-08-17 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utlisation
EP3075803A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-05 Evonik Röhm GmbH Abzugssichere sicherheitsfolie mit hoher transparenz und ohne sollbruchstellen
GB201522585D0 (en) 2015-12-22 2016-02-03 Croda Europ Ltd And Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek A polymer composition comprising an impact modifier and method of making the same
FR3046606B1 (fr) 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition (meth)acrylique liquide comprenant un polymere a phases multiples et un monomere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
FR3046605B1 (fr) * 2016-01-11 2019-09-06 Arkema France Composition liquide comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utilisation
US11813818B2 (en) 2016-02-23 2023-11-14 Andersen Corporation Fiber-reinforced composite extrusion with enhanced properties
FR3053349B1 (fr) 2016-06-29 2020-06-19 Arkema France Composition comprenant un polymere thermoplastique, un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
FR3053348B1 (fr) 2016-06-29 2020-03-27 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples et deux polymeres (meth)acryliques differents, son procede de preparation et article la compenant
FR3053350B1 (fr) 2016-06-29 2020-03-27 Arkema France Composition liquide ou sirop comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, sirop pour procede d'impregnation, procede d'impregnation pour un substrat fibreux, procede depolymerisation et article structure obtenu de celui-ci
JP7217258B2 (ja) 2017-07-12 2023-02-02 ヘクセル コンポジッツ、リミテッド 樹脂組成物
US10906699B2 (en) 2017-08-24 2021-02-02 Banemer, LLC Non-metallic tie
US11261323B2 (en) * 2017-08-24 2022-03-01 Banemer, LLC Conformable thermoplastic compositions and articles
FR3086294A1 (fr) 2018-09-25 2020-03-27 Arkema France Composition polymere pour vehicules nautiques, son utilisation et vehicule nautique comprenant celui-ci
CN114502646B (zh) 2020-07-20 2024-04-02 株式会社Lg化学 热塑性树脂及其制备方法
EP4259701A1 (en) * 2020-12-08 2023-10-18 Dow Global Technologies LLC Coated article
EP4347675B1 (en) 2021-05-25 2025-01-15 INEOS Styrolution Group GmbH Acrylic rubber for thermoplastic material with good low temperature impact strength
FR3164466A1 (fr) * 2024-07-12 2026-01-16 Arkema France Polymère à étapes multiples, son procédé de préparation, composition le comprenant et son utilisation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180529A (en) * 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
CN1726238A (zh) * 2002-12-19 2006-01-25 罗姆两合公司 用于将聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物抗冲改性的核－壳粒子
CN101291988A (zh) * 2005-11-21 2008-10-22 赢创罗姆有限责任公司 具有改进的低温抗冲击性的透明tpu（热塑性聚氨酯）/pmma（聚（甲基）丙烯酸甲酯）共混物
CN101328240A (zh) * 2007-06-18 2008-12-24 沂源瑞丰高分子材料有限公司 耐候性、抗冲性、经济性优良的pvc助剂
WO2010062567A2 (en) * 2008-10-27 2010-06-03 American Power Conversion Corporation Method for designing raised floor and dropped ceiling in computing facilities

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2192600T3 (es) * 1995-10-27 2003-10-16 Atofina Chem Inc Aditivo choque del tipo nucleo/envoltura para polimeros termoplasticos.
KR20010007235A (ko) 1999-06-17 2001-01-26 마크 에스. 아들러 내후성, 감소된 광택 및 고충격을 제공하는 캡스톡 조성물및 그 제조방법
FR2797880B1 (fr) 1999-08-27 2005-03-11 Atofina Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d'acrylates lourds
WO2003014224A1 (en) * 2001-08-03 2003-02-20 Toray Industries, Inc. Resin composition and molded article, film, and fiber each comprising the same
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
KR100528771B1 (ko) * 2003-08-02 2005-11-15 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 복합 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 염화비닐 수지 조성물
US20070072961A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US8183321B2 (en) 2006-10-20 2012-05-22 Natureworks Llc Impact modified polylactide resins
CA2726634C (en) 2008-06-13 2015-04-07 Arkema Inc. Biodegradable impact-modified polymer compositions
FR2943347B1 (fr) 2009-03-18 2011-04-29 Arkema France Additifs chocs

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180529A (en) * 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
CN1726238A (zh) * 2002-12-19 2006-01-25 罗姆两合公司 用于将聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物抗冲改性的核－壳粒子
CN101291988A (zh) * 2005-11-21 2008-10-22 赢创罗姆有限责任公司 具有改进的低温抗冲击性的透明tpu（热塑性聚氨酯）/pmma（聚（甲基）丙烯酸甲酯）共混物
CN101328240A (zh) * 2007-06-18 2008-12-24 沂源瑞丰高分子材料有限公司 耐候性、抗冲性、经济性优良的pvc助剂
WO2010062567A2 (en) * 2008-10-27 2010-06-03 American Power Conversion Corporation Method for designing raised floor and dropped ceiling in computing facilities

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张宁，等: "丙烯酸酯类增韧剂对聚氯乙烯抗冲和加工塑化特性的影响", 《塑料工业》, vol. 38, no. 3, 20 March 2010 (2010-03-20), pages 75 - 77 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105295276A (zh) * 2014-07-15 2016-02-03 富士施乐株式会社 改性剂、树脂组合物和树脂成型体
CN105295276B (zh) * 2014-07-15 2018-03-09 富士施乐株式会社 改性剂、树脂组合物和树脂成型体
CN106795359A (zh) * 2014-09-05 2017-05-31 Sabic环球技术有限责任公司 聚甲醛组合物、 用于制造的方法和由其制备的制品
CN105001542A (zh) * 2015-08-14 2015-10-28 马立发 一种高强度的ps管材
CN109312084A (zh) * 2016-06-06 2019-02-05 巴克斯特国际公司 改善非-邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯聚氯乙烯与丙烯酸类或abs类聚合物的粘合性的方法
CN109312084B (zh) * 2016-06-06 2022-04-19 巴克斯特国际公司 改善非-邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯聚氯乙烯与丙烯酸类或abs类聚合物的粘合性的方法
CN112646334A (zh) * 2020-11-27 2021-04-13 宁波工程学院 一种高强度耐热改性聚乳酸及其制备方法
CN116285272A (zh) * 2023-04-11 2023-06-23 苏州颐顺环保新材料科技有限公司 一种全降解聚乳酸材料、制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012038441A1 (en) 2012-03-29
KR20130129182A (ko) 2013-11-27
RU2583810C2 (ru) 2016-05-10
BR112013006680A2 (pt) 2016-06-07
FR2964970B1 (fr) 2013-11-01
US8816008B2 (en) 2014-08-26
EP2619240B1 (en) 2015-12-16
US20130281629A1 (en) 2013-10-24
FR2964970A1 (fr) 2012-03-23
MX2013003262A (es) 2013-05-01
EP2619240A1 (en) 2013-07-31
KR101847670B1 (ko) 2018-05-24
RU2013118198A (ru) 2014-10-27
CN103210007B (zh) 2016-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103210007B (zh) 新型抗冲改性剂和抗冲改性的热塑性组合物
JP5925292B2 (ja) 新規衝撃補強アクリル系材料
CA2640406C (en) Blends of biopolymers with acrylic copolymers
CA2726634C (en) Biodegradable impact-modified polymer compositions
JP6279579B2 (ja) 多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜
CN102597100A (zh) 抗冲击丙烯酸掺杂物
CN101171302B (zh) 生物降解性树脂组合物及其成型体
CN114269799A (zh) 抗冲击疏水性高耐热光学丙烯酸类共聚物
KR20160130812A (ko) 아크릴 수지 조성물, 아크릴 수지 필름 및 성형체
CN117700956A (zh) 一种高透明高耐热pla基复合材料及其制备方法
JP3479645B2 (ja) 塗装代替用アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いたアクリル積層成形品
TW201815840A (zh) 環氧變性乙烯系共聚物、包含此之熱可塑性樹脂組成物及其之成形品
JP2015063583A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物および成形体
JP2019172788A (ja) （メタ）アクリル系ゴム含有グラフト共重合体、及び、それから成るアクリル樹脂フィルム
JP3523565B2 (ja) 積層用アクリル樹脂フィルム及びこれを用いたアクリル積層成形品
CN103282431B (zh) 具有优良的耐热性和耐候性的低光泽度热塑性树脂组合物
CN114729174B (zh) 热塑性树脂组合物及其成型品
JP2014065794A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体
KR20130014797A (ko) 폴리락트산 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR20190055147A (ko) 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 물체
WO2022210029A1 (ja) 樹脂組成物、成形体及びフィルム
JP2002348449A (ja) 加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP2005105075A (ja) 非晶質ポリエステル系樹脂組成物および成形体
JP2005105076A (ja) 非晶質ポリエステル系樹脂組成物および成形体
JP2001040189A (ja) ポリエステル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant