CN103203810B - 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品，其制造方法包括如下步骤：步骤1)、将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度；步骤2)、使步骤1)中精分散后的橡胶/填料/溶剂混合物中的橡胶和填料共凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；步骤3)、脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。由上述制造方法制备的母炼胶以及使用该母炼胶制备得到的橡胶制品。与现有湿法混炼胶技术相比，对橡胶、填料无特殊要求，使用范围较广，相应地提高填料在橡胶胶料中的分散度。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品。
背景技术
现代橡胶工业中，制造产品的胶料99％以上含有细粒子粉末状填料，它们的应用一方面是用作橡胶的补强材料，又称补强剂，提高橡胶的物理机械性能诸如拉伸应力、抗张强度、扯断伸长率、抗撕裂性能，并改善橡胶产品的使用性能，诸如耐磨性能、摩擦性能、动态阻尼(滞后)性能、抗刺伤性等；另一方面又可赋予橡胶制品一些特殊的功能，诸如导电及绝缘性能、导热及绝热性能、抗辐射性能、磁性能，及改善橡胶制品的耐化学介质侵蚀性，降低橡胶制品在溶剂中的溶胀性和增加气密性等。此外，胶料中加入填料可以增加胶料的体积，对于单位体积价格与所用橡胶基材相比价格较低的填料来讲，它们的应用也可以使橡胶制品的成本下降。因此，填料在橡胶制品原材料的消耗量仅次于橡胶本身而一直位居第二。另外，在制造橡胶制品所需胶料中也需要加入各种添加剂使橡胶交联或改善胶料的加工性能和橡胶制品的某些特性。
在制造橡胶制品的胶料中，最重要的工艺就是将填料和添加剂加在橡胶中使其在橡胶母体中达到均匀分散。实际上，要想优化填料对橡胶补强或填充等应用性能，以及发挥添加剂的功能，首先要使其达到良好分散。分散不良会使橡胶制品带来其他问题，在某些情况下，用于分散填料的和添加剂成本比填料本身的成本还要高出许多。
将填料和添加剂混入橡胶中的传统办法是用大型的混炼设备，其中包括密炼机、捏炼机及开放式炼胶机将粉末状或液体的填料和添加剂混入固体橡胶中，此种工艺混炼时间长、耗能高、粉尘多而且分散性极差，因而硫化胶的物理机械性能和橡胶产品质量受到很大的限制。
在历史上美国、英国、马来西亚、印度和中国等国都曾试图用胶乳制造炭黑母炼胶，但均未实现工业化生产，过去二十年来在这一方面的一些工作主要有德国粉末橡胶联合股份有限公司的粉末橡胶的制备方法(CN99807464、CN99807105、CN99127509、CN99125587、CN00103762、CN00117904、CN200710199527)，此方法的技术特点为：将橡胶胶乳与炭黑水浆混合后加入化学品达到凝聚。此方法为间歇式生产，除工艺过程复杂，费时费力、生产效率低外，其产品主要缺点为母炼胶粘度特别高而难以加工，并且硫化胶及其制品的耐磨性能较差。其原因主要是因为尽管炭黑的分散好，但在炭黑分散体与胶乳混合过程中大量的非胶组分吸附到填料表面从而破坏了橡胶-填料的相互作用。对于某些需要偶联剂增加橡胶/填料相互作用的填料来讲，非胶组分的吸附也妨碍了橡胶分子与填料表面的偶联反应。这些问题直至上世纪九十年代初美国卡伯特公司用天然胶乳和炭黑水浆开发了液相连续制造天然胶/炭黑母炼胶的工艺才得以解决(US19970823411、CN97195156、CN98811684、CN00808002、CN02825969)。这种液相连续混炼制备橡胶/填料母炼胶的方法减化了炼胶工艺、混炼时间、降低了能耗和人工，但在母胶制备中所用的填料品种和含量受到限制。连续法由胶乳和填料水浆连续混合凝聚时，使用亲水性强的填料如白炭黑时，凝聚后在水相中残留填料较多，增加水处理的难度，而且填料用量过高或过低均不能有效地将凝聚物和水分离，此方法亦不能直接用来将橡胶溶液和填料制备填料/橡胶母炼胶。
发明内容
本发明所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶与橡胶制品，针对现有技术的问题而其发明的目的是提供一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶，以期提高填料在橡胶胶料中的分散度，生产工艺连续、高效、低耗能、少人工，因而成本较低。
另一发明目的是，提供一种使用本发明的橡胶母炼胶制备的橡胶制品，从而提高使用此方法制备的母胶在加工性能、物理机械性能与产品质量，并且能省去现行溶聚橡胶聚合反应之后的后处理工序。
本发明所述的橡胶母炼胶连续式制造方法的优点为：1)连续高效；2)填料及添加剂的分散性好；3)混合和凝聚均匀且速率快；4)由于混合过程中没有水的加入，因此凝聚后的混合物可以迅速脱溶剂干燥而不受水的干扰；5)由于填料和添加剂的高分散及无其他物质干扰，可显著提高硫化胶的物理机械性能和橡胶制品的质量；6)当用溶聚橡胶制造母炼胶时，可省去溶聚橡胶生产工艺中橡胶溶液与水混合、加热凝聚过程、溶剂分离和回收、橡胶脱水、干燥、包装等一系列后处理过程，大大降低溶聚橡胶的制造成本；7)本发明所述方法对橡胶和填料及添加剂的种类及含量的适用范围广。
本发明进一步涉及如下实施方案：
1、一种橡胶母炼胶的连续式制造方法，包括如下步骤：
步骤1)：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度；
步骤2)：使步骤1)中精分散后的橡胶/填料/溶剂混合物中的橡胶和填料共凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；
步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。
2、根据实施方案1所述的方法，其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。
3、根据实施方案1所述的方法，其中在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
4、根据实施方案1-3所述的方法，其中步骤1)中所述的细分散如下所述：
I).将搅拌后的橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物通过一个喷嘴在高压下的情况下喷出，所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa；
II).使上述I)中的喷出物通过一个多弯头管使橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在管中与管壁撞击增加填料的分散性；或
III).使上述I)中的喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路，来变换剪切应力而增加填料的分散性。
5、根据实施方案1-3所述的方法，其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散。
6、根据实施方案1-3所述的方法，其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
7、根据实施方案1-3所述的方法，其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽。
8、根据实施方案1-3所述的方法，其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
9、根据实施方案1-3所述的方法，其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，动力分散器的旋转转子上有径向分布的狭缝或孔。
10、根据实施方案5-9所述的方法，其中将实施方案5-9所述的精分散方法中的两种或两种以上相互串联使用。
11、根据实施方案1-10所述的方法，其中所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备。
12、根据实施方案11所述的方法，其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得、单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
13、根据实施方案11所述的方法，其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述溶聚橡胶为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团，氨基酯基团，氰基。
14、根据实施方案13所述的方法，其中所述橡胶溶液中的橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶。
15、根据实施方案1-14所述的方法，其中橡胶在溶液中的浓度范围为1％重量至60％重量，优选5％重量至40％重量，更优选10％重量至30％重量。
16、根据实施方案1-15所述的方法，其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为1千至4000万，优选5千至3000万，更优选1万至800万。
17、根据实施方案1-16所述的方法，其中所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。
18、根据实施方案1所述的方法，其中所述填料为橡胶中所用的固体粉末状补强剂和/或填充剂。
19、根据实施方案18所述的方法，其中所述填料含有炭黑、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、陶土和/或树脂及上述填料的纳米级材料；或所述填料为炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼组成的双相或多相填料；或所述上述填料的并用混合物。
20、根据实施方案18所述的方法，其中所述填料的比表面积为0.1至800m2/g，优选1至500m2/g，更优选5至300m2/g。
21、根据实施方案19所述的方法，其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。
22、根据实施方案1所述的方法，其中任选对所述填料进行表面改性。
23、根据实施方案22所述的方法，其中所述的表面改性为通过化学反应将官能团接在填料表面，或通过混合或吸附将改性剂结合在填料表面。
24、根据实施方案22所述的方法，其中所述表面改性在将填料加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。
25、根据实施方案1-3所述的方法，其中在步骤1)中直接将填料干粉和/或添加剂干粉加入到橡胶溶液中，或先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的填料/溶剂悬浮液或填料/添加剂/溶剂悬浮液后再加入到橡胶溶液，通过搅拌混入橡胶溶液中；液体添加剂可直接加入到橡胶溶液中。
26、根据实施方案1所述的方法，其中步骤1)中的搅拌通过搅拌机完成。
27、根据权利要求25所述的方法，其中所述搅拌机为叶片式搅拌机，槽式搅拌机，行星式搅拌机，曲拐式搅拌机。
28、一种根据实施方案1-27所述的方法制备的橡胶母炼胶。
29、一种橡胶制品，其使用根据实施方案28所述的橡胶母炼胶制备得到。
本发明的橡胶母炼胶的连续式制造方法包括如下步骤：
步骤1)：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度；
步骤2)：使步骤1)中精分散后的橡胶/填料/溶剂混合物中的橡胶和填料共凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；
步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。
本发明的橡胶母炼胶的连续式制造方法还任选包括回收步骤3)所脱除的溶剂以循环利用的步骤。此外，在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
步骤1)中所述的搅拌可以使用一般搅拌机完成，包括但不限于叶片式搅拌机，槽式搅拌机，行星式搅拌机，曲拐式搅拌机等。
步骤1)中所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
在步骤1)中所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：
i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；
ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。
上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。
所述的橡胶溶液可以直接从制备溶聚橡胶生产线中直接获得，亦可将任何类型的干胶在该胶的溶剂中溶解制备。当用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶可以是本领域中使用的任何种类的橡胶，如天然聚合物或合成聚合物。所述天然聚合物包括但不限于天然胶、杜仲胶、银菊胶等；所述合成聚合物包括但不限于单体在溶液中聚合所得(即溶聚橡胶)、单体在乳液中聚合所得(即乳聚橡胶)、单体本体进行聚合所得。当所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述溶聚橡胶为用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯、或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，包括但并不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶等。橡胶的分子量为1千至4000万，优选5千至3000万，更优选1万至800万。
所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。溶剂具体可以为脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂，所述脂肪烃溶剂包括但并不限于各种溶剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃，所述芳香烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯，所述氯化烃溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯。橡胶在溶液中的浓度范围为1％重量至60％重量，优选5％重量至40％重量，更优选10％重量至30％重量。
所述填料包括但不限于橡胶中所用的各种固体粉末状补强剂和填充剂，如各类炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、不同树脂及各种细粒子固体粉末物质。其中所述金属氧化物包括但并不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌等，所述盐类包括但并不限于碳酸钙、陶土及上述填料的纳米级材料。填料的比表面积为0.1至800m2/g，优选1至500m2/g，更优选5至300m2/g。对于炭黑、二氧化硅(白炭黑)来说，其吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g，其中所述的填料包括它们的混合物，如多相填料，其中包括但并不限于炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼等组成的双相或多相填料，对于双相或多相填料来讲，其吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。填料的用量为5至300重量份(以橡胶为100重量份计)，优选10至200重量份，更优选30至150重量份。所述填料也包括上述填料中两种或多种的并用物。
所述的填料也包括它们的表面改性填料。其中所述的表面改性可以是通过化学反应将一定的官能团接在填料表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在填料表面上。所述表面改性可以在将填料加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。所述改性剂为本领域常规的改性剂，诸如用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：
(Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p)q(A) (I)
Rn’(RO)3-nSi-(Alk) (II)
或Rn’(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)
式中，当q＝1时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH2；
当q＝2时，A为-Sx-；
R和R’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；
n为0，1或2；
Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
Alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
m为0或1；
Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
p为0或1，p和n不能同时为0；
x为2至8；
其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。
本发明步骤1)可以直接将填料干粉和/或添加剂加入到橡胶溶液中，也可以先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的悬浮液后再加入并通过搅拌混入橡胶溶液中。添加剂可任选包括油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、硫化剂或促进剂的添加剂中的一种或多种。所用添加剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
步骤2)中使细分散及精分散后的混合物中的橡胶、填料和/或添加剂共凝聚的方法，可以使用本领域中任何已知的方法，如絮凝剂絮凝法、加热法、退溶剂法等。
步骤3)中的干燥方法可以使用本领域中任何已知的方法，如常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥等。
所述的回收溶剂的方法可以使用本领域中任何已知的方法，如将汽化的溶剂通过表面冷凝或直接接触冷凝的方法加以回收。当使用直接冷凝接触的方法时冷却剂可以采用水。
与现有湿法混炼胶技术相比，本发明对橡胶、填料无特殊要求，使用范围较广。除此之外，填料在橡胶胶料中的分散度高，生产工艺连续、高效、低耗能、少人工，因而成本较低。同时，使用此方法制备的母胶在加工性能、物理机械性能、产品质量上都十分优越，并且能省去现行溶聚橡胶聚合反应之后的后处理工序。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
(一)实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
表1橡胶样品制备的仪器设备
| 序号 | 设备名称 | 规格型号 | 生产厂家 |
| 1 | 密炼机 | XSM-1/10-120 | 上海科创橡塑机械设备有限公司 |
| 2 | 开炼机 | 152.5*320 | 广东省湛江机械厂 |
| 3 | 平板硫化机 | XLB-D600*600 | 浙江湖州东方机械有限公司 |
表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器
(二)实施例及对比例
原料：
合成聚异戊二烯橡胶，IR-70，青岛伊科思新材料有限公司；
溶聚丁苯橡胶，VSL4526-OHM，LANXESS生产；
顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司；
白炭黑，Newsil HD165MP，确成硅化学股份有限公司；
炭黑N234，卡博特(中国)投资有限公司；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硼脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；
防老剂4020，Flexsys Chemical(M)Sdn Bhd；
防老剂264，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司；
防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂；
硅烷偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司；
促进剂CZ，山东尚舜化工有限公司；
促进剂D，山东单县化工有限公司；
硫黄，临沂罗庄新安化工厂；
防焦剂(CTP)，山东阳谷华泰化工有限公司。
以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。
实施例1
将60份白炭黑、6份硅烷偶联剂Si69加入到100份8％顺式聚异戊二烯的正己烷溶液中，其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物按表3所示的初混、细混和精混方式混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后喷入干燥器内脱溶剂并干燥得到母胶1。
将母胶1在开炼机上包辊均匀后，加入3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、1.6份防焦剂，再加入2份促进剂CZ、1份促进剂D、1.6份硫黄后，过辊、下片，停放8小时后用150℃的平板硫化机硫化至正硫化，制得湿法硫化胶1。
对比例1
在密炼机内，将60份白炭黑、6份硅烷偶联剂加入到100份的顺式聚异戊二烯当中进行混炼，混炼一定时间，加入3.5份氧化锌、1份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、1.6份防焦剂，混炼胶停放8小时后再加入2份促进剂CZ、1份促进剂D、1.6份硫黄，混炼胶停放8小时后用150℃的平板硫化机硫化至正硫化，制得干法硫化胶1。
实施例2
将78份白炭黑、6.4份硅烷偶联剂Si69和防老剂264加入到70份溶聚丁苯胶与30份顺丁胶的正己烷溶液中，其橡胶/白炭黑/Si69/防老剂264/正己烷混合物按表3所示的初混、细混和精混方式混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后喷入干燥器内脱溶剂并干燥并经双螺杆挤出机进一步干燥得到母胶2。
将母胶2在开炼机上包辊均匀后，加入28份高芳烃油、3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4020、2份石蜡，混炼好之后下片，停放8小时后再在开炼机上加入1.3份促进剂CZ、0.3份促进剂D、1.4份硫黄后，过辊、下片，混炼胶停放8小时后用150℃的平板硫化机硫化至正硫化后，制得湿法硫化胶2。
对比例2
在密炼机内，将78份白炭黑、6.4份硅烷偶联剂加入到70份溶聚丁苯胶与30份顺丁胶中进行混炼，混炼一定时间，加入28份高芳烃油、3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4020、2份石蜡，混炼胶停放8小时后再在密炼机内加入1.3份促进剂CZ、0.3份促进剂D、1.4份硫黄后混炼，混炼胶停放8小时后用150℃的平板硫化机硫化至正硫化后，制得干法硫化胶2。
实施例3
将78份白炭黑、6.4份硅烷偶联剂Si69、28份高芳烃油、3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂264和2份石蜡加入到70份溶聚丁苯胶与30份顺丁胶的正己烷溶液中，其橡胶/白炭黑/添加剂/正己烷混合物按表3所示的初混、细混和精混方式混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后喷入干燥器内脱溶剂并干燥，并经双螺杆挤出机进一步干燥得到母胶3。
将母胶3在开炼机上包辊均匀后，加入1.3份促进剂CZ、0.3份促进剂D、1.4份硫黄后，过辊、下片，混炼胶停放8小时后用150℃的平板硫化机硫化至正硫化，制得湿法硫化胶3。
表3连续混炼工艺流程
| 序号 | 初混 | 细混 | 精混 |
| 母胶1 | 叶片搅拌机 | 曲管分散器 | 动力分散磨 |
| 母胶2 | 行星式搅拌机 | 管径变化分散器 | 多层高压狭缝分散机 |
| 母胶3 | 曲拐式搅拌机 | 曲管分散器 | 球磨机 |
表4湿、干法硫化胶的物理性能
表4为在不同配方及工艺下湿法母炼胶的实施例和干法混炼胶的对比例所得到的硫化胶的物理性能，从中可以看出，在相同配方下，湿法母炼胶与干法母炼胶相比，填料在橡胶中的分散程度大大提高，硫化胶的硬度较低，拉伸强度和扯断伸长率较高，弹性高，动态压缩生热低，耐磨性能较好。
Claims (38)
1.一种橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤1)，将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度；
步骤2)，使步骤1)中精分散后的橡胶/填料/溶剂混合物中的橡胶和填料共凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；
步骤3)，脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶；
其中步骤1)中所述的细分散如下所述，
I).将搅拌后的橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物通过一个喷嘴在高压下的情况下喷出，所用压力范围从2MPa至60MPa；
II).使上述I)中的喷出物通过一个多弯头管使橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在管中与管壁撞击增加填料的分散性；或
III).使上述I)中的喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路，来变换剪切应力而增加填料的分散性。
2.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。
3.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
4.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中所述的细分散如下所述：
I).将搅拌后的橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物通过一个喷嘴在高压下的情况下喷出，所用压力范围从10MPa至40MPa；
II).使上述I)中的喷出物通过一个多弯头管使橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在管中与管壁撞击增加填料的分散性；或
III).使上述I)中的喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路，来变换剪切应力而增加填料的分散性。
5.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散。
6.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
7.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽。
8.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，所用压力范围从2MPa至60MPa。
9.根据权利要求8所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中精分散所用压力范围从10MPa至40MPa。
10.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，动力分散器的旋转转子上有径向分布的狭缝或孔。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：将权利要求5-10所述的精分散方法中的两种以上相互串联使用。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在对该胶的良溶剂中溶解制备。
13.根据权利要求12所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得、单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
14.根据权利要求12所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述溶聚橡胶为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述其它原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团、氨基酯基团或氰基。
15.根据权利要求14所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中的橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶或丙烯酸酯橡胶。
16.根据权利要求15所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中橡胶在溶液中的浓度范围为1％重量至60％重量。
17.根据权利要求16所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中橡胶在溶液中的浓度范围为5％重量至40％重量。
18.根据权利要求17所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中橡胶在溶液中的浓度范围为10％重量至30％重量。
19.根据权利要求16所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为1千至4000万。
20.根据权利要求19所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为5千至3000万。
21.根据权利要求20所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为1万至800万。
22.根据权利要求19所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。
23.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料为橡胶中所用的固体粉末状补强剂和/或填充剂。
24.根据权利要求23所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料含有炭黑、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、陶土和/或树脂及上述填料的纳米级材料；或所述填料为炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼组成的双相或多相填料；或所述上述填料的并用混合物。
25.根据权利要求23所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料的比表面积为0.1至800m2/g。
26.根据权利要求25所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料的比表面积为1至500m2/g。
27.根据权利要求26所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料的比表面积为5至300m2/g。
28.根据权利要求24所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为20至250ml/100g。
29.根据权利要求28所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为25至200ml/100g。
30.根据权利要求29所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为30至150ml/100g。
31.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中任选对所述填料进行表面改性。
32.根据权利要求31所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述的表面改性为通过化学反应将官能团接在填料表面，或通过混合或吸附将改性剂结合在填料表面。
33.根据权利要求31所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述表面改性在将填料加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。
34.根据权利要求1、2或3所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中在步骤1)中直接将填料干粉和/或添加剂干粉加入到橡胶溶液中，或先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的填料/溶剂悬浮液或填料/添加剂/溶剂悬浮液后再加入到橡胶溶液，通过搅拌混入橡胶溶液中；液体添加剂可直接加入到橡胶溶液中。
35.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)中的搅拌通过搅拌机完成。
36.根据权利要求34所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述搅拌机为叶片式搅拌机、槽式搅拌机、行星式搅拌机或曲拐式搅拌机。
37.一种根据权利要求1-36任一所述的方法制备的橡胶母炼胶。
38.一种橡胶制品，其使用根据权利要求37所述的橡胶母炼胶制备得到。
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