CN104327327A - 一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎子口护胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎子口护胶中的应用，其包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入白炭黑、偶联剂、油、防老剂，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到轮胎子口护胶的混炼胶；c)将轮胎子口护胶的混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轮胎子口护胶的硫化胶；上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂和油的一种或多种；其中所述橡胶溶液中的橡胶为天然橡胶与聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种并用。

Description

一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎子口护胶中的应用

技术领域

本发明涉及轮胎橡胶胶料生产领域，特别涉及含一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车轮胎子口护胶中的制备和该子口护胶在轿车轮胎中的应用。

背景技术

在轮胎子口护胶制备过程中，将配方中的填料和添加剂混入橡胶中的传统办法是用大型的混炼设备，例如密炼机、捏炼机及开放式炼胶机等，将粉末状或液体状的填料和添加剂混入固体橡胶中。此种工艺混炼子口护胶配方因其含有较高份数的填料，其混炼时间长、母胶混炼段数较多，耗能高、粉尘多而且填料在橡胶中分散性差，填料的分散程度直接影响填料-填料的相互作用，从而影响着轮胎子口护胶的生热性能，进而对轮胎的使用性能和产品质量有影响；此外这种传统的混炼技术因为配方的填料份数较高，为了便于加工常常需要在母胶混炼时加入一些加工助剂，但这些加工助剂对填料-橡胶相互作用起不利的影响，这对胶料强度、磨耗性能和最终轮胎产品质量都产生影响。

近年来，相关液相混炼制备的母炼胶在轮胎制造过程的应用，在一些文献和专利中有介绍。在CN102414270A中提到了湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应用，此专利中涉及的湿法母胶制备工艺是分别制备：A、白浊状橡胶用化学药品分散液(防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种)，B、橡胶胶乳，C、填料浆液，然后将其中制备的两种液体混合后，再与另一种液体混合，此种制备工艺复杂，需单独制备白浊状橡胶用化学药品分散液，且其中的化学药品品种受到限制，只提及到了防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种。在CN102807689A中提及一种含液相分散白炭黑胶乳混合物的湿法母胶在矿山胎面胶配方中的应用，此专利中提到的湿法母胶是指：将胎面配方中所用少量填料且为白炭黑及硅烷预先与配方中所用的少量橡胶胶乳进行混合经凝固、脱水、洗涤制得的母胶，在胎面胶料制备过程经过了塑炼段、混炼一段、补充混炼二段、加硫共四段混炼，此专利中提及的湿法母胶对白炭黑进行了预分散，可使白炭黑在胶料中分散更加均匀，但此种湿法母胶填料品种和含量均受到限制，且胎面胶料的混炼工艺并没有得到简化并且应用部位仅仅限定在了矿山胎面胶。在《轮胎工业》2005年第二期上发表的《液相混合NR/炭黑复合材料在胎面胶中的应用》，此文献中提及了NR/炭黑复合材料(CEC)的应用，文献中涉及了CEC一段法混炼和CEC二段法混炼，在此混炼过程需加入母炼用药品和终炼用药品，此文献中提及的NR/炭黑复合材料为美国卡博特公司用天然胶乳和炭黑水浆采用液相连续制造天然胶/炭黑母炼胶的工艺制得，这种液相连续混炼制备橡胶/填料母炼胶的方法简化了炼胶工艺、混炼时间、降低了能耗和人工，但在母胶制备中所用的橡胶、填料品种和含量受到限制，且母胶药品等添加剂仍需在胎面胶料混炼过程加入，同时其应用也是限定在了轮胎的胎面胶中。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的第一个目的是提供一种含连续式制造方法制备的橡胶母炼胶的轿车轮胎子口护胶胶料，该胶料硫化后填料分散度高，耐磨性能显著提高，生热降低，永久变形降低。本发明的第二个目的是提供上述含连续式制造方法制备的橡胶母炼胶的子口护胶胶料的制备方法，应用该制备方法可简化炼胶工艺、缩短混炼时间、降低能耗和人工，本发明的第三个目的是提供上述的子口护胶在轿车轮胎中的应用。

本发明中采用了连续式制备橡胶母炼胶的制造工艺来制备轿车轮胎用子口护胶及轮胎，与传统的干法混炼工艺和子口护胶相比，此法提高了填料在橡胶胶料中的分散度，减少了混炼步骤，解决了填料混炼不易分散的问题，使用此方法制备的子口护胶在填料分散、力学性能、耐磨性能、低生热、低变形等方面都十分优越，使用此法制备的轮胎子口护胶应用到轮胎中后，维持安全性能的同时，能够提升子口部位的抗损坏能力。

本发明一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎子口护胶中的应用包含如下步骤：

a)在橡胶溶液中，加入白炭黑、偶联剂、油、防老剂，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到轮胎子口护胶的混炼胶；c)将轮胎子口护胶的混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轮胎子口护胶的硫化胶；上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂和油的一种或多种；其中所述橡胶溶液中的橡胶为天然橡胶与聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种并用。

本发明所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备。

其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶的用量在50重量份以下。

本发明的制备方法的步骤a)采用橡胶母胶的连续式制造方法，该方法具体包括如下步骤：

步骤1)：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；

步骤2)：将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；

步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自但不限于偶联剂、防老剂、活性剂和/或油的添加剂。

其中，步骤1)可以具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。

所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：

i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；

ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。

iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.5MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。

v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。

上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。

本发明所述橡胶的溶剂均为各种橡胶的良溶剂，溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种，所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯的至少一种。橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重量％至40重量％，更优选10重量％至30重量％。所述防老剂包括胺类防老剂、喹啉类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种并用，胺类防老剂包括对苯二胺类，胺类防老剂优选防老剂4020、喹啉类防老剂优选防老剂RD、酚类防老剂优选防老剂264，防老剂的用量为0.2至11重量份，优选1至9重量份。所述的活性剂包括氧化锌、硬脂酸的至少一种，活性剂的用量为0.5至12重量份，优选1至10重量份。

其中步骤a)中橡胶的用量为100重量份，白炭黑的用量为0至140重量份，优选40至100重量份。所述白炭黑的比表面积为10至500m²/g，优选15至300m²/g，更优选30至250m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。

所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种并用，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种并用，其中噻唑类促进剂如促进剂DM，次磺酰胺促进剂如促进剂CZ、促进剂NS，秋兰姆类促进剂如TMTD，氨基甲酸盐类促进剂如促进剂PX，二苯胍类促进剂如促进剂DPG，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为0至50重量份，优选0至20重量份，更优选0至10重量份。所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种并用。

应用此种轮胎子口护胶的制备方法，简化了胶料的混炼工艺，降低了胶料混炼的劳动强度。同时改善了胶料中填料的分散，提高了填料和聚合物的相互作用，从而提高了轮胎子口护胶的耐磨性能，降低生热和永久变形，同时大应变下定伸应力有提升。从轮胎成品性能方面，提升了轮胎的安全性能和耐久性能。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

(一)实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：

表1橡胶样品制备的仪器设备

序号	设备名称	规格型号	生产厂家
				1	密炼机	XSM-1/10-120	上海科创橡塑机械设备有限公司
2	开炼机	152.5*320	广东省湛江机械厂

3

平板硫化机

XLB-D600*600

浙江湖州东方机械有限公司

表2胶料性能的测试方法及仪器

表3轮胎成品性能的测试方法及设备

(二)实施例及对比例

原料：

天然橡胶，SMR20；SENG HIN RUBBER(M)SDN BHD(成兴)；

顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司；

白炭黑，Newsil HD115MP，确成硅化学股份有限公司；

环烷油，NAP，临邑天源化工有限公司；

间接法氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；

防老剂4020，尚舜化工股份有限公司；

防老剂264，浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司；

防老剂RD，中国石化集团南京化学工业有限公司；

防护蜡，百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司；

硅烷偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司；

促进剂NS，尚舜化工有限公司；

促进剂DPG，尚舜化工有限公司；

不溶性硫黄HD OT20，Flexsys公司产品；

以下实施例和对比例中所述份数均为重量份。

对比例1

在密炼机内，将65份白炭黑、5.2份硅烷偶联剂加入到40份天然橡胶与60份顺丁胶中进行混炼，混炼一定时间，加入3份环烷油、5份氧化锌、3份硬脂酸、1份防护蜡，混炼胶停放8小时后得到一段母胶，再对1段母胶加入到密炼机中，同时加入25份白炭黑、2份硅烷偶联剂、2.5份防老剂4020、1.5份防老剂RD、2份防老剂264混炼，混炼胶停放8小时后得到2段母胶，对2段母胶加入到密炼机中进行返炼一段，并对胶料停放8小时得到3段母胶，再将3段母胶加入到密炼机内，同时加入1份促进剂NS、2.5份促进剂DPG、2.8份不溶性硫黄后混炼，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得干法硫化胶1。用干法子口护胶混炼胶1制得轿车轮胎195/60R14。

实施例1

将90份白炭黑、7.2份硅烷偶联剂、3份环烷油和2份防老剂264加入到60份顺丁胶与40份天然胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶1。

将母胶1加入到密炼机均匀后，加入5份氧化锌、3份硬脂酸、2.5份防老剂4020、1.5份防老剂RD、1份防护蜡，混炼好之后下片，停放8小时后再加入密炼机均匀后，加入1份促进剂NS、2.5份促进剂DPG、2.8份不溶性硫黄后，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶1。用连续式制备子口护胶混炼胶1制得轿车轮胎195/60R14。

实施例2

将90份白炭黑、7.2份硅烷偶联剂Si69、3份环烷油、5份氧化锌、3份硬脂酸、2份防老剂264、2.5份防老剂4020、1.5份防老剂RD和2份防护蜡加入到60份顺丁胶与40份天然胶的正己烷溶液中经混合后，连续地注入凝聚器内凝聚，之后脱溶剂并干燥得到母胶2。

将母胶2加入密炼机均匀后，加入1份促进剂NS、2.5份促进剂DPG、2.8份不溶性硫黄后，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在165℃条件下硫化至正硫化后，制得连续式制备硫化胶2。用连续式制备子口护胶混炼胶2制得轿车轮胎195/60R14。

表4干法和连续式制备子口护胶硫化胶的测试性能

(NR/BR/白炭黑:40/60/90配方体系)

表5干法和连续式制备子口护胶混炼胶制备轮胎性能测试

(NR/BR/白炭黑:40/60/90配方体系)

表4为应用连续式制备工艺与应用干法制备工艺所得轿车轮胎子口护胶的物理和动态性能对比表，从表中可以看出，在相同配方下，应用连续式制备工艺后，填料在橡胶中的分散程度提高，硫化胶的硬度略有降低，拉伸强度略有提升，定伸应力尤其是高变形下的定伸应力较高，弹性较高，动态压缩生热降低，永久变形率降低，耐磨性能尤其是Akron磨耗较好。

表5为应用连续式制备工艺与应用干法制备工艺所得轿车轮胎子口护胶的混炼胶制备的轮胎性能对比表，从表中可以看出，在相同配方下，应用连续式制备工艺制备的轮胎，在保证轮胎基本安全性能的前提下，降低了轮胎子口部位的损坏率，具有更优的安全性能和耐久性能。

Claims (13)

1.一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎子口护胶中的应用，其包含如下步骤：

a)在橡胶溶液中，加入白炭黑、偶联剂、油、防老剂，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；

b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到轮胎子口护胶的混炼胶；

c)将轮胎子口护胶的混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轮胎子口护胶的硫化胶；

上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂和油的一种或多种；其中所述橡胶溶液中的橡胶为天然橡胶与聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种并用。

2.根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得，或将任何类型的干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备而得。

3.根据权利要求2所述的应用，其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。

4.根据权利要求2所述的应用，其中橡胶溶液中橡胶用量为100重量份，其中天然橡胶的用量在50重量份以下。

5.根据权利要求2所述的应用，其中所述橡胶的溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种；所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯的至少一种；橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重量％至40重量％，更优选10重量％至30重量％。

6.根据权利要求1所述的应用，其中所述防老剂包括胺类防老剂、喹啉类防老剂、酚类防老剂及防护蜡中的一种或多种并用，胺类防老剂包括对苯二胺类，防老剂的用量为0.2至11重量份，优选1至9重量份。

7.根据权利要求1所述的应用，其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸的至少一种，活性剂的用量为0.5至12重量份，优选1至10重量份。

8.根据权利要求1所述的应用，其中步骤a)中橡胶的用量为100重量份，所述白炭黑的比表面积为10至500m²/g，优选15至300m²/g，更优选30至250m²/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至300ml/100g，更优选30至290ml/100g。

9.根据权利要求1所述的应用，其中白炭黑的用量为0至140重量份，优选40至100重量份。

10.根据权利要求1所述的应用，其中所述硫化剂包括硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种并用，硫化剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

11.根据权利要求1所述的应用，其中所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种并用，促进剂的用量为0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。

12.根据权利要求1所述的应用，其中所述油包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为0至50重量份，优选0至20重量份，更优选0至10重量份。

13.根据权利要求1所述的应用，其中所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或多种并用。