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CN103140800B - 新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用 - Google Patents

新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用 Download PDF

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CN103140800B CN201180047010.5A CN201180047010A CN103140800B CN 103140800 B CN103140800 B CN 103140800B CN 201180047010 A CN201180047010 A CN 201180047010A CN 103140800 B CN103140800 B CN 103140800B
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Abstract

本发明的课题在于提供一种长期保管后的保存稳定性优异，微细加工性、显影性、低温硬化性、硬化膜的柔软性、电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性、阻燃性优异，且硬化后的基板翘曲小的感光性树脂组合物。通过使用包含A剂及B剂的至少2种以上的配剂的本发明的感光性树脂组合物制作套组，可解决所述课题，该感光性树脂组合物制作套组的特征在于：该A剂含有具有羧基的化合物（A）；该B剂含有具有与羧基反应的反应性基的化合物（B）、肟酯系光聚合引发剂（C）、及不具有羧基且具有感光性基的化合物（D）。

Description

新颖感光性树脂组合物制作套组及其利用
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物制作套组、用该制作套组而获得的树脂组合物、树脂膜、绝缘膜、及附带绝缘膜的印刷配线板。
具体而言，本发明涉及：（i）长期保管后的保存稳定性优异的感光性树脂组合物制作套组；（ii）用所述感光性树脂组合物制作套组而获得的具优异的微细加工性、显影性、低温硬化性、硬化膜的柔软性、电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性、及阻燃性，且硬化后的基板翘曲小的感光性树脂组合物；（iii）用该感光性树脂组合物而获得的树脂膜、绝缘膜、及附带绝缘膜的印刷配线板。
此外，本发明还涉及一种使用所述感光性树脂组合物制作套组的树脂膜制造方法、及构成感光性树脂组合物的化合物的保存方法。
背景技术
以往，在印刷配线板的制造行业中，一直是使用将粘结剂涂布于聚酰亚胺膜等成形体而获得的覆盖膜，来作为挠性电路基板用的表面保护材料的。若要将该覆盖膜粘结在挠性电路基板上，则通常采用如下方法：在电路的端子部以及与其他部件的接合部，预先通过冲孔等方法设置开口部，并在完成对位后通过热压等进行热压接。另外，覆盖膜要求具备耐热性、耐化学品性、阻燃性、粘结性、电气绝缘可靠性等优异的特性。关于阻燃性，通过使用卤素系阻燃剂，可获得良好的阻燃性。但就环境负担的观点而言，人们要求的是不使用卤素系阻燃剂的阻燃化技术。
上述方案的覆盖膜由于难以设置高精度的开口部，且贴合时的对位多以手工操作进行，所以位置精度差，贴合的操作性也差。因此技术人员有时使用具有感光性功能的阻焊剂，其具有优异的微细加工性。作为该感光性阻焊剂，使用的是以环氧树脂等为主体的感光性树脂组合物，该感光性阻焊剂虽然作为绝缘材料时的电气绝缘可靠性优异，但由于其弯曲性等机械特性较差且硬化收缩较大，所以当其积层于挠性电路基板等较薄且富有柔软性的电路基板上时，基板的翘曲会增大，而难以用于挠性电路基板。另外，由于其阻燃性也不足，所以若以赋予阻燃性为目的而添加了阻燃剂，则存在如下问题：物理性质会降低；阻燃剂会从硬化膜中渗出而导致外渗（bleedout），进而发生接点故障或步骤污染。
近年，关于该感光性阻焊剂，提出了各种技术方案。
例如专利文献1中提出了一种在室温下为液状且含磷腈化合物、含羧基的树脂、光聚合引发剂的阻燃性光硬化性树脂组合物。另外，专利文献2中提出了一种含有含羧基的树脂、在含羧基的树脂中可溶解5重量%以上的可溶性磷腈化合物、光聚合引发剂的阻燃性光硬化性树脂组合物。
另一方面，专利文献3中提出了一种指触干燥性、密接性、解析性优异，加热硬化时产生的烟雾少，具高敏感度且保存稳定性优异的光硬化性/热硬化性树脂组合物。
[现有技术文献]
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2010-39389号公报”；2010年2月18日公开。
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2010-113245号公报”；2010年5月20日公开。
专利文献3：国际公开2004/048434号说明书；国际公开日2004年6月10日。
发明内容
[本发明所要解决的问题]
上述专利文献中提出了解决覆盖层的课题的各种方法。专利文献1及2中记载的树脂组合物为无卤组成，因此可形成环境负担小且阻燃性优异的覆盖层，然而由于含羧基的树脂具有感光性基，所以存在硬化膜的交联密度高而无法获得充分柔软性的问题。另外，上述专利文献中虽然记载了在将磷腈化合物加热溶解冷却后进行低温环境长期保存时，所溶解的磷腈化合物会再结晶而从组合物中析出，却并无记载与本发明效果即感光性的长期保存稳定性相关的内容、以及所溶解的肟酯系光聚合引发剂因在低温环境长期保存而发生再结晶并从组合物中析出的问题，因而上述专利文献的发明本质与本发明不同。
另外，专利文献3中记载的光硬化性/热硬化性树脂组合物，是将肟酯系光聚合引发剂调配到与调配有含羧基的树脂及反应性稀释剂的组合物不同的其他组合物中的，所以专利文献3中记载的光硬化性/热硬化性树脂组合物由至少2种液体体系所组成。其是在即将使用时才混合各组合物，因此可防止因含羧基的树脂中的羧基与肟酯系光聚合引发剂的长时间接触，而导致的肟酯系光聚合引发剂的劣化。此外，由于可避免高敏感度的肟酯系光聚合引发剂与反应性稀释剂的长时间接触，所以可防止反应性稀释剂发生反应，因此具有优异的保存稳定性方。
然而，对于该专利文献3中记载的光硬化性/热硬化性树脂组合物，本发明者们发现了新的问题。即：由于肟酯系光聚合引发剂难溶于溶剂及其他组合物，所以当在低温环境下长期保存时，所溶解的肟酯系光聚合引发剂会再结晶而从组合物中析出，因此在把树脂组合物涂敷于基材上时会导致涂膜缺陷，而无法获得充分的感光性。该问题至今无人知晓，是本发明者们独自发现的全新课题。
[用以解决问题的技术方案]
本发明者们为了解决上述课题而进行了努力研究，结果研发出了一种感光性树脂组合物制作套组。该感光性树脂组合物制作套组包含：A剂及B剂的至少2种以上的配剂，该感光性树脂组合物制作套组的特征在于：该A剂含有（A）具有羧基的化合物；该B剂含有：（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。本发明者们经研究发现：通过利用上述感光性树脂组合物制作套组，能防止因（A）具有羧基的化合物中的羧基与（C）肟酯系光聚合引发剂的长时间接触而导致的（C）肟酯系光聚合引发剂的劣化，因此长期保管后的感光性不会降低，并且由于（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物能发挥使（C）肟酯系光聚合引发剂溶解的溶剂作用，所以（C）肟酯系光聚合引发剂在B剂中的溶解度能得到提高，因此即使在低温环境下长期保存，也能抑制所溶解的（C）肟酯系光聚合引发剂发生再结晶而从B剂中析出。
此外，本发明者们发现用感光性树脂组合物制作套组来制作的感光性树脂组合物具备如下特性：有感光性而能实现微细加工；能用稀碱性水溶液进行显影；能在低温下（200℃以下）硬化；在长期低温保管后，感光性无降低，且无析出物的产生而具有优异的保存稳定性；所获得的硬化膜富有柔软性、以及优异的电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性、阻燃性；硬化后的基板翘曲小。基于这些发现，本发明者们完成了本发明。
本发明能通过以下的新颖感光性树脂组合物来解决上述问题。即，本发明是一种感光性树脂组合物制作套组，其包含：A剂及B剂的至少2种以上的配剂。该感光性树脂组合物制作套组的特征在于：该A剂含有（A）具有羧基的化合物；该B剂含有：（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。
另外，本发明是使用本发明的所述感光性树脂组合物制作套组而制得的感光性树脂组合物，其特征在于：混合有所述A剂及B剂的至少2种配剂。
另外，本发明的树脂膜，是使用本发明的所述感光性树脂组合物制作套组而制得的树脂膜，其特征在于：是将所述A剂及B剂的至少2种配剂的混合物涂布于基材表面，之后对该混合物进行干燥而获得的树脂膜。
另外，本发明的绝缘膜，是通过使本发明的所述树脂膜硬化而获得的绝缘膜。
另外，本发明的附带绝缘膜的印刷配线板，是通过用本发明的所述绝缘膜包覆印刷配线板而成的。
此外，本发明也包括一种树脂膜的制作方法，该制作方法中使用本发明的所述感光性树脂组合物制作套组，该制作方法的特征在于：将所述A剂及B剂的至少2种配剂的混合物涂布于基材表面，之后对该混合物进行干燥。
另外，本发明还包括一种保存方法，该保存方法用以对构成感光性树脂组合物的化合物进行保存，其中，所述感光性树脂组合物至少包含（A）具有羧基的化合物、（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物，
该保存方法的特征在于：制备A剂及B剂的2种以上的配剂，且至少分开地保管A剂与B剂；所述A剂包含：（A）具有羧基的化合物；所述B剂包含：（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。
此外，专利文献3的第5页第40行～第45行中记述到：“新发现了在具有上述通式（I）所示肟键的光聚合引发剂（B）由于在其氮原子上有孤电子对，所以当其与1分子中有1以上羧基的所述含羧基的树脂（A）一起调配时，保存稳定性较差。而且，具有上述通式（I）所示肟键的光聚合引发剂（B）由于具有高敏感度，所以其与反应性稀释剂（C）的接触也在不利于实现保存稳定性”。这里的反应稀释剂（C）由于具有不饱和双键，而相当于是具感光性基的化合物。因此，专利文献3的发明的主旨在于：不将具有羧基的化合物和具有感光性基的化合物这两方，与具有肟键的光聚合引发剂一起调配。从这一点而言，专利文献3的发明与本发明的技术构思大为不同。
[发明的效果]
本发明的感光性树脂组合物制作套组，不会在长期低温保管之后发生感光性降低以及产生析出物，具有优异的保存稳定性。并且，由于使用该套组而制得的感光性树脂组合物具有感光性，所以能施以微细加工，且能在稀碱性水溶液中显影，还能在低温下（200℃以下）硬化。
另外，通过该感光性树脂组合物而获得的硬化膜，富有柔软性且电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性、阻燃性优异，具有良好的物理性质，并且硬化后的翘曲小。因此，本发明的感光性树脂组合物能用于各种电路基板的保护膜等，发挥出优异的效果。
附图说明
图1是对膜的翘曲量进行测定的示意图。
[附图标记说明]
1－积层有感光性树脂组合物的聚酰亚胺膜
2－翘曲量（翘曲高度）
3－平滑台
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物制作套组包含：A剂及B剂这至少2种以上的配剂。该感光性树脂组合物制作套组的特征在于：该A剂含有（A）具有羧基的化合物；该B剂含有：（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。
本发明的感光性树脂组合物制作套组中，所述（A）具有羧基的化合物也可以包括以下两化合物的一方以上：（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物；（a2）具有羧基及感光性基的化合物。
本发明的感光性树脂组合物制作套组中，所述（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物，也可以是（b1）环氧树脂。
本发明的感光性树脂组合物制作套组中，优选在室温（25℃）下，所述（b1）环氧树脂以固体形式存在于B剂中。
本发明的感光性树脂组合物制作套组中，所述（A）具有羧基的化合物中的羧基优选具有直接键合于芳香环上的结构。
另外，本发明的感光性树脂组合物是使用本发明的所述感光性树脂组合物制作套组而制作的感光性树脂组合物，其特征在于：混合有所述A剂及B剂这至少2种配剂。
另外，本发明的树脂膜，是使用本发明的所述感光性树脂组合物制作套组而制作的树脂膜，其是将所述A剂及B剂这至少2种配剂的混合物涂布于基材表面，之后对该混合物进行干燥而获得的树脂膜。
另外，本发明的绝缘膜，是使本发明的所述树脂膜硬化而获得的绝缘膜。
另外，本发明的附带绝缘膜的印刷配线板，是用本发明的所述绝缘膜包覆印刷配线板而成的印刷配线板。
另外，本发明也包括一种树脂膜的制作方法，该制作方法中使用本发明的所述感光性树脂组合物制作套组，该制作方法的特征在于：将所述A剂及B剂这至少2种配剂的混合物涂布于基材表面，之后对该混合物进行干燥。
此外，本发明还包括一种保存方法，该保存方法用以对构成感光性树脂组合物的化合物进行保存，其中所述感光性树脂组合物至少包含（A）具有羧基的化合物、（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。该保存方法的特征在于：制备A剂及B剂这2种以上的配剂，且至少分开地保管所述A剂与B剂；所述A剂包含：（A）具有羧基的化合物；所述B剂包含：（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。
以下，按照（I）感光性树脂组合物制作套组、（II）感光性树脂组合物的使用方法的这个顺序，对本发明进行详细说明。
（I）感光性树脂组合物制作套组
本发明的感光性树脂组合物制作套组只要包含A剂及B剂这2种以上的配剂，且具备如下特征即可。该特征为：
该A剂含有（A）具有羧基的化合物；
该B剂含有：（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。
所谓“感光性树脂组合物制作套组”是能供制作感光性树脂组合物的套组，其意思是指，能通过混合该套组中所含的2种以上的配剂来制作感光性树脂组合物。
在本说明书中，有时将（A）具有羧基的化合物记为“（A）成分”，将（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物记为“（B）成分”，将（C）肟酯系光聚合引发剂记为“（C）成分”，以及将（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物记为“（D）成分”。
通常，光聚合引发剂多被用作A剂的成分，这样便有优异的生产性。但是，若将本发明中所用的（A）具有羧基的化合物、及（C）肟酯系光聚合引发剂用作为A剂的组成成分，则（A）成分中的羧基与（C）成分的长时间接触会促进（C）成分的劣化而使感光性降低，因此保存稳定性会大幅度降低，这便无法与通常的组成成分一起使用。
但是，本发明者们发现：本发明的感光性树脂组合物制作套组中虽然采用了（C）肟酯系光聚合引发剂，但长期低温保管后的感光性的无降低且无析出物的产生，因而保存稳定性较高且各种特性优异。本发明者们推测其原因如下。就本发明的感光性树脂组合物制作套组而言，通过使A剂独立地含有（A）具有羧基的化合物，且使B剂独立地含有（C）肟酯系光聚合引发剂，便能抑制因（A）成分与（C）成分的长时间接触而引起的（C）成分的劣化，所以感光性不会降低，从而感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性得到了提高。此外，由于B剂含有（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物，所以抑制住了（C）成分发生再结晶而从组合物中析出。另外，通过使A剂独立地含有（A）具有羧基的化合物，且使B剂独立地含有（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物，可抑制因（A）成分与（B）成分的长时间接触而导致发生反应，所以感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性得到了提高。
也就是说，本发明者们推测所述感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性之所以得到提高的原因在于排除了以下2个导致降低稳定性的主要因素：当（A）具有羧基的化合物、与（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物处在一起时，羧基会缓慢地与对羧基具反应性的反应性基发生反应；另外，当（A）具有羧基的化合物、与（C）肟酯系光聚合引发剂处在一起时，羧基所致的酸性环境会起到催化剂的作用，而引起肟酯的水解。此外，本发明者们推测所述感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性之所以得到提高的理由还在于：（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物发挥了使（C）肟酯系光聚合引发剂溶解的溶剂作用，所以（C）成分在B剂中的溶解度得到了提高，因此即使在低温环境下长期保存，也能抑制所溶解的（C）成分发生再结晶而从组合物中析出。像这样，若感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性得到了提高，则使用该感光性树脂组合物制作套组而制得的感光性树脂组合物的保存稳定性便可得到提高。
此外，如上所述，通过预先制备A剂及B剂这至少2种以上的配剂，且至少分开地保管所述A剂与B剂，就能提高感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性。其中，所述A剂包含：（A）具有羧基的化合物；所述B剂包含：（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。也就是说，本发明能提供一种化合物的稳定保存方法，所述化合物包括用来构成感光性树脂组合物的以下（A）～（D）：（A）具有羧基的化合物、（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、及（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物。
以下，对（A）具有羧基的化合物、（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物、（a2）具有羧基及感光性基的化合物、（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物、其他成分、及A剂的混合方法、B剂的混合方法等进行说明。在此，本发明中的(甲基)丙烯酸解释为丙烯酸及/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯等也为同样的解释方式。
＜（A）具有羧基的化合物＞
本发明中所使用的（A）具有羧基的化合物只要是分子内具有至少一个羧基的化合物，则没有特别限定。可为（a1）具有羧基其不具有感光性基的化合物，也可为（a2）具有羧基及感光性基的化合物。另外，可单独含有（a1）成分或（a2）成分，也可含有（a1）成分及（a2）成分这两方。另外，所述羧基也可是两个羧基脱水而成的羧酸酐。
所述（A）具有羧基的化合物若是（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物，由于其不具有感光性基，所以在调整羧基浓度时，感光性基的浓度不会与羧基的浓度联动而发生变化。因此，可独立地调整羧基浓度与感光性基浓度，所以感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的交联密度不会过高。此外，为了使感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜能具有的充分的柔软性，（A）具有羧基的化合物优选是（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物。
此外，（A）具有羧基的化合物既若含有（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物，又含有（a2）具有羧基及感光性基的化合物，则能平衡地兼具感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的柔软性、以及感光性树脂组合物的感光性，因此优选。
此外，（A）具有羧基的化合物中的羧基若具有直接与芳香环构成键合的结构，则碱性显影性、耐碱平衡性良好，所以显影处理的温度或时间等条件的范围较广。因此，（A）具有羧基的化合物中的羧基优选具有直接与芳香环构成键合的结构。
本发明中所使用的（A）具有羧基的化合物若是能溶于有机溶剂，且按聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上且1,000,000以下的聚合物，则感光性树脂组合物能获得适度的粘度，因此将感光性树脂组合物涂敷于基材上时的制膜性及厚度均匀性能得到提高，从而所获得的硬化膜的柔软性、耐化学品性可得到提高，因此优选。
所述有机溶剂没有特别限定，例如可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。此外，视需要也可将这些有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
此外，例如还可列举：单乙二醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷）、二乙二醇二甲醚（双(2-甲氧基乙基)醚）、三乙二醇二甲醚（1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）、四乙二醇二甲醚（双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚）、单乙二醇二乙醚（1,2-二乙氧基乙烷）、二乙二醇二乙醚（双(2-乙氧基乙基)醚）、二乙二醇二丁醚（双(2-丁氧基乙基)醚）等对称二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯（别名：卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基）、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。
有机溶剂溶解性是相对于有机溶剂的可溶性指标，可根据有机溶剂100重量份中所溶解的具有羧基的化合物的重量份，来测定有机溶剂溶解性。相对于有机溶剂100重量份所溶解的具有羧基的化合物的重量份若为5重量份以上，则能视为相对于有机溶剂具可溶性。有机溶剂溶解性测定方法没有特别限定，例如可通过如下方法测定：在有机溶剂100重量份中添加具有羧基的化合物5重量份，在40℃下搅拌1小时后，冷却至室温，并放置24小时以上，然后确认是否是没有非溶解物及析出物的均匀溶液。
所述重均分子量例如能通过下述的方法来测定。
（重均分子量测定）
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSKgelSuperAWM-H（6.0mmI.D.×15cm）×2根
保护色谱柱：东曹TSKguardcolumnSuperAW-H
洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF（二甲基甲酰胺）溶液
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI（RefractiveIndex，折射率）：极性（+）、响应时间（0.5sec）
样品浓度：约5mg/mL
标准品：PEG（Polyethyleneglycol，聚乙二醇）。
通过将重均分子量控制在所述范围内，所获得的硬化膜的柔软性、耐化学品性就优异，因此优选。若重均分子量低于1,000以下，则有时柔软性或耐化学品性会降低，若重均分子量超过1,000,000以上，则有时感光性树脂组合物的粘度会升高。
＜（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物＞
本发明中的（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物，是分子内具有至少1个羧基且不具有感光性基的化合物。由于所述（a1）成分不具有感光性基，所以在调整羧基浓度时，感光性基的浓度不会与羧基的浓度联动而变化，所以能独立地调整羧基浓度与感光性基浓度。由此，感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的交联密度不会过高，所以所获得的硬化膜能具有充分的柔软性，因此优选。
所述（a1）成分没有特别限定，例如可列举：含羧基的(甲基)丙烯系共聚物、含羧基的乙烯系共聚物、酸改性聚氨基甲酸酯、酸改性聚酯、酸改性聚碳酸酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亚胺等，这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。就感光性树脂组合物的显影性、所获得的硬化膜的柔软性、耐化学品性等方面而言，优选含羧基的(甲基)丙烯系共聚物、酸改性聚氨基甲酸酯、酸改性聚酰胺、酸改性聚酰亚胺。
作为所述含羧基的(甲基)丙烯系共聚物，具体有以下酸或酯等的均聚物或共聚物：具有羧基及可供共聚的双键的(甲基)丙烯酸、丙炔酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、异油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、阿托酸、肉桂酸、亚油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、亚麻酸、皮诺敛酸（pinolenicacid）、桐酸、蜜酸（meadacid）、二高-γ-亚麻酸（dihomo-γ-linolenicacid）、二十碳三烯酸（eicosatrienoicacid）、十八碳四烯酸（stearidonicacid）、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸（adrenicacid）、十八碳五烯酸（bosseopentaenoicacid）、二十碳五烯酸（eicosapentaenoicacid）、二十二碳五烯酸（osbondacid）、鳁酸（clupanodonicacid）、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸（nisinicacid）、琥珀酸2,2,2-三丙烯酰氧基甲酯、邻苯二甲酸2-三丙烯酰氧基甲基乙酯。另外，还有包含了以下化合物等的共聚物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈及乙烯基正丁醚等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等具备供共聚的双键的化合物。关于所述均聚合或共聚合，例如可通过利用自由基聚合引发剂产生自由基来进行聚合。作为自由基聚合引发剂，例如可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物；氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
另外，关于所述酸改性聚酰亚胺，例如可通过使二异氰酸酯化合物与四羧酸二酐进行反应而获得。通过添加与二异氰酸酯化合物的当量相比过量的四羧酸二酐，可获得具有酰亚胺键且末端为羧酸酐的化合物。此外，通过使水及/或一级醇与末端为羧酸酐的化合物反应，可获得末端为羧酸的化合物。关于一级醇，没有特别限定，例如可优选使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
所述二异氰酸酯化合物没有特别限定，例如可列举：二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等。另外也可以是，与具有能与二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基发生反应的2以上官能基的化合物发生反应而得的反应物，例如可以是与二醇化合物发生反应后而得的、具有氨基甲酸酯键且末端为异氰酸酯基的化合物。上述这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
所述四羧酸二酐没有特别限定，优选是芳香族，进而优选酸酐基直接键合于芳香族环上。例如可使用3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
另外，关于所述酸改性聚酰胺，例如可通过使二氨基化合物与四羧酸二酐进行反应而获得的、具有酰胺酸结构的化合物。
所述二氨基化合物没有特别限定，可使用：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(氨基苯氧基)苯基]硫醚、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二氨基N-苯酰苯胺、3,4'-二氨基N-苯酰苯胺、4,4'-二氨基N-苯酰苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚四氢呋喃-双(对氨基苯甲酸酯)、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、对亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、间亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯砜、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚等二氨基苯酚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷等二羟基二苯基甲烷类；2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷等双[羟基苯基]丙烷类；2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷等双[羟基苯基]六氟丙烷类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯醚等羟基二苯醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯砜等二羟基二苯砜类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基硫醚等二羟基二苯基硫醚类；3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基亚砜等二羟基二苯基亚砜类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类；4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类。以上这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
另外，关于制备酸改性聚酰胺时所用的所述四羧酸二酐，可以采用制备酸改性聚酰亚胺时所用的四羧酸二酐化合物，这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
关于在获得所述（a1）具有羧基且不具有感光性基的化合物时所进行的反应，也可在无溶剂的条件下反应，但为了控制反应，优选在有机溶剂系中反应。关于有机溶剂，例如可使用以上例示的有机溶剂。
反应时所使用的溶剂量，优选是使反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量%以上、90重量%以下的量，更优选是使溶液浓度达到20重量%以上、70重量%以下的量。溶液浓度若小于5%，则有时不易引起聚合反应而会导致反应速度降低，且无法获得具有期望结构的物质，另外，溶液浓度若大于90重量%，则有时反应溶液会成为高粘度而导致反应不均匀。
＜（a2）具有羧基及感光性基的化合物＞
本发明中的（a2）具有羧基及感光性基的化合物，是指分子内具有至少1个羧基及感光性基的化合物。若是并用所述（a2）成分和（a1）成分，则能平衡地兼具感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的柔软性、以及感光性树脂组合物的感光性，因此优选并用。
所述（a2）成分没有特别限定，例如有通过如下方法而获得的环氧丙烯酸酯：向环氧化合物与不饱和一元羧酸进行反应而得的酯，加成饱和或不饱和的多元羧酸酐。关于所述饱和或不饱和的多元酸酐，可列举：邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、琥珀酸、偏苯三甲酸等的酸酐。例如还有：具有乙烯性不饱和基及/或羧基的二醇化合物、与二异氰酸酯化合物进行聚合而得的尿烷丙烯酸酯。此外还有通过如下方法而获得的丙烯化丙烯酸酯：使具有羧基和能供共聚的双键的(甲基)丙烯酸，与(甲基)丙烯酸酯等进行共聚而获得共聚物，然后使该共聚物的侧链的一部分羧基，与甲基丙烯酸缩水甘油酯等这类具有(甲基)丙烯基及环氧基的化合物当中的环氧基进行反应。关于所述环氧丙烯酸酯，例如可列举日本化药株式会社制造的ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、PCR系列等。关于尿烷丙烯酸酯，例如可列举日本化药株式会社制造的UXE系列等。关于丙烯化丙烯酸酯，例如可列举Daicel-Cytec株式会社制造的CyclomerACA系列等。
优选相对于（a1）成分100重量份，以10～200重量份的方式来调配所述（a2）具有羧基及感光性基的化合物，其理由在于能提高感光性树脂组合物的感光性。（a2）成分若小于所述范围，则感光性树脂组合物经光硬化后而得的硬化覆膜的耐碱性有时会降低，且难以在曝光、显影后获得对比度。另外，（a2）成分若大于所述范围，则将感光性树脂组合物涂布于基材上并使溶剂干燥后而获得的涂膜的粘性有时就会增大，因此生产性会降低，并且由于交联密度过高，会使硬化膜变脆而容易破裂。因此，通过满足所述范围，便能使曝光、显影时的解析度达到最佳范围。
＜（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物＞
本发明中所使用的（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物，只要是分子内具有至少1个与羧基反应的反应性基的化合物，则没有特别限定。在此，关于与羧基反应的反应性基，可列举：环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氨基、羟基等，可使用这些基团的单体、低聚物、聚合物的任一种。另外，（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物被调配在B剂中，该B剂与含所述（A）具有羧基的化合物的A剂不同。通过采用该方案，可抑制因（A）成分与（B）成分的长时间接触而导致发生反应，所以感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性能得到提高。
本发明中所使用的（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物若是（b1）环氧树脂，则感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的耐热性、电气绝缘可靠性就优异，因此优选。所述环氧树脂是指分子内具有至少一个环氧基的树脂，其没有特别限定。例如，关于双酚A型环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-4100E、AdekaResinEP-4300E，日本化药株式会社制造的商品名RE-310S、RE-410S，DIC株式会社制造的商品名EPICLON840S、EPICLON850S、EPICLON1050、EPICLON7050，东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYD-115、EpotohtoYD-127、EpotohtoYD-128；关于双酚F型环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER806、jER807，ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-4901E、AdekaResinEP-4930、AdekaResinEP-4950，日本化药株式会社制造的商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S，DIC株式会社制造的商品名EPICLON830、EPICLON835，东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYDF-170、EpotohtoYDF-175S、EpotohtoYDF-2001；关于双酚S型环氧树脂，可列举DIC株式会社制造的商品名EPICLONEXA-1514；关于氢化双酚A型环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170，ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-4080E，DIC株式会社制造的商品名EPICLONEXA-7015，东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYD-3000、EpotohtoYD-4000D；关于联苯型环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化药株式会社制造的商品名NC-3000、NC-3000H；关于苯氧基型环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER1256、jER4250、jER4275；关于萘型环氧树脂，可列举DIC株式会社制造的商品名EPICLONHP-4032、EPICLONHP-4700、EPICLONHP-4200、日本化药株式会社制造的商品名NC-7000L；关于苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER152、jER154、日本化药株式会社制造的商品名EPPN-201-L、DIC株式会社制造的商品名EPICLONN-740、EPICLONN-770、东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYDPN-638；关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可列举日本化药株式会社制造的商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、DIC株式会社制造的商品名EPICLONN-660、EPICLONN-670、EPICLONN-680、EPICLONN-695；关于三苯酚甲烷型环氧树脂，可列举日本化药株式会社制造的商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H；关于二环戊二烯型环氧树脂，可列举日本化药株式会社制造的商品名XD-1000、DIC株式会社制造的商品名EPICLONHP-7200；关于胺型环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER604、jER630、东都化成株式会社制造的商品名EpotohtoYH-434、EpotohtoYH-434L、三菱GAS化学株式会社制造的商品名TETRAD-X、TETRAD-C；关于可挠性环氧树脂，可列举JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、DIC株式会社制造的商品名EPICLONEXA-4850；关于氨基甲酸酯改性环氧树脂，可列举ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEPU-6、AdekaResinEPU-73、AdekaResinEPU-78-11；关于橡胶改性环氧树脂，可列举ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEPR-4023、AdekaResinEPR-4026、AdekaResinEPR-1309；关于螯合物改性环氧树脂，可列举ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResinEP-49-10、AdekaResinEP-49-20；关于含杂环的环氧树脂，可列举日产化学株式会社制造的商品名TEPIC等。这些环氧树脂可单独使用或组合使用2种以上。其中，若（b1）环氧树脂在室温（25℃）下以固体形式存在于B剂中，则混在B剂中的（C）肟酯系光聚合引发剂的劣化就较少，感光性树脂组合物的感光性不会在长期保管后而降低，从而保存稳定性优异，就此方面而言优选。例如可列举：JapanEpoxyResins株式会社制造的商品名jERYX4000、jERYX4000K、jERYX4000H、jERYX4000HK、jERYX8800、日产化学工业株式会社制造的商品名TEPIC-G、TEPIC-P、TEPIC-S、TEPIC-SP、日本化药株式会社制造的GTR-1800等。
在此，所谓“（b1）环氧树脂在室温（25℃）下以固体形式存在于B剂中”是指：在室温（25℃）下，固体的环氧树脂未全部溶解于B剂中，环氧树脂的全部或一部分以固体形式存在。另外，关于是否以固体形式存在于B剂中，可使用JISK5600-2-5所规定的量规（gauge）来测定粒径并确认。
优选以相对于（A）具有羧基的化合物100重量份为0.5～100重量份的方式，调配所述（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物，由此便能提高感光性树脂组合物经硬化后而得的硬化膜的耐热性、耐化学品性、电气绝缘可靠性。
（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物若小于所述范围，则难以获得添加该（B）而产生的效果，若过多，则将感光性树脂组合物涂布于基材上并进行干燥而获得的涂膜的粘性有时会增大，而导致生产性降低，并且，交联密度有时会变得过高而导致硬化膜变脆、易破裂。
＜（C）肟酯系光聚合引发剂＞
本发明中的（C）肟酯系光聚合引发剂是指：分子内具有至少1个下述通式（1）所示的肟酯结构，且通过UV(Ultraviolet，紫外线)等能量发生活化，而引发/促进自由聚合性基的反应的化合物。
[化1]
通式（1）
（式中，R1、R2分别独立地表示氢、烷基（可经羟基取代，也可在烷基链的中间具有1个以上的氧原子）、环烷基、烷酰基、苯甲酰基（可经烷基或苯基取代）、或苯基（可经烷基、苯基、或卤素原子取代））
另外，所述（C）肟酯系光聚合引发剂被调配在与含有所述（A）具有羧基的化合物的A剂不同的B剂中。通过采用该方案，可抑制因（A）成分与（C）成分的长时间接触而引起的（C）成分的劣化，所以感光性不会降低，感光性树脂组合物制作套组的保存稳定性得到提高。
所述（C）肟酯系光聚合引发剂没有特别限定，例如可列举：1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮等。
所述（C）肟酯系光聚合引发剂，优选以相对于（A）具有羧基的化合物100重量份为0.01～50重量份的方式进行调配。通过设定成所述调配比例，感光性树脂组合物的感光性会提高，因此优选。若（C）成分小于所述范围，则光照射下有时难以发生自由聚合性基的反应，而使硬化变得不充分。另外，若（C）成分大于所述范围，则有时会变得难以调整光照射量，而成为过度曝光状态。因此，为了使光硬化反应效率良好地进行，优选调整在所述范围内。
＜（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物＞
本发明中的（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物是指：实质上不具有羧基，而且分子内含有通过自由基聚合引发剂而发生聚合反应的自由聚合性基的化合物。另外，所述（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物，与（C）肟酯系光聚合引发剂一起包含在B剂中。通过采用该方案，（D）成分能发挥溶剂作用来溶解（C）成分，使（C）成分在B剂中的溶解度得到提高，因此即使在低温环境下长期保存，也能抑制所溶解的（C）成分发生再结晶而从组合物中析出。
所述（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物优选是，分子内具有至少1个不饱和双键的树脂。此外，关于所述不饱和双键，优选(甲基)丙烯酰基、或乙烯基。
作为该（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物，例如优选双酚F-EO（EthyleneOxide，环氧乙烷）改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚A-EO改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚S-EO改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚F-EO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚A-EO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、双酚S-EO改性（n＝2～50）二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基/二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基/聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基/聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰尿酸三(丙烯酰氧基乙酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、4,4'-亚异丙基联苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亚异丙基联苯酚二丙烯酸酯等，但并不限定于这些。二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的一分子内所含的EO（环氧乙烷）的重复单元，尤其优选落在2～50的范围内，进而优选为2～40。通过使用EO的重复单元落在2～50范围内的所述化合物，可实现如下特征：感光性树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性得到提高；显影时间得到缩短；应力不易残留在感光性树脂组合物经硬化而成的硬化膜中，因此例如就印刷配线板而言，当在以聚酰亚胺树脂为基材的挠性印刷配线板上进行积层时，能抑制印刷配线板的卷曲等。此外，由于（C）肟酯系光聚合引发剂的溶解度能得到提高，所以即使在低温环境下长期保存，也能抑制所溶解的（C）成分发生再结晶而从组合物中析出，另外，由于1分子中的感光性基浓度较低，所以即使与（C）肟酯系光聚合引发剂共同包含在B剂中，感光性基也不易发生反应，因此保存稳定性优异。
优选相对于（A）成分100重量份，以10～200重量份的方式调配所述（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物，由此能提供感光性树脂组合物的感光性。
（D）成分若小于所述范围，则感光性树脂组合物经光硬化后而得的硬化覆膜的耐碱性有时会降低，且难以在曝光、显影后获得对比度。另外，（D）成分若大于所述范围，则将感光性树脂组合物涂布于基材上并使溶剂干燥后而获得的涂膜的粘性有时就会增大，因此生产性会降低，并且由于交联密度过高，会使硬化膜变脆而容易破裂。因此，通过满足所述范围，便能使曝光、显影时的解析度达到最佳范围。
＜其他成分＞
本发明的感光性树脂组合物中，视需要可进一步添加阻燃剂、填充剂、粘结助剂、消泡剂、均化剂、着色剂、聚合抑制剂等各种添加剂。关于所述阻燃剂，例如可在本发明的感光性树脂组合物中添加磷酸酯系化合物、含卤素的化合物、金属氢氧化物、有机磷系化合物等。所述各种添加剂可单独使用或组合使用2种以上。另外，优选适当选定各添加剂的含量。另外，关于所述填充剂，可在本发明的感光性树脂组合物中添加二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石、碳酸钙等微细的无机填充剂、微细的有机聚合物填充剂。另外，关于所述消泡剂，例如可在本发明的感光性树脂组合物中添加硅系化合物、丙烯系化合物等。另外，关于所述均化剂，例如可在本发明的感光性树脂组合物中添加硅系化合物、丙烯酸化合物等。另外，关于所述着色剂，例如可在本发明的感光性树脂组合物中添加酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑、氧化钛等。另外，关于所述粘结助剂（也称为密接性赋予剂），可在本发明的感光性树脂组合物中添加硅烷偶联剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物等。另外，关于所述聚合抑制剂，例如可在本发明的感光性树脂组合物中添加对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。
＜A剂的混合方法、B剂的混合方法＞
本发明中的A剂，例如可以通过对所述（A）具有羧基的化合物、其他成分、及有机溶剂进行粉碎及分散并混合来获得。粉碎及分散的方法没有特别限定，例如可使用珠磨机、球磨机、三辊研磨机等通常的混练装置来进行。
关于A剂中所含颗粒的粒径，可通过JISK5600-2-5所规定的量规来进行测定。另外，如果使用粒度分布测定装置，则能测定平均粒径、粒径、粒度分布。
另一方面，本发明中的B剂，可以通过对所述（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物、（C）肟酯系光聚合引发剂、（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物、其他成分、及有机溶剂进行粉碎及分散并混合来获得。粉碎及分散的方法没有特别限定，例如可使用珠磨机、球磨机、三辊研磨机等通常的混练装置来进行。关于B剂中所含颗粒的粒径，可通过JISK5600-2-5所规定的量规来进行测定。另外，如果使用粒度分布测定装置，则可测定平均粒径、粒径、粒度分布。
（II）感光性树脂组合物制作套组的使用方法
本发明的感光性树脂组合物制作套组至少包含A剂、以及与A剂不同的作为另一组合物的B剂。通过直接使用A剂与B剂混合而得的感光性树脂组合物，便能按下述方式来形成硬化膜或凸纹图案（reliefpattern）。另外，也可用机溶剂稀释该感光性树脂组合物来制备感光性树脂组合物溶液，然后按下述方式来形成硬化膜或凸纹图案。
首先，把混合A剂与B剂而得的所述感光性树脂组合物、或所述感光性树脂组合物溶液涂布于基板上，对其进行干燥而将有机溶剂除去。可利用网版印刷、帘幕式辊、逆转辊、喷雾涂布、旋转器的旋转涂布等方式，在基板上进行涂布。涂布膜（优选厚5～100μm、特别优选厚10～100μm）的干燥在120℃以下进行，优选在40～100℃下进行。
其次，干燥后，将负型掩模覆盖至干燥涂布膜上，然后照射紫外线、可见光、电子束等活性光线。其次，使用淋浴、覆液、浸渍或超声波等各种方式，利用显影液将未曝光部分洗去，由此可获得凸纹图案。此外，因显影装置的喷雾压力或流速、蚀刻液温度的不同，到图案呈现出为止的时间会有所不同，因此优选适当选用最佳的装置条件。
作为所述显影液，优选使用碱性水溶液，该显影液中也可含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。关于用以实现所述碱性水溶液的碱性化合物，例如可列举：碱金属、碱土金属或铵离子的氢氧化物或碳酸盐及碳酸氢盐、胺化合物等。具体而言，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙基胺等。只要水溶液呈碱性，则当然也可使用上述以外的化合物。本发明的感光性树脂组合物的显影步骤中所能良好使用的碱性化合物的浓度，优选为0.01～20重量%，特别优选为0.02～10重量%。另外，由于显影液的温度取决于感光性树脂组合物的组成成分或碱性显影液的组成成分，因此通常优选在0℃以上80℃以下使用，通常更优选在10℃以上60℃以下使用。
对经所述显影步骤而形成的凸纹图案，进行冲洗而将无用的残余成分除去。冲洗液可列举：水、酸性水溶液等。
接着，对所述获得的凸纹图案进行加热处理。通过进行加热处理，使残存于分子结构中的反应性基发生反应，由此可获得富有耐热性的硬化膜。硬化膜的厚度可在考虑配线厚度等的基础上来决定，优选是2～50μm。关于此时的最终硬化温度，为了防止配线等的氧化，不使配线与基材的密接性降低，优选在低温下进行加热硬化。
此时的硬化温度优选是100℃以上、250℃以下，进而优选是120℃以上、200℃以下，特别优选是130℃以上、180℃以下。如果最终加热温度较高，则配线会发生氧化劣化，因此不理想。
用本发明的感光性树脂组合物所形成的硬化膜在阻燃性、耐热性、耐化学品性、电气性质及机械性质方面优异，且柔软性也优异。
另外，在使用膜厚例如为2～50μm的感光性树脂组合物来获得绝缘膜的情况下，优选光硬化后的绝缘膜的解析能力至少为10μm，特别优选解析能力为10～1000μm。因此，用感光性树脂组合物所获得的绝缘膜特别适合用作高密度挠性基板的绝缘材料。此外，还可用作光硬化型的各种配线包覆保护剂、感光性的耐热性粘结剂、电线/电缆绝缘覆膜等。
此外，在本发明中，也能通过使用所述感光性树脂组合物、或将感光性树脂组合物溶液涂布于基材表面并进行干燥后而得的树脂膜，来提供同样的绝缘材料。
通过混合本发明的感光性树脂组合物制作套组中的A剂及B剂这至少2剂，便能制备出感光性树脂组合物。并且，通过将该感光性树脂组合物涂布于基材表面且之后对该混合物进行干燥，便能制作出树脂膜。此外，通过对该树脂膜照射光来使树脂膜硬化，便能制造出绝缘膜。通过将感光性树脂组合物涂布于印刷配线板上并进行干燥及光硬化，便能制作出附带绝缘膜的印刷配线板。本发明能提供通过经上述方案而获得的感光性树脂组合物、树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷配线板。
[实施例]
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
（合成例1）
＜（A）具有羧基的化合物的合成1＞
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮气导入管的反应容器中，添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）100.0g，一边在氮气流下搅拌一边升温至80℃。在温度保持在80℃的状态下，历时3小时，从滴液漏斗向该三乙二醇二甲醚中滴加室温下预先混合好的甲基丙烯酸14.0g、丙烯酸乙酯38.0g、甲基丙烯酸甲酯38.0g、苯乙烯10.0g、作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.4g。滴加结束后，一边搅拌反应溶液一边升温至90℃，将反应溶液的温度保持在90℃的同时进一步搅拌2小时，从而获得了本发明的具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液。所获得的具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液的固体成分浓度为50%，重均分子量为71,000，固体成分的酸值为90mgKOH/g。在此，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过下述方法测定的。
＜固体成分浓度＞
依据JISK5601-1-2进行了测定。所选择的干燥条件为：150℃×1小时。
＜重均分子量＞
重均分子量的测定是在下述条件下实施的。
使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱：东曹TSKgelSuperAWM-H（6.0mmI.D.×15cm）×2根
保护色谱柱：东曹TSKguardcolumnSuperAW-H
洗脱液：含有30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF（二甲基甲酰胺）溶液
流速：0.6mL/min
色谱柱温度：40℃
检测条件：RI：极性（+）、响应时间（0.5sec）
样品浓度：约5mg/mL
标准品：PEG（聚乙二醇）。
＜酸值＞
依据JISK5601-2-1进行了测定。
（合成例2）
＜（A）具有羧基的化合物的合成2＞
向用氮气加压的可分离式烧瓶中，加入作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚（即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷）（20.0g），向三乙二醇二甲醚中添加降冰片烯二异氰酸酯10.3g（0.050摩尔），并加温至80℃使之溶解。向该溶液中，历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.0g（0.025摩尔）（旭化成株式会社制造：商品名PCDLT5652，平均分子量为2000）溶解于三乙二醇二甲醚（50.0g）中而得的溶液。将该溶液在80℃下加热搅拌5小时。反应结束后，将3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐（以下，称为“ODPA”）31.02g（0.100摩尔）、以及三乙二醇二甲醚（20.0g）添加到上述的反应溶液中，并在添加后加温至200℃且反应3小时。通过进行上述的反应，获得了具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液。所获得的具有羧基且不具有感光性基的化合物溶液的固体成分浓度为50%，重均分子量为9,000，固体成分的酸值为75mgKOH/g。在此，固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方式测定的。
（实施例1～4、比较例1）
向合成例1～2中所获得的（A）具有羧基的化合物，添加（C）肟酯系光聚合引发剂、其他成分、及作为有机溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷，从而制作了A剂。向（B）具有与羧基反应的反应性基的化合物，添加（C）肟酯系光聚合引发剂、（D）不具有羧基且具有感光性基的化合物、其他成分、及作为有机溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷，从而制作了B剂。
表1中记载了以树脂固体成分计算的各构成原料的调配量、以及原料种类。此外，表中的作为有机溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量，是把上述合成的树脂溶液中的溶剂等也计算在内的全部溶剂量。利用三辊研磨机分别对A剂、B剂进行了2次处理，由此进行了混合、分散。依据JISK5600-2-5中所记载的方法，使用日本安田精机制作所制造的沟槽深度为0μm至50μm的粒度测定仪（Grindmeter），确认了所获得的A剂、B剂的粒度。发现仅实施例4，（B）成分是以固体形式存在于B剂中的。A剂与B剂之混合物的混合比，是按照表1的调配比率来混合的。例如实施例1中是将A剂140g与B剂34g进行混合。
[表1]
单位：重量份
以下说明表1中的＜1＞～＜7＞。
＜1＞含有羧基及感光性基的树脂（日本化药株式会社制造的含有羧基及感光性基的树脂的制品名，固体成分浓度65%，固体成分酸值98mgKOH/g）
＜2＞BASFJapan株式会社制造的肟酯系光聚合引发剂的制品名
＜3＞大冢化学株式会社制造的磷腈化合物（磷系阻燃剂）的制品名
＜4＞JapanEpoxyResins株式会社制造的液状环氧树脂的制品名
＜5＞JapanEpoxyResins株式会社制造的粉体环氧树脂的商品名
＜6＞日立化成工业株式会社制造的EO改性（n＝10）双酚A型二甲基丙烯酸酯的商品名
（i）将B剂低温保管后的（C）成分析出情况
将所述制作的B剂在5℃的低温环境下保管，在各经过天数后，以目视观察B剂中有无产生（C）成分的析出物，并基于以下基准进行了判定。
◎：经过300天后，未产生析出物。
○：经过50天后，未产生析出物。
△：经过10天后，未产生析出物。
×：经过10天后，产生了析出物。
＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞
使用将所述A剂与B剂混合而得的感光性树脂组合物，并用烘式敷料器，在25μm的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造：商品名25NPI）上，按照使最终干燥厚度达到20μm的方式，流延、涂布成100mm×100mm的面积，并在80℃下干燥20分钟。视需要设置负型掩模之后，照射累计曝光量为300mJ/cm2的紫外线进行曝光。接着，使用加热至30℃的1.0重量%的碳酸钠水溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行喷雾显影60秒。显影后，利用纯水充分清洗，之后在150℃的烘箱中加热硬化60分钟，从而在聚酰亚胺膜上制作了感光性树脂组合物的硬化膜。
＜感光性树脂组合物的评价＞
通过所述方法制作了涂膜后，就以下各项目进行了评价。评价结果记载在表2中。
（ii）感光性的保存稳定性
按照与上述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目相同的方法，在厚度25μm的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造的Apical25NPI）表面上制作了厚度为20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。曝光时，使用的是21阶段式曝光尺（Stouffer公司制造的T2115）。
该21阶段式曝光尺的透光率，在0～100%的范围内阶段性地分成1级至21级的不同区域。将其覆盖在感光性树脂组合物上并进行曝光，可调查在多少级时才发生硬化，由此可对感光性树脂组合物的感光性进行评价。
在本实施例中，将在40℃下保管之前的A剂及B剂混合而获得感光性树脂组合物，并通过评价该感光性树脂组合物而得到的阶段式曝光尺的级数，然后将该级数作为了基准值。
此外，还将混合前的A剂及B剂在40℃下保管，在经过了各天数之后，进行了相同的评价。然后基于以下基准进行了判定。
◎：经过300天后，相对于基准值，阶段式曝光尺级数在±1的范围内。
○：经过50天后，相对于基准值，阶段式曝光尺级数在±1的范围内。
△：经过10天后，相对于基准值，阶段式曝光尺级数在±1的范围内。
×：经过10天后，相对于基准值，阶段式曝光尺级数在±1的范围内。
（iii）翘曲
通过与上述＜在聚酰亚胺膜上在制作涂膜＞项目相同的方法，在厚度25μm的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造的Apical25NPI）表面上制作了厚度为20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。
将该硬化膜切成面积为50mm×50mm的膜，并以涂布膜朝上的方式放置在平滑台上，测定了膜端部的翘曲高度。图1中示出了测定部位。在平滑台（3）上载置积层有感光性树脂组合物的聚酰亚胺膜（1），然后测定自平滑台（3）的平面起至膜端部的距离（参照图1中的（2）），将测定值定为翘曲量（翘曲高度）。另外，若一端部的翘曲量（翘曲高度）与另一端部的翘曲量（翘曲高度）不同，则将较大的翘曲量作为该膜的翘曲量（翘曲高度），由此进行了评价。
聚酰亚胺膜表面的翘曲量越小，印刷配线板表面的应力就越小，印刷配线板的翘曲量也就越小。翘曲量优选在5mm以下。此外，若膜卷曲成筒状，则在下文的表2中记为“×”。
（iv）耐弯折性
通过与所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目相同的方法，在厚度25μm的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造的Apical25NPI）表面上制作了厚度为20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。硬化膜积层膜的耐弯折性的评价方法如下：将硬化膜积层膜切成50mm×10mm的短条状，以硬化膜为外侧，在25mm的位置进行180°弯折，并在弯折部施加5kg的负载3秒钟之后，解除负载，利用显微镜观察弯折部的顶点。显微镜观察后，将弯折部展开，再次施加5kg的负载3秒钟之后，解除负载，并将硬化膜积层膜完全展开。反复进行所述操作，把直到弯折部产生龟裂为止的累计次数，作为耐弯折次数。
（v）阻燃性
依据塑胶材料的燃烧性试验标准UL94VTM法，按如下方式进行了燃烧性试验。通过与所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目相同的方法，在厚度25μm的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造：商品名Apical12.5NPI）两面上制作了厚度为20μm的感光性树脂组合物硬化膜积层膜。将所述制作的样品，切成尺寸为宽50mm×长200mm×厚75μm（包括聚酰亚胺膜的厚度）的小片，并在小片的125mm处画上标线，然后卷成直径约13mm的筒状，在位于标线以上的重合部分（75mm之处）及顶部，以无空隙的方式粘贴上PI胶带，如此准备了20根阻燃性试验用的筒。对其中10根，以23℃/50%相对湿度/48小时（条件1）进行了处理，对其余的10根，在70℃下处理168小时后用装有无水氯化钙的干燥器冷却了4小时以上（条件2）。利用夹板夹住这些样品的顶部并垂直固定，使燃烧器的火焰接近样品底部3秒钟而点火。经过3秒钟后，撤去燃烧器的火焰，测定样品的火焰及燃烧在多少秒后熄灭。
○：在各条件（（1）、（2））下，燃烧器的火焰从样品上撤离后的火焰及燃烧的自行熄灭时间平均（10根的平均值）在10秒以内、最高也在10秒以内，且燃烧未到达评价线的实施例。
×：至少有1根样品在10秒以内未熄灭，或者火焰上升并燃烧至评价线以上的实施例。
（vi）粘性
通过与所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目相同的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造的Apical25NPI）表面上涂布感光性树脂组合物并进行了干燥，从而获得了干燥后厚度为20μm的涂膜。将所获得的涂膜的面弯折并轻轻重合，基于以下基准进行了判定。
◎：面彼此不粘附，也没有残留粘附痕迹。
○：面彼此不粘附，但粘附痕迹稍有残留。
△：面彼此粘附，但可容易地剥离。
×：面彼此粘附，且无法容易地剥离。
（vii）焊锡耐热性
通过与所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目相同的方法，在厚度为75μm的聚酰亚胺膜（Kaneka株式会社制造的Apical75NPI）表面上制作了厚度为20μm的感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。
以涂敷有感光性树脂组合物硬化膜的面与在260℃完全溶解的焊锡浴相接触的方式，使所述涂敷膜浮在该焊锡浴中，并在10秒后提起。进行3次该操作，并观察了膜表面的状态。
○：涂膜无异常。
×：涂膜发生了膨胀或剥离等异常。
（viii）耐溶剂性
对所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞项目中获得的硬化膜的耐溶剂性，进行了评价。评价方法如下：在25℃的甲基乙基酮中浸渍15分钟后进行风干，然后观察膜表面的状态。
○：涂膜无异常。
×：涂膜发生了膨胀或剥离等异常。
（ix）电气绝缘可靠性
在挠性附铜积层板（电解铜箔的厚度为12μm，聚酰亚胺膜是Kaneka株式会社制造的Apical25NPI，利用聚酰亚胺系粘结剂而粘结有铜箔）上制作线宽/间隙宽＝100μm/100μm的梳形图案，在10体积%的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，利用纯水清洗，由此进行了铜箔的表面处理。其后，按照与所述＜在聚酰亚胺膜上制作涂膜＞中说明的方法相同的方法，在梳形图案上制作厚度为20μm的感光性树脂组合物的硬化膜，由此制备了试验片。在85℃、相对湿度85%的环境试验机中对试验片的两端子部分施加100V的直流电流，观察绝缘电阻值的变化或电子迁移的发生情况等。
○：试验开始1000小时后，表现出10的8次方以上的电阻值，且未发生电子迁移、树枝状结晶等的实施例。
×：试验开始1000小时后，发生了电子迁移、树枝状结晶等的实施例。
（比较例1）
按照与实施例相同的方式制作了包含A剂、B剂的感光性树脂组合物。表1中记载了以树脂固体成分计算的各构成原料的调配量、以及原料种类。按照与实施例相同的方式确认了粒度。通过与实施例相同的方法，使用所获得的感光性树脂组合物来进行了评价。评价结果记载在表2中。
（比较例2）
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及空气导入管的反应容器中，添加甲酚酚醛清漆型环氧树脂（环氧当量217）217.0g、作为聚合抑制剂的对苯二酚0.2g、作为催化剂的三苯基膦1.0g、作为聚合用溶剂的卡必醇乙酸酯204.8g，一边在空气流下搅拌一边升温至80℃。接着，缓慢地添加丙烯酸72.0g，并保温在85～105℃，在该状态下一边搅拌一边反应了16小时。进而使用四氢邻苯二甲酸酐91.2g进行加成反应，从而获得了（a2）具有羧基及感光性基的化合物溶液。所获得的（a2）具有羧基及感光性基的化合物溶液的固体成分浓度为65%，固体成分的酸值为65mgKOH/g。在此，固体成分浓度、酸值是通过与合成例相同的方法来测定的。
将所述获得的（a2）具有羧基及感光性基的化合物溶液100.0g、作为（D）成分的二季戊四醇六丙烯酸酯10.0g、消泡剂（共荣社化学株式会社制造的制品名FlowlenAC-300）1.0g、硫酸钡80.0g、及酞菁绿0.5g加以调配，从而制备了A剂。另外，将作为（B）成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂（日本化药株式会社制造的制品名EOCN1020）20.0g、及双酚A型环氧树脂（JapanEpoxyResins株式会社制造的制品名jER828）10.0g、作为（C）成分的(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮（BASFJapan株式会社制造的肟酯系光聚合引发剂，制品名为CGI-325）5.0g、二乙基噻吨酮（日本化药株式会社制造的制品名KAYACUREDETX-S）1.0g、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（日本化药株式会社制造的制品名KAYACUREEPA）2.5g加以调配，从而制备了B剂。混合A剂及B剂而制作了感光性树脂组合物。通过与实施例相同的方式确认了粒度，且对B剂经低温保管后的（C）成分析出情况进行评价，并使用将所述调配的A剂191.5g与B剂38.5g混合而得的感光性树脂组合物，通过与实施例相同的方法进行了评价。评价结果记载在表2中。
（比较例3）
将液状苯氧基膦腈衍生物（伏见制药所株式会社制造的FP-390）30.0g、作为（a2）成分的具有羧基及感光性基的化合物溶液（共荣社化学株式会社制造的含有羧基的感光性氨基甲酸酯树脂，制品名P7M50，固体成分浓度50%，固体成分酸值50mgKOH/g）150.0g、及具有羧基及感光性基的化合物溶液（日本化药株式会社制造的含有羧基的感光性树脂，制品名ZCR-1601H，固体成分65%，固体成分酸值98mgKOH/g）38.0g、作为（D）成分的二季戊四醇的内酯改性六丙烯酸酯（日本化药株式会社制造的制品名KAYARAD，DPCA-60）20.0g、及含磷化合物改性丙烯酸酯（昭和高分子株式会社制造的制品名HFA-6065E）23.0g、三聚氰胺5.0g、二氧化硅（Admatechs株式会社制造的制品名AdmafineSO-E2）40.0g、二丙二醇单甲醚5.0g、硅酮系消泡剂3.0g、及颜料1.1g加以调配，从而制备了A剂。
将光聚合引发剂（BASFJapan株式会社制造的制品名IRUGACURE907）10.0g、作为（C）成分的(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮（BASFJapan株式会社制造的肟酯系光聚合引发剂，制品名CGI-325）0.5g、及1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)（BASFJapan株式会社制造的肟酯系光聚合引发剂，制品名IRGACUREOXE-02）0.5g、及作为（B）成分的联苯酚醛清漆型环氧树脂（日本化药株式会社制造的制品名NC-3000H，固体成分70%）60.0g加以调配，从而制备了B剂。
混合A剂及B剂而制作了感光性树脂组合物。通过与实施例相同的方式确认了粒度，且对B剂经低温保管后的（C）成分析出情况进行了评价，并使用将所述调配的A剂315.1g与B剂71g混合而得的感光性树脂组合物，通过与实施例相同的方法进行了评价。评价结果记载在表2中。
[表2]
[产业上的可利用性]
如上所述，本发明涉及：（i）长期保管后的保存稳定性优异的感光性树脂组合物制作套组；（ii）用所述感光性树脂组合物制作套组而获得的具优异的微细加工性、显影性、低温硬化性、硬化膜的柔软性、电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性、及阻燃性，且硬化后的基板翘曲小的感光性树脂组合物；（iii）用该感光性树脂组合物而获得的树脂膜、绝缘膜、及附带绝缘膜的印刷配线板。
本发明能很好地用于使用感光性树脂组合物的产业、特别是使用印刷配线板的产业。

Claims (7)

1.一种感光性树脂组合物制作套组，其包含A剂及B剂的至少2种以上的配剂，其特征在于，
A剂和B剂分开地保管，
该A剂含有：具有羧基的化合物（A）；
该B剂含有：具有与羧基反应的反应性基的化合物（B）、肟酯系光聚合引发剂（C）、及不具有羧基且具有感光性基的化合物（D）。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物制作套组，其特征在于，
所述具有羧基的化合物（A）包括以下两化合物的一方以上：具有羧基且不具有感光性基的化合物（a1）、具有羧基及感光性基的化合物（a2）。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物制作套组，其特征在于：
所述具有与羧基反应的反应性基的化合物（B）为环氧树脂（b1）。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物制作套组，其特征在于：
在25℃室温下，所述环氧树脂（b1）以固体形式存在于B剂中。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物制作套组，其特征在于：
所述具有羧基的化合物（A）中的羧基具有直接键合于芳香环上的结构。
6.一种树脂膜的制作方法，其使用了权利要求1所述的感光性树脂组合物制作套组，该制作方法的特征在于：
将所述A剂及B剂的至少2种配剂的混合物涂布于基材表面，之后对该混合物进行干燥。
7.一种保存方法，其用以对构成感光性树脂组合物的化合物进行保存，
其中，该感光性树脂组合物至少包含具有羧基的化合物（A）、具有与羧基反应的反应性基的化合物（B）、肟酯系光聚合引发剂（C）、及不具有羧基且具有感光性基的化合物（D），
该保存方法的特征在于：
制备A剂及B剂的至少2种以上的配剂，且至少分开地保管所述A剂与B剂；
所述A剂包含：具有羧基的化合物（A）；
所述B剂包含：具有与羧基反应的反应性基的化合物（B）、肟酯系光聚合引发剂（C）、及不具有羧基且具有感光性基的化合物（D）。
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