CN103098286A

CN103098286A - 电池组

Info

Publication number: CN103098286A
Application number: CN2011800430644A
Authority: CN
Inventors: 中山哲理; 影浦淳一
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-05-08
Also published as: WO2012032956A1; KR20130108275A; JP2012079687A

Abstract

本发明提供一种即使不使用保护电路也不容易引起由过放电造成的电池性能的劣化的电池组。本发明是将多个单电池相互连接而成的电池组，所述单电池是具有包含能够掺杂、去掺杂钠离子的正极活性物质的正极、负极以及电解质的钠离子二次电池。

Description

电池组

技术领域

本发明涉及一种将多个单电池串联和/或并联而成的电池组。

背景技术

在非水电解质二次电池当中，锂离子二次电池是通常在正极中使用LiMO₂(M为Co、Mn、Ni等过渡金属)等氧化物、在负极中使用碳材料或锂等低电位的化合物的二次电池。近年来，作为电动车的电源、电力均衡化用电源等，使用将多个单电池串联和/或并联而成的电池组，特别是，为了获得高电压、高容量，作为此种二次电池大多利用锂二次电池。构成电池组的单电池有圆筒型、方型、叠层型等各种样式。

但是，市售的锂离子二次电池(单电池)为了不引起电池性能劣化而通常在3～4V的范围中使用，然而在进行充放电时，一旦充电到给定值以上(过充电)、或者放电到给定值以下(过放电)，锂离子二次电池的特性就会大幅度劣化。

特别是当因过放电而使电池电压与给定的下限电压相比下降时，就会产生负极的集电体的铜的溶出，使得与负极活性物质的集电性降低、向正极中过多地插入锂离子而使正极劣化、或锂与作为正极材料的集电体的铝合金化，从而存在容量降低的问题。

在将锂离子二次电池(单电池)串联多个而充电或放电的情况下，因各电池的容量差或内部电阻差，电池电压的平衡受到破坏，即使电池组整体的电池电压处于给定范围内，也会有在构成电池组的单电池的一部分中产生达到过充电状态或过放电状态的单电池的情况。

例如，在对将下限电压为3.0V的锂离子二次电池的单电池串联3个的电池组进行放电的情况下，以使整体的电池电压为9.0V的电压的方式将电池组放电。此时，在上述3个单电池的容量不同的情况下，会有某个单电池达到3.0V以下、其他的某个单电池达到3.0V以上的情况。达到3.0V以下的电压的单电池为过放电，电池性能明显地降低。

为了避免此种电池组中的过放电的问题，已知在电池组中，通常除了上述单电池以外，还设置检测各单电池的温度的温度传感器、检测各单电池的电压的电压计等。另外，将利用这些温度传感器或电压计检测出的温度或电压经由信号线提供给控制装置，利用控制装置来控制电池组(例如参照日本特许第3773350号公报)。

上述各传感器及控制装置不仅是为了控制电池组的充放电终止条件、而且为了避免构成电池组的单电池的过充电、过放电而必需的电子电路部件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3773350号公报

发明的概要

发明所要解决的问题

但是，如果在电池组中设置上述各传感器及控制装置，则电池组整体的体积就会变大，引起电池组的能量密度降低的问题。特别是在构成电池组的单电池的数目变多的情况下，还有可能导致电池组的成本的大幅度增加。

用于解决问题的途径

在该状况下，本发明的目的在于，提供一种即使不使用保护电路也不容易引起由过放电造成的电池性能的劣化的电池组。

本件发明如下所示。

<1>一种电池组，是将多个单电池相互连接而成的电池组，所述单电池是具有包含能够掺杂、去掺杂钠离子的正极活性物质的正极、负极以及电解质的钠离子二次电池。

<2>根据所述<1>记载的电池组，其中，所述正极活性物质是能够掺杂、去掺杂钠离子的钠过渡金属化合物。

<3>根据所述<2>中记载的电池组，其中，所述钠过渡金属化合物是以NaM¹O₂(M¹表示1种以上的过渡金属元素。)表示的氧化物。

<4>根据所述<1>～<3>的任意一个中记载的电池组，其中，包含至少一个并联。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种即使不使用保护电路也不容易引起由过放电造成的电池性能的劣化的电池组。

具体实施方式

本发明的电池组是将由钠离子二次电池构成的单电池(以下简称为“单电池”。)连接多个而成的电池。多个单电池被相互电连接。

以下，成为本发明的电池组的构成单位的单电池必须具有能够掺杂、去掺杂钠离子的正极、能够掺杂、去掺杂钠离子的负极以及电解质，通常具有隔开正极、负极的隔膜。

以下，对单电池的构成要素进行说明。

(1)正极

正极由正极集电体和担载于正极集电体上的正极合剂构成。正极合剂包含正极活性物质以及根据需要使用的导电材料、粘结剂。

作为正极活性物质，只要是TiS₂等硫化物、Fe₃O₄等氧化物、Fe₂(SO₄)₃等硫酸盐、FePO₄等磷酸盐、FeF₃等氟化物等之类的能够掺杂、去掺杂钠离子的材料即可，然而特别优选为作为钠与过渡金属元素的化合物的钠过渡金属化合物。而且，钠过渡金属化合物中的过渡金属元素可以任意地选择1种以上，具体来说可以举出Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu等。

作为钠过渡金属化合物，例如可以举出：

以Na_xM¹O_y表示的氧化物(M¹表示1种以上的过渡金属元素，x、y是满足0.4＜x＜2、1.9＜y＜2.1的值。)；

Na₆Fe₂Si₁₂O₃₀及Na₂Fe₅Si₁₂O₃₀等以Na_bM² _cSi₁₂O₃₀表示的硅酸盐(M²表示1种以上的过渡金属元素，b、c是满足2≤b≤6、2≤c≤5的值。)；

Na₂Fe₂Si₆O₁₈及Na₂MnFeSi₆O₁₈等以Na_dM³ _eSi₆O₁₈表示的硅酸盐(M³表示1种以上的过渡金属元素，d、e是满足3≤d≤6、1≤e≤2的值。)；

Na₂FeSiO₆等以Na_fM⁴ _gSi₂O₆表示的硅酸盐(M⁴表示选自过渡金属元素、Mg及Al中的1种以上的元素，f、g是满足1≤f≤2、1≤g≤2的值。)；

NaFePO₄、NaMnPO₄、NaNiPO₄等以NaM⁶ _aPO₄表示的磷酸盐(M⁶表示1种以上的过渡金属元素。)；

Na₃Fe₂(PO₄)₃等磷酸盐；

NaFeSO₄F等硫酸盐；

NaFeBO₄、Na₃Fe₂(BO₄)₃等硼酸盐；

Na₃FeF₆及Na₂MnF₆等以Na_hM⁵F₆表示的氟化物(M⁵表示1种以上的过渡金属元素，h是满足2≤h≤3的值。)等，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。

其中，优选为以NaM¹O₂(M¹表示1种以上的过渡金属元素。)表示的氧化物。作为其合适的具体例，可以举出具有α-NaFeO₂型的结构的NaMnO₂、NaNiO₂及NaCoO₂以及NaFe_1-p-qMn_pNi_qO₂(p、q是满足下面的关系的值。0≤p+q≤1，0≤p≤1，0≤q≤1)等氧化物。

上述钠过渡金属化合物中，也可以在不明显地损害发明的效果的范围中，将上述过渡金属元素的一部分用上述过渡金属元素以外的金属元素置换。通过进行置换，会有提高本发明的电池组的特性的情况。作为上述过渡金属元素以外的金属，可以举出Li、K、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Zn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等金属元素。

作为正极集电体，只要是导电性高且易于加工为薄膜的材料即可，可以使用Al、Ni、不锈钢、Cu等金属等。作为正极集电体的形状，例如可以举出属于箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属板状或压花状的形状或者将它们组合的形状(例如网眼状平板等)等。

作为所述导电材料可以使用碳材料，作为碳材料可以举出石墨粉末、炭黑、碳纳米管等纤维状碳材料等。

<粘结剂>

作为所述的正极中所用的粘结剂，例如可以举出氟化合物的聚合物。作为氟化合物，例如可以举出氟化烷基(碳数1～18)(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟十二烷基(甲基)丙烯酸酯、全氟正辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丁基(甲基)丙烯酸酯]；

全氟烷基取代烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、以及全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯]；

全氟氧基烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟十二烷基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、以及全氟癸基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯]；

氟化烷基(碳数1～18)巴豆酸酯；

氟化烷基(碳数1～18)苹果酸酯、以及富马酸酯；

氟化烷基(碳数1～18)衣康酸酯、以及氟化烷基取代烯烃(碳数2～10左右、氟原子数1～17左右)[例如全氟己基乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、聚偏氟乙烯(以下有时称作PVdF。)及六氟丙烯]。

作为粘结剂的氟化合物的聚合物以外的示例，可以举出不含有氟原子的包含烯键式双键的单体的加成聚合物。作为该单体，例如可以举出(环)烷基(碳数1～22)(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、以及(甲基)丙烯酸辛基癸酯]；

含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸苄酯、以及(甲基)丙烯酸苯乙酯]；

烷撑二醇或二烷撑二醇(亚烷基的碳数为2～4)的单(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、以及二甘醇单(甲基)丙烯酸酯]；

(聚)丙三醇(聚合度1～4)单(甲基)丙烯酸酯；

多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚合度1～100)二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-羟乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]等(甲基)丙烯酸酯系单体；

(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺系衍生物[例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、以及双丙酮丙烯酰胺]等(甲基)丙烯酰胺系单体；

(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、以及2-氰基乙基丙烯酰胺等含有氰基的单体；

苯乙烯及碳数7～18的苯乙烯衍生物[例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-羟基苯乙烯、以及二乙烯基苯]等苯乙烯系单体；

碳数4～12的链烷二烯[例如丁二烯、异戊二烯、以及氯丁二烯]等二烯系单体；

羧酸(碳数2～12)乙烯基酯[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、以及辛酸乙烯酯]；

羧酸(碳数2～12)(甲基)烯丙酯[例如乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯、以及辛酸(甲基)烯丙酯]等链烯基酯系单体；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的单体；

单烯烃(碳数2～12)[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、以及1-十二烯]的单烯烃类；

含有氯、溴或碘原子的单体；

氯乙烯、偏氯乙烯等含有氟以外的卤素原子的单体；

丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；

丁二烯、异戊二烯等含有共轭双键的单体。

另外，作为加成聚合物，例如也可以是乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物或乙烯·丙烯共聚物等共聚物。另外，羧酸乙烯酯聚合物也可以被部分地或完全地皂化。粘结剂也可以是氟化合物与不含有氟原子的包含烯键式双键的单体的共聚物。

作为粘结剂的其他的例示，可以举出淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物；酚醛树脂；蜜胺树脂；聚氨酯树脂；尿素树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青。

作为粘结剂，特别优选氟化合物的聚合物，尤其特别优选作为四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。另外，作为粘结剂也可以使用上述的多种粘结剂。另外，在向正极集电体上的涂布的工序中，为了使向正极集电体上的涂布容易，也可以使用增稠剂或降稠剂。

作为向正极集电体中担载正极合剂的方法，可以举出加压成型的方法；或使用有机溶媒等加以膏剂化、并涂布在正极集电体上、干燥后进行压制等而固着的方法。作为将正极合剂向正极集电体上涂布的方法，例如可以举出狭缝口模涂布法、丝网涂布法、棒涂布法等。

(2)负极

负极只要具有能够在比正极低的电位下掺杂、去掺杂钠离子的材料即可，可以举出将含有负极材料的负极合剂担载在负极集电体上而成的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出属于碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金、且可以在比正极低的电位下进行钠离子的掺杂、去掺杂的材料。另外，这些负极材料也可以混合使用。

对于所述的负极材料例示如下。作为所述碳材料，具体来说，可以举出在天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等当中、能够在比正极低的电位下进行钠离子的掺杂、去掺杂的材料。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物也可以并用，可以是结晶质或非晶质的任意一种。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体上、作为负极使用。

作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨之类的薄片状、中间相炭微珠之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粉末的凝聚体等的任意一种。

另外，作为能够在比正极低的电位下进行钠离子的掺杂、去掺杂的所述金属，具体来说，可以举出钠金属、硅金属、锡金属。另外，作为可以在比正极低的电位下进行钠离子的掺杂、去掺杂的所述合金，除了Na-Al、Na-Ni、Na-Si等钠合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金以外，还可以举出Cu₂Sb、La₃Ni₂Sn₇等合金。这些金属、合金主要单独地作为负极使用(例如以箔状使用)。

所述的负极合剂也可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以举出热塑性树脂，具体来说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等与正极中所用的粘结剂相同的材料。在电解液不含有后述的碳酸亚乙酯的情况下，如果使用含有聚碳酸亚乙酯的负极合剂，则会有提高所得的电池的循环使用特性和大电流放电特性的情况。

作为负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与钠形成合金的方面、易于加工为薄膜的方面考虑，优选Cu。

作为负极集电体的形状，例如可以举出箔状、平板状、网眼状、网状、板条状、冲孔金属板状或压花状的形状或将它们组合的形状(例如网眼状平板等)等。也可以在负极集电体表面形成借助蚀刻处理得到的凹凸。

(3)电解质

下面，对电解质进行说明。作为电解质，可以举出NaClO₄、NaPF₆、NaAsF₆、NaSbF₆、NaBF₄、NaCF₃SO₃、NaN(SO₂CF₃)₂、低级脂肪族羧酸钠盐、NaAlCl₄等，也可以使用它们的2种以上的混合物。它们当中，优选使用包含选自含有氟的NaPF₆、NaAsF₆、NaSbF₆、NaBF₄、NaCF₃SO₃及NaN(SO₂CF₃)₂中的至少1种的材料。另外，本发明中，电解质优选作为溶解于有机溶媒中的状态(液状)使用，即作为非水电解液使用。

作为非水电解液中的有机溶媒，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸异丙基甲酯、碳酸亚乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺内酯等含硫化合物；或在上述的有机溶媒中又导入了氟取代基的物质。作为有机溶剂，也可以将它们当中的二种以上混合使用。

非水电解液中的电解质的浓度通常为0.1摩尔/L～2摩尔/L左右，优选为0.3摩尔/L～1.5摩尔/L左右。

另外，本发明中，电解质既可以作为在高分子化合物中保持所述非水电解液的状态，即作为凝胶状电解质使用，也可以作为固体状，即作为固体电解质使用。作为固体电解质，例如可以使用在聚环氧乙烷系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等中保持有所述电解质的有机系固体电解质。另外，也可以使用Na₂S-SiS₂、Na₂S-GeS₂、NaTi₂(PO₄)₃、NaFe₂(PO₄)₃、Na₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₂(PO₄)、Fe₂(MoO₄)₃、β-氧化铝、β″-氧化铝、NASICON等无机系固体电解质。

(4)隔膜

作为隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的、具有多孔薄膜、无纺布、织布等形态的材料，另外，也可以使用2种以上的所述的材质来制成隔膜，还可以将所述的材料层叠。作为隔膜，例如可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔膜。对于隔膜的厚度，从提高电池的体积能量密度、减小内部电阻的方面考虑，只要可以保证机械强度，则越薄越好。隔膜的厚度通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。

隔膜优选具有含有热塑性树脂的多孔薄膜。在钠二次电池中，通常来说，在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流而阻止过大电流流过(关断)十分重要。所以，对于隔膜，要求在超过通常的使用温度的情况下，尽可能地在低温下关断(在隔膜具有含有热塑性树脂的多孔薄膜的情况下，多孔薄膜的微细孔闭塞)，此外还要求在关断后，即使电池内的温度升高到某个程度的高温，也不会因该温度而破膜，维持关断的状态，换言之，要求耐热性高。

通过使用包含将含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的多孔薄膜层叠而成的层叠多孔薄膜的隔膜作为隔膜，可以进一步防止热破膜。这里，耐热多孔层也可以层叠于多孔薄膜的两面。

单电池可以如下所示地制造，即，在将通过层叠、卷绕上述的正极、隔膜及负极而得的电极组收纳于电池罐等容器内后，浸渗由含有电解质的有机溶媒构成的电解液而制造。

作为所述的电极组的形状，例如可以举出将该电极组沿与卷绕的轴垂直的方向切割时的截面为圆形、椭圆形、长方形、去掉了角的长方形等之类的形状。另外，作为电池的形状，例如可以举出纸型、纽扣型、圆筒型、方型等形状。

(电池组)

本发明的电池组是以上述的单电池作为构成单位并将多个单电池连接而成的，包括仅串联地连接单电池而成的、仅并联地连接单电池而成的、组合串联和并联地连接单电池而成的全部情况。该单电池为圆筒型、方型、层叠型等，形式多种多样。

为了更难以引起由过放电造成的劣化，本发明的电池组优选包括至少一个并联。此外，更优选包括至少一个并联，且在处于并联关系的电池组之间，单电池的数目相等。

(连接)

在各单电池间的连接中，可以使用铜、镍、铝、或它们的合金等金属制的汇流条、引线、环、螺母等，而即使是它们以外的金属，只要是可以实现本申请发明目的的金属即可，因此没有特别限定。

另外，作为其焊接方法，可以使用点焊、或超声波振动焊接等。

(配置)

本发明的电池组中，串联或并联多个单电池而成的电池组被收纳于壳体中。

从电池组的轻型化及确保强度的观点考虑，上述壳体优选由聚丙烯等合成树脂构成。

上述壳体优选具有空气引入口及空气引出口。通过设置空气引入口及空气引出口，可以促进电池组内部的热的放出，避免电池组的异常的温度升高。另外，通过使用冷却风扇，促进电池组内部的空气的循环，可以进一步减少电池组的过热。

另外，也可以通过利用冷却风扇等冷却装置，将电池组的外包装盒的热放出，而间接地进行电池组内部的放热。

(电路构件)

本发明的电池组中根据需要也可以设置检测各单电池的温度的温度传感器、检测各单电池的电压的电压计等。另外，也可以具有基于利用这些温度传感器或电压计检测出的温度或电压的信息来控制电池组的控制装置。

上述电池组也可以具有防止电池的过充电、过放电的控制装置。通过具有该控制装置，就会具有可以防止电池的过充电、过放电、可以提高电池的寿命的效果。而且，本发明的电池组中不一定需要过放电防止装置。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明只要不改变其主旨，则不限定于以下的实施例。

比较例1

(1)正极的制作

使用氢氧化锂(LiOH：和光纯药工业株式会社制：纯度95％以上)、氧化镍(II)(NiO：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)、氧化钴(II、III)(Co₃O₄：株式会社高纯度化学研究所制：纯度90％以上)，以使Li∶Ni∶Co的摩尔比为1∶0.8∶0.2的方式称量，用干式球磨机混合4小时而得到原料混合物。将所得的原料混合物填充到氧化铝舟皿中，通过使用电炉在氧气氛中加热而在750℃下保持6小时，得到正极活性物质A¹。另外，使用作为导电剂的乙炔黑(电化学工业株式会社制)、作为粘结剂的PVdF(株式会社Kureha制)，以达到正极活性物质A¹∶导电剂∶粘结剂＝85∶10∶5(重量比)的组成的方式分别称量正极活性物质A¹、导电剂、以及粘结剂，得到正极合剂。首先将正极活性物质A¹和导电剂在玛瑙乳钵中充分地混合，向该混合物中适量地加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，再加入PVdF，继而混合均匀，得到浆液。将所得的浆液使用涂抹器以100μm的厚度涂布在作为正极集电体的厚40μm的铝箔上，将其放入干燥机中，通过在除去NMP的同时，充分地干燥，而得到正极片。将该正极片使用辊压机进行涂布层的固结化。此外，利用超声波焊接机焊接Al箔，将其作为电极引线，得到正极B¹。

(2)负极的制作

作为负极材料，使用天然石墨及人造石墨，将其与作为粘结剂的PVdF(株式会社Kureha制)以使天然石墨∶人造石墨∶粘合剂的重量比为58.8∶39.2∶2的比例的方式称量，得到负极合剂，将粘结剂溶解于作为溶剂的NMP中后，加入碳材料C¹后将浆液化了的材料使用涂抹器以100μm的厚度涂布在作为负极集电体的厚10μm的铜箔上，将其放入干燥机中，通过在除去NMP的同时，充分地干燥，而得到负极片。将该负极片使用辊压机进行涂布层的固结化。此外，用超声波焊接机焊接Ni箔，将其作为电极引线，得到负极D¹。

(3)单电池的制作

将涂布有正极合剂的一侧朝上地放置正极B¹，层叠作为隔膜的聚丙烯多孔膜(厚20μm)、将涂布有负极合剂的一侧朝下地放置的负极D¹，得到电极组。将电极组插入到由10μm的厚度的薄膜构成的电池盒(层压Al包)内。

通过在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的等容量混合溶媒中以1.5mol/L的比例溶解LiPF₆而制备非水电解液。通过向所述的插入电极组后的电池盒内注入所述非水电解液，进行真空层压密封，而制作出钠离子二次电池E¹。而且，试验电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。以使每单位面积的负极的充电容量相对于每单位面积的正极的充电容量为1以上2以下的方式相加重量而组合。

这里所说的“每单位面积的正极的充电容量”是指，以0.1C的电流值用恒电流充电至4.2V(相对于锂对电极)，根据该充电，算出每单位面积的充电容量。另外所说的“每单位面积的负极的充电容量”是指，以0.05C的电流值用恒电流充电至0.5mV(相对于锂对电极)，根据该充电，算出每单位面积的充电容量。

(4)电池组的制作

制作与锂离子二次电池E¹相同的电池E²、E³、E⁴、E⁵，全都并联，得到电池组F¹。

在以下的条件下实施恒电流充放电试验。

充放电条件：

充电是以0.1C速率(在10小时中完全充电的速度)进行CC(constantcurrent：恒电流)充电，直到4.2V。放电是以与该充电速度相同的速度进行CC放电，在电压3.0V时截止。下一循环以后的充电、放电都以与该充电速度相同的速度进行，与第1次循环相同地，在充电电压4.2V、放电电压3.0V时截止。充放电试验共计进行10个循环，将第10次循环的放电容量设为放电容量1。

过放电条件：

使用进行了10次循环的电池，充电是以0.1C速率进行CC充电，直到4.2V。放电是以与该充电速度相同的速度进行CC放电，直到电压0.01V后，在电压0.01V下进行100h的CV(constant voltage：恒电压)放电。下一循环以后的充电、放电以与该充电速度相同的速度进行，在充电电压4.2V、放电电压3.0V时截止地进行CC充放电。过放电后的充放电试验共计反复进行3个循环。

对电池组F¹，在上述充放电条件下进行恒电流充放电试验、过放电试验，测定各循环的放电容量的维持率。

放电容量维持率(％)＝放电容量/放电容量1×100

其结果是，在过放电后，放电容量维持率急剧地减少。

实施例1

(1)正极的制作

使用碳酸钠(Na₂CO₃：和光纯药工业株式会社制：纯度99.8％)、氧化锰(IV)(MnO₂：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99.9％)、氧化鉄(II、III)(Fe₃O₄：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)、以及氧化镍(II)(NiO：株式会社高纯度化学研究所制：纯度99％)，以使Na∶Mn∶Fe∶Ni的摩尔比为1∶0.4∶0.2∶0.4的方式秤量，用干式球磨机混合4小时而得到原料混合物。通过将所得的原料混合物填充到氧化铝舟皿中，使用电炉在空气气氛中加热而在900℃下保持6小时，得到正极活性物质A²(NaMn_0.4Fe_0.2Ni_0.4O₂)。另外，使用作为导电剂的乙炔黑(电化学工业株式会社制)、作为粘结剂的PVdF(株式会社Kureha制)，以达到正极活性物质A²∶导电剂∶粘结剂＝85∶10∶5(重量比)的组成的方式分别称量正极活性物质A²、导电剂、以及粘结剂，得到正极合剂。首先将正极活性物质A²和导电剂在玛瑙乳钵中充分地混合，向该混合物中适量地加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，再加入PVdF，继而混合均匀，得到浆液。将所得的浆液使用涂抹器以100μm的厚度涂布在作为正极集电体的厚40μm的铝箔上，将其放入干燥机中，通过在除去NMP的同时，充分地进行干燥而得到正极片。将该正极片使用辊压机进行涂布层的固结化。此外，用超声波焊接机焊接Al箔，将其作为电极引线，得到正极B²。

(2)负极的制作

使间苯二酚与苯甲醛聚合反应。

向四口烧瓶中在氮气流下加入间苯二酚200g、甲醇1.5L、苯甲醛194g，冰浴冷却，在搅拌的同时滴加36％盐酸36.8g。滴加结束后升温到65℃，其后在相同温度下保温5小时。向所得的聚合反应混合物中加入水1L，滤出沉淀，用水清洗至滤液变为中性，干燥，得到四苯基杯[4]间苯二酚芳烃(以下有时称作PCRA。)294g。将PCRA加入回转炉内，将气氛设为空气气氛，在300℃下加热1小时，然后将回转炉的气氛置换为氩气，在1000℃下加热4小时。然后，通过用球磨机(玛瑙制球、28rpm、5分钟)粉碎而得到作为负极活性物质的碳材料C²。以达到碳材料C²∶粘结剂PVdF＝95∶5(重量比)的组成的方式称量该碳材料C²和作为粘结剂的PVdF，得到负极合剂，将粘结剂溶解于作为溶剂的NMP中后，加入碳材料C²，将浆液化了的材料使用涂抹器以100μm的厚度涂布在作为负极集电体的厚10μm的铜箔上，将其放入干燥机中，通过在除去NMP的同时，充分地干燥，而得到负极片。将该负极片使用辊压机进行涂布层的固结化。此外，用超声波焊接机焊接Ni箔，将其作为电极引线，得到负极D²。

(3)单电池的制作

将铝箔朝下地放置正极B²，层叠作为隔膜的聚丙烯多孔膜(厚20μm)、将铜箔朝上地放置的负极D²，得到电极组。将电极组插入到由10μm的厚度的薄膜构成的电池盒(层压Al包)内。

将作为非水电解液的1M的NaClO₄/碳酸亚丙酯注入到所述的插入电极组后的电池盒内，通过进行真空层压密封，制作出钠离子二次电池E⁶。而且，试验电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。以使每单位面积的负极的充电容量相对于每单位面积的正极的充电容量为1以上2以下、优选为1.0以上1.2以下、更优选为1.0以上1.1以下的方式相加重量而组合。

这里所说的“每单位面积的正极的充电容量”是指，以0.1C的电流值用恒电流充电至4.0V(相对于钠对电极)，根据该充电，算出每单位面积的充电容量。另外，所说的“每单位面积的负极的充电容量”是指，以0.05C的电流值用恒电流充电至0.5mV(相对于钠对电极)，根据该充电，算出每单位面积的充电容量。

(4)电池组的制作

制作与钠离子二次电池E⁶相同的电池E⁷、E⁸、E⁹、E¹⁰，全都并联，得到电池组F²。

在以下的条件下实施恒电流充放电试验。

充放电条件：

充电是以0.1C速率(在10小时中完全地充电的速度)进行CC(constant current：恒电流)充电，直到4.0V。放电是以与该充电速度相同的速度进行CC放电，在电压1.5V时截止。下一循环以后的充电、放电以与该充电速度相同的速度进行，与第1次循环相同，在充电电压4.0V、放电电压1.5V时截止。充放电试验共计进行10个循环，将第10次循环的放电容量设为放电容量1。

过放电条件：

使用进行了10个循环的电池，充电以0.1C速率进行CC充电，直到4.0V。放电以与该充电速度相同的速度进行CC放电，直到电压为0.01V后，在电压0.01V时进行100h的CV(constant voltage：恒电压)放电。下一循环以后的充电、放电以与该充电速度相同的速度进行，在充电电压4.0V、放电电压1.5V时截止地进行CC充放电。过放电后的充放电试验共计反复进行3个循环。

对于电池组F²，在上述充放电条件下进行恒电流充放电试验、过放电试验，测定各循环的放电容量的维持率。

放电容量维持率(％)＝放电容量/放电容量1×100

其结果是，即使在过放电后，与比较例1相比放电容量维持率也没有减少。

实施例2

(1)正极的制作

在聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水700mL中添加氢氧化钾120g，利用搅拌将其溶解，制备出氢氧化钾水溶液(沉淀剂水溶液)。在另外的聚丙烯制烧杯内，向蒸馏水700mL中，添加硫酸鉄(II)七水合物100g、硫酸镍(II)六水合物71.0g及硫酸锰(II)五水合物65.1g，利用搅拌将其溶解，得到含有铁、镍及锰的混合水溶液。通过在搅拌所述沉淀剂水溶液的同时，向其中添加所述混合水溶液，而得到生成了沉淀物的浆液。然后，过滤该浆液，用蒸馏水清洗，回收固体成分。将该固体成分在100℃下干燥而得到沉淀物(Mn∶Fe∶Ni的摩尔比为0.3∶0.4∶0.3)。使用沉淀物和氢氧化钠，以使Na∶Mn∶Fe∶Ni的摩尔比为1∶0.3∶0.4∶0.3的方式称量后，使用玛瑙乳钵将它们干式混合而得到混合物。然后，将该混合物加入氧化铝制烧成容器中，通过使用电炉在氮气氛中以850℃保持12小时，而将该混合物烧成，冷却到室温，得到正极活性物质A³(NaMn_0.3Fe_0.4Ni_0.3O₂)。

以达到正极活性物质A³∶导电材料乙炔黑∶粘结剂＝90∶5∶5(重量比)的组成的方式分别称量正极活性物质A³、作为导电材料的乙炔黑(电化学工业株式会社制)、以及粘结剂(VT470、Daikin工业株式会社制)。其后，首先将正极活性物质A³和导电材料在玛瑙乳钵中充分地混合，向该混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)，再加入粘结剂，继而在玛瑙乳钵中混合均匀，得到正极合剂膏剂。将正极合剂膏剂使用涂抹器以100μm的厚度涂布在作为集电体的厚20μm的铝箔上。将涂布了的集电体在60℃下干燥2小时后，切割为4cm宽，通过将所得的电极用辊压机(SA-602、Tester产业株式会社制)以0.5MPa压延，而得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁为直径1.45cm的圆形，在150℃下真空干燥8小时，得到面密度彼此略为不同的正极B³及B⁴。所谓面密度，是指每单位面积的活性物质重量。

(2)负极的制作

使用作为负极活性物质的碳材料C³(日本Carbon公司制、商品名：Nikabeads ICB-0510)和作为粘结剂的聚丙烯酸钠(Wako制、聚合度22,000～70,000)、作为溶媒的水，制作出负极合剂膏剂。制作将该粘结剂溶解于水中的粘合剂水溶液，以达到负极活性物质C³∶粘结剂∶水＝97∶3∶150(重量比)的组成的方式秤量，通过使用Dispermat(VMA-GETZMANN公司制)搅拌、混合，而得到负极合剂膏剂。将旋转叶片的旋转条件设为2,000rpm、5分钟。将所得的负极合剂膏剂使用刮刀涂布在铜箔上，在60℃下干燥2小时后，通过将切割为4cm宽的电极使用辊压机(SA-602、Tester产业株式会社制)以0.5MPa压延而得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁为直径1.50cm的圆形，在100℃下真空干燥8小时，得到面密度彼此略为不同的负极D³及D⁴。

(3)单电池的制作

在纽扣电池(宝泉株式会社制)的下侧部件的凹陷处，将铝箔朝下地放置正极B³，层叠作为隔膜的聚丙烯多孔膜(厚20μm)、将铜箔朝上地放置的负极D³，注入作为非水电解液的1M的NaClO₄/碳酸亚丙酯，通过组合上侧部件后铆接，而制作出钠离子二次电池E¹¹。而且，试验电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。同样地使用正极B⁴和负极D⁴得到钠离子二次电池E¹²。

在钠离子二次电池E¹¹中，每单位面积的负极的充电容量相对于每单位面积的正极的充电容量为1.07。在钠离子二次电池E¹²中，每单位面积的负极的充电容量相对于每单位面积的正极的充电容量为1.05。

这里所说的“每单位面积的正极的充电容量”是指，以0.1C(在10小时中完全地充电的速度)的电流值用恒电流充电到4.0V(相对于钠对电极)，根据该充电，算出每单位面积的充电容量。另外，所说的“每单位面积的负极的充电容量”是指，以0.05C(在20小时中完全地充电的速度)的电流值用恒电流充电到0.5mV(相对于钠对电极)，根据该充电，算出每单位面积的充电容量。

(4)电池组的制作

将钠离子二次电池E¹¹和电池E¹²并联，得到电池组F³。

对电池组F³，在以下的条件下实施了恒电流充放电试验。

充放电条件：

充电是以0.1C速率进行CC(constant current：恒电流)充电，直到4.0V。放电是以与该充电速度相同的速度进行CC放电，在电压为1.5V时截止。下一循环以后的充电、放电以与该充电速度相同的速度进行，与第1次循环相同，在充电电压4.0V、放电电压1.5V时截止。充放电试验共计进行10个循环，将第10次循环的放电容量设为放电容量1。

过放电条件：

使用进行了10个循环的电池，充电是以0.1C速率进行CC充电，直到4.0V。放电是以与该充电速度相同的速度进行CC放电，直到电压为0.01V后，在电压0.01V下进行100h的CV(constant voltage：恒电压)放电。下一循环以后的充电、放电以与该充电速度相同的速度进行，在充电电压4.0V、放电电压1.5V时截止地进行CC充放电。过放电后的充放电试验共计反复进行3个循环。

对电池组F³，在上述充放电条件下进行恒电流充放电试验、过放电试验，测定出各循环的放电容量的维持率。

放电容量维持率(％)＝放电容量/放电容量1×100

其结果是，过放电后的各循环的放电容量维持率为100％。

产业上的可利用性

本发明的电池组具有难以引起由过放电造成的电池性能的劣化的效果，作为电动车的电源、或电力均衡化用电源等十分有用。

Claims

1.一种电池组，是将多个单电池相互连接而成的电池组，其特征在于，

所述单电池是具有包含能够掺杂、去掺杂钠离子的正极活性物质的正极、负极以及电解质的钠离子二次电池。

2.根据权利要求1所述的电池组，其中，

所述正极活性物质是能够掺杂、去掺杂钠离子的钠过渡金属化合物。

3.根据权利要求2所述的电池组，其中，

所述钠过渡金属化合物是以NaM¹O₂表示的氧化物，其中M¹表示1种以上的过渡金属元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池组，其中，

包含至少一个并联。