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KR102486801B1 - 이차전지 - Google Patents

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KR102486801B1
KR102486801B1 KR1020160028294A KR20160028294A KR102486801B1 KR 102486801 B1 KR102486801 B1 KR 102486801B1 KR 1020160028294 A KR1020160028294 A KR 1020160028294A KR 20160028294 A KR20160028294 A KR 20160028294A KR 102486801 B1 KR102486801 B1 KR 102486801B1
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KR
South Korea
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secondary battery
electrolyte
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lithium
polymer
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전복규
남중현
최연주
석훈
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Priority to US15/452,031 priority patent/US10396398B2/en
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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하며, 상기 전해질은 제1 고분자, 제1 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 미만인 소립자 무기물을 포함하는 제1 전해질층, 및 제2 고분자, 제2 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 이상인 대립자 무기물을 포함하는 제2 전해질층을 포함하며, 상기 제1 전해질층이 상기 음극과 대면하는 방향으로 배치되어 있는 이차전지가 개시된다.

Description

이차전지{Secondary battery}
이차전지에 관한 것이다.
이차전지, 이 중에서 리튬이차전지는 모바일 기기, 노트북 컴퓨터 등의 소형 첨단 전자기기분야에서 널리 사용되고 있다. 중·대형 전지개발 또한 이루어지고 있는데, 특히 전기자동차(EV)의 보급으로 인해 고용량의 전기화학적으로 안정한 리튬이차전지의 개발이 진행 중이다.
이러한 전기화학적으로 안정한 리튬이차전지를 구현하기 위해서, 최근 전해질로서 고체전해질을 이용하고 있다. 이러한 고체전해질은 예를 들어, 필름 형태로서 세퍼레이터를 대체할 수 있다.
그러나 상기 고체전해질은 리튬이차전지 구동시 리튬 덴드라이트 성장이 진행되어 단락(short)이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 리튬이차전지 구동시 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 수명 특성이 개선된 신규한 구조의 전해질을 포함하는 이차전지에 대한 요구가 있다.
일 측면은 신규한 구조의 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
양극;
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하며,
상기 전해질은,
제1 고분자, 제1 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 미만인 소립자 무기물을 포함하는 제1 전해질층, 및
제2 고분자, 제2 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 이상인 대립자 무기물을 포함하는 제2 전해질층을 포함하며,
상기 제1 전해질층이 상기 음극과 대면하는 방향으로 배치되어 있는 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 이차전지는 전해질 내에 평균입경(D50)이 서로 상이한 소립자 무기물을 포함하는 제1 전해질층 및 대립자 무기물을 포함하는 제2 전해질층을 포함하며, 상기 제1 전해질층은 상기 음극과 대면하는 방향으로 배치되어 있으며, 이로 인해 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 원통형 리튬이차전지의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 대한 17th 사이클까지의 사이클 테스트(cycle test) 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따른 리튬이차전지에 대한 10th 사이클까지의 사이클 테스트 결과이다.
도 6은 실시예 1에 따른 리튬이차전지에 대한 초기 사이클 테스트 결과이다.
도 7은 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 대한 초기 사이클 테스트 결과이다.
이하에서, 예시적인 구현예들에 따른 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
예시적인 구현예들은 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 한편, 하기에서 사용된 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차전지(10)의 모식도이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 일 구현예에 따른 이차전지(10)는 양극(11); 음극(15); 및 상기 양극(11)과 상기 음극(15) 사이에 배치된 전해질(12);을 포함하며, 상기 전해질(12)은, 제1 고분자, 제1 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 미만인 소립자 무기물(14)을 포함하는 제1 전해질층, 및 제2 고분자, 제2 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 이상인 대립자 무기물(13)을 포함하는 제2 전해질층을 포함하며, 상기 제1 전해질층이 상기 음극(15)과 대면하는 방향으로 배치되어 있을 수 있다.
상기 이차전지(10)는 제1 고분자, 제1 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 미만인 소립자 무기물(14)을 포함하는 제1 전해질층, 및 제2 고분자, 제2 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 이상인 대립자 무기물(13)을 포함하는 제2 전해질층을 포함하는 전해질(12)을 포함하며, 상기 제1 전해질층이 상기 음극(15)과 대면하는 방향으로 배치되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지(10)는 상기 음극(15)과 대면하는 방향으로 평균입경(D50)이 500㎚ 미만인 소립자 무기물(14)을 포함하는 제1 전해질층이 배치되어 있다. 이러한 제1 전해질층은 제1 고분자 및 제1 리튬염을 포함하여 전해질에 이온전도성을 부여함과 동시에 필름과 같은 형상이 유지될 수 있도록 하며 적절한 탄성과 강도를 부여할 수 있다. 또한 상기 제1 전해질층은 상기 제1 고분자 및 상기 제1 리튬염의 매트릭스 내에 상기 소립자 무기물(14)이 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라, 이차전지(10)의 충전시에 상기 음극(15) 표면 상에 굴곡(tortuosity)이 형성되어 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되고 수명특성이 개선될 수 있다.
반면, 전해질(12) 내에 500㎚ 이상인 대립자 무기물(13)을 포함하는 제2 전해질층이 상기 음극(15)과 대면하는 방향으로 배치되어 있는 경우에는 상기 제2 고분자 및 상기 제2 리튬염의 매트릭스 내에 상기 대립자 무기물(13)이 균일하게 분산되지 않아 이차전지(10)의 충전시에 상기 음극(15) 표면 상에 단락이 발생할 수 있다.
상기 제1 전해질층은 예를 들어, 평균입경(D50)이 10㎚ 내지 300㎚인 소립자 무기물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전해질층은 평균입경(D50)이 10㎚ 내지 200㎚인 소립자 무기물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전해질층은 평균입경(D50)이 10㎚ 내지 100㎚인 소립자 무기물을 포함할 수 있다.
상기 제2 전해질층은 예를 들어, 평균입경(D50)이 500㎚ 내지 1㎛인 대립자 무기물을 포함할 수 있다.
상기 평균입경(D50) 범위를 갖는 소립자 무기물을 포함하는 제1 전해질층 및 대립자 무기물을 포함하는 제2 전해질층은 제조가 용이할 뿐만 아니라 이온 전도도를 적절하게 유지하면서 기계적 물성이 우수한 전해질을 제공할 수 있다.
상기 제1 전해질층 및 상기 제2 전해질층의 전체 두께는 20㎛ 이하일 수 있다.
상기 제1 전해질층의 두께는 상기 제2 전해질층의 두께보다 얇을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전해질층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전해질층의 두께는 2㎛ 내지 9㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전해질층의 두께는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다.
상기 제1 전해질층 및 상기 제2 전해질층 전체가 상기 범위 내의 두께를 갖는다면 또는/및 상기 제1 전해질층이 상기 범위 내의 두께를 갖는다면 이차전지 내의 내부저항을 작게 할 수 있다. 이로 인해, 상기 이차전지의 수명특성을 개선할 수 있다.
상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물은 서로 독립적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, BaTiO3, 및 이들 표면에 이온 전도성 올리고머 또는 이온성 염으로 표면 개질된 무기물 복합체로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 올리고머는 예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌옥사이드)(PPO), 폴리(부틸렌옥사이드)(PBO), 폴리(실록산)(polysiloxane), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 폴리(프로필렌글리콜)(PPG), 폴리(옥시에틸렌)메타크릴레이트(POEM), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA), 폴리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(PPGDA), 폴리(에틸렌글리콜)디메트아크릴레이트(PEGDMA), 폴리(프로필렌글리콜)디메트아크릴레이트(PPGDMA), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane diacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디메트아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane dimethacrylate), 폴리에스테르 디아크릴레이트(polyester diacrylate), 폴리에스테르 디메트아크릴레이트(polyester dimethacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane triacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리메트아크릴레이트 (poly(ethyleneglycol)urethane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 폴리(에틸렌옥사이드)가 그래프트된 폴리(메틸메타크릴레이트)(PEO grafted PMMA), 폴리(프로필렌옥사이드)가 그래프트된 폴리(메틸메타크릴레이트)(PPO grafted PMMA), 폴리(부틸렌옥사이드)가 그래프트된 폴리(메틸메타크릴레이트)(PBO grafted PMMA), 폴리실록산이 그래프트된 폴리(메틸메타크릴레이트)(polysiloxane grafted PMMA), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)이 그래프트된 폴리(메틸메타크릴레이트)(PBO grafted PMMA), 폴리(프로필렌글리콜)(PPG)이 그래프트된 폴리(메틸메타크릴레이트)(PBO grafted PMMA), 에톡시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 및 프로폭시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어, 50 내지 20,000일 수 있다.
상기 이온성 염은 LiSO3 및 Li(SO3BF3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 올리고머 또는 이온성 염으로 표면 개질된 무기물 복합체는 상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물 표면에 상기 이온 전도성 올리고머 또는 상기 이온성 염에 포함된 작용기가 부착된 무기물 복합체일 수 있다.
상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물은 예를 들어, 서로 독립적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, 및 BaTiO3로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물은 Al2O3일 수 있다. 상기 Al2O3는 Al3+ 이온이 Li+ 사이트에 치환되면서 Li 공공(vacancy)의 형성으로 인해 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물의 함량은 상기 고분자 전체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물이 상기 범위 내의 함량을 갖는다면 이를 포함하는 전해질의 이온 전도도 및 연성, 탄성, 및 강성과 같은 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자는 서로 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리카보네이트, 포스페이트 에스테르 폴리머, 폴리알킬이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 포스포니트릴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산, 및 이들 유도체로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌 옥사이드는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자는 예를 들어, 폴리우레탄일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자는 열가소성 폴리우레탄일 수 있다.
상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
이러한 제1 고분자 및 제2 고분자는 이온 전도성이 우수하면서 동시에 탄성, 연성 및 강도와 같은 기계적 물성이 우수한 전해질을 제공할 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 상기 제2 리튬염은 서로 독립적으로 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 상기 제2 리튬염의 함량은 상기 고분자 전체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 제1 리튬염 및 상기 제2 리튬염은 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자에 리튬 양이온을 제공하여 이온 전도도가 우수한 전해질이 제공될 수 있다.
상기 전해질(12)은 고체 전해질일 수 있다. 상기 이차전지(10)는 전고체 이차전지일 수 있다.
상기 전해질(12)은 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 필름 형태일 수 있다. 이러한 전해질(12)은 세퍼레이터를 대체하는 전해질막으로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 이차전지(10)는 리튬이차전지일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB1 bO2 - cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB1 bO4 - cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cO2 - αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1 cO2 - αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cO2 - αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1 cO2 - αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1은 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1은 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), 및 LiFePO4 로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 함유 합금일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 합금은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 전술한 전해질일 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 원통형 리튬이차전지(100)의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이차전지(1)는 양극(3), 음극(2), 전해질(미도시), 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2), 전해질(미도시), 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬이차전지(1)가 완성된다. 상기 전지 케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지(1)는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지(100)의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지(100)는 전극 조립체(110), 리드탭(130), 및 외장재(120)를 포함한다. 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지(100)는 재충전이 가능한 이차전지로서, 예를 들어, 리튬-이온전지로 구성될 수 있다.
전극 조립체(110)는 외장재(120)의 내부에 수용된다. 전극 조립체(110)는 양극(111), 음극(112) 및 양극(111)과 음극(112) 사이에 배치된 전해질(113)을 포함한다. 전극 조립체(110)는 양극(111)과 전해질(113) 및 음극(112)이 차례대로 적층된 상태의 적층형 전극 조립체일 수 있다. 고출력, 대용량의 파우치형 리튬이차전지(100)를 제공하기 위해 다수 장의 양극(111), 전해질(113) 및 음극(112)이 적층될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(리튬이차전지의 제작)
실시예 1: 리튬이차전지의 제작
1.1. 음극
Cu 기재 상에 약 8um 두께의 리튬 금속이 코팅된 음극으로 준비하였다.
1.2. 전해질
유리 기재 상에 하기 제1 전해질층 형성용 조성물 및 하기 제2 전해질층 형성용 조성물을 순차로 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 이후 진공 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 전해질을 준비하였다.
제1 전해질층 형성용 조성물로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 열가소성 폴리우레탄(Mw = 100,000g/mol, Lubrizol사 제조)을 첨가한 15중량%의 열가소성 폴리우레탄 함유 혼합물에 상기 열가소성 폴리우레탄 전체 100 중량부를 기준으로 하여 15 중량부의 Al2O3(D50 = 20nm) 및 80 중량부의 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(lithium bis(trifluoromethane)sulfonamide; LiTFSI)를 첨가하여 얻었다.
제2 전해질층 형성용 조성물로서 15 중량부의 Al2O3(D50 = 500nm) 대신 15 중량부의 Al2O3(D50 = 500nm)을 사용하여 상기 제1 전해질층 형성용 조성물과 동일한 방법으로 얻었다.
1.3. 양극
양극 활물질, 도전재, 및 열가소성 폴리우레탄을 80: 7: 13 중량비로 하여 양극 활물질 LiFePO4 (BASF사 제조), 도전재 카본블랙(제품명 ECP, Lion사 제조)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 열가소성 폴리우레탄(Mw = 100,000g/mol, 삼전순약사 제조)을 첨가한 15중량%의 열가소성 폴리우레탄 함유 혼합물을 부가하였다. 상기 혼합물을 약 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 약 100㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연하여 상기 알루미늄 집전체 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 준비하였다.
상기 1.1. 음극, 상기 1.2 전해질, 및 상기 1.3. 양극의 순서로 적층하여 전극조립체를 제작하였다. 상기 전극 조립체를 파우치형 케이스에 내장한 후 상기 파우치형 케이스에서 상부 케이스와 하부 케이스의 가장자리 부분을 감압하에 열융착으로 밀봉하여 리튬이차전지를 제작하였다.
비교예 1: 리튬이차전지의 제작
상기 1.2 전해질에서 유리 기재 상에 상기 제1 전해질층 형성용 조성물 및 상기 제2 전해질층 형성용 조성물을 순차로 캐스팅한 대신 유리 기재 상에 상기 제2 전해질층 형성용 조성물만을 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 드라이룸에서 1시간에 걸쳐 약 60℃에서 서서히 증발시켰고 이후 진공 하에 70℃에서 1시간 동안 건조시켜 전해질을 준비하였다.
상기 1.1. 음극, 상기 준비된 전해질, 및 상기 1.3. 양극의 순서로 적층하여 전극조립체를 제작하였다. 상기 전극 조립체를 파우치형 케이스에 내장한 후 상기 파우치형 케이스에서 상부 케이스와 하부 케이스의 가장자리 부분을 감압하에 열융착으로 밀봉하여 리튬이차전지를 제작하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지의 제작
상기 1.2 전해질에서 유리 기재 상에 상기 제1 전해질층 형성용 조성물 및 상기 제2 전해질층 형성용 조성물을 순차로 캐스팅한 대신 유리 기재 상에 상기 제2 전해질층 형성용 조성물 및 상기 제1 전해질층 형성용 조성물을 순차로 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 이후 진공 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 전해질을 준비하였다.
상기 1.1. 음극, 상기 준비된 전해질, 및 상기 1.3. 양극의 순서로 적층하여 전극조립체를 제작하였다. 상기 전극 조립체를 파우치형 케이스에 내장한 후 상기 파우치형 케이스에서 상부 케이스와 하부 케이스의 가장자리 부분을 감압하에 열융착으로 밀봉하여 리튬이차전지를 제작하였다.
(전지 특성 평가)
평가예 1: 사이클 테스트 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지에 대하여 25℃에서 첫번째 충방전 및 사이클 충방전을 실시하였다.
첫번째 충방전으로는 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 리튬이차전지를 각각 3.8V까지 0.1C로 CC 충전후 2.6V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 두번째 충전부터는 3.8V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.6V 0.2C/1C/2C 방전을 실시하였다. 사이클 테스트 평가는 3.8V CC 1C 충전후 2.6V 1C 50회 방전을 실시하였다. 상술한 사이클을 50회 실시하였다. 그 중 일부의 결과를 도 4, 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다. 용량유지율(%)은 하기 식 1로부터 계산하여 구하였다.
[식 1]
용량유지율[%]= [(10th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량)×100]
구분 용량유지율(%)
실시예 1 99.9
비교예 1 단락 발생
도 4, 도 5, 및 상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지는 17th 사이클까지 정상적인 충방전 사이클 상태를 보여주고 있으며, 10th 사이클에서의 용량유지율은 99.9%를 나타내고 있다. 비교예 1에 따른 리튬이차전지는 10th 사이클에서 단락이 발생함을 보여주고 있다.
또한 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬이차전지에 대하여 25℃에서 첫번째 충방전 사이클을 상기 첫번째 충방전과 동일한 실험조건 하에 실시하였다. 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 리튬이차전지는 초기 사이클에서 정상적인 충방전 사이클 상태를 보여주고 있으나, 비교예 2에 따른 리튬이차전지는 초기 사이클에서 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 단락이 발생(점선 원 모양)함을 나타내고 있다.
이로부터, 살사예 1 에 따른 리튬이차전지는 리튬 덴드라이트 성장을 지연시켜 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.
1, 100: 리튬이차전지, 2, 15: 음극, 3, 11: 양극, 4: 세퍼레이터, 5: 전지 케이스, 6: 캡(cap) 어셈블리,
10: 이차전지, 12: 전해질, 13: 제2 전해질층, 14: 제1 전해질층, 110: 전극 조립체, 111: 양극, 112: 음극, 113: 전해질, 115: 전극 탭들,
120: 외장재, 127: 테라스, 130: 리드탭, 140: 탭 테이프

Claims (17)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하며,
    상기 전해질은,
    제1 고분자, 제1 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 미만인 소립자 무기물을 포함하는 제1 전해질층, 및
    제2 고분자, 제2 리튬염, 및 평균입경(D50)이 500㎚ 이상인 대립자 무기물을 포함하는 제2 전해질층을 포함하며,
    상기 제1 전해질층이 상기 음극과 대면하는 방향으로 배치되어 있는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질층은 평균입경(D50)이 10㎚ 내지 300㎚인 소립자 무기물을 포함하는 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전해질층은 평균입경(D50)이 500㎚ 내지 1㎛인 대립자 무기물을 포함하는 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질층 및 상기 제2 전해질층의 전체 두께가 20㎛ 이하인 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질층의 두께가 상기 제2 전해질층의 두께보다 얇은 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해질층의 두께가 1㎛ 내지 10㎛인 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물은 서로 독립적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, BaTiO3, 및 이들 표면에 이온 전도성 올리고머 또는 이온성 염으로 표면 개질된 무기물 복합체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소립자 무기물 및 상기 대립자 무기물의 함량이 상기 고분자 전체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 30 중량부인 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자는 서로 독립적으로 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리카보네이트, 포스페이트 에스테르 폴리머, 폴리알킬이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 포스포니트릴 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리실록산, 및 이들 유도체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염 및 상기 제2 리튬염은 서로 독립적으로 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬염 및 상기 제2 리튬염의 함량이 상기 고분자 전체 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부 내지 100 중량부인 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 고체 전해질을 포함하는 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 필름 또는 시트 형태인 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 함유 합금인 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로부터 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 세퍼레이터를 더 포함하는 이차전지.
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