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CN109225201B - 一种微纳米氧化钨的制备方法及应用 - Google Patents

一种微纳米氧化钨的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微纳米氧化钨的制备方法，通过向钨酸钠溶液中分散滤纸，使调pH后形成的凝胶状前驱体充分附着于滤纸上，之后经过过滤及焙烧，得到氧化钨产物。本发明还提出所述制备方法得到的产物及其应用。本发明所提供的制备方法融合了液相法原料混合均匀与固相法工艺简便的优点，其核心是以一种易于去除的物质为载体，其负载钨前驱体后可直接转移至马弗炉中进行焙烧处理得到氧化钨产品，无需进一步处理；且所用方法高效简便、绿色环保、流程短、产物可控；反应所需原料皆为市场上方便易得的原料；制备所得的氧化钨具有结晶度好、尺寸均匀、无团聚、光催化性能好等特点，可广泛应用于染料降解及其他半导体光催化领域。

Description

一种微纳米氧化钨的制备方法及应用
技术领域
本发明属于微纳米材料领域，具体涉及一种微纳米级氧化钨材料的制备及其应用。
背景技术
氧化钨是一种应用广泛的n型半导体金属氧化物，作为一种廉价而稳定的过渡金属氧化物，氧化钨因其结构的高度可调及独特的物理化学性能备受关注，具有光催化、气敏、光致变色、电致变色等优良性能，被广泛应用于光催化降解、气敏传感器、场发射设备、电致变色器件等设备中。相对于同类材料TiO2、ZnO、NiO等，氧化钨具有更窄的禁带宽度，因此可吸收利用太阳光中可见光波段的光，而不仅局限于紫外光。
制备方法对材料的物理化学性质具有显著的影响，因为其直接影响了所合成材料的晶体结构、粒径大小、使用性能及实际应用等。目前有多种制备氧化钨的方法，按照原料性质及反应过程不同可大体分为：气相法、液相法和固相法。气相合成是一种利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术，物理气相沉积(PVD)和化学气相法(CVD)是比较常用的气相合成技术。但气相法一般设备成本较高，此时人们通常考虑用液相法，相比于气相方法，液相合成法(LPS)能够更好的控制材料的形貌，并且在很低的温度下就可以实现液相合成，因此，这种方法对能量和设备的要求较低，大大降低了成本。液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、模板法和电化学法等，但也存在一定问题，如溶胶-凝胶转变较困难、模板法后期处理过程较为繁琐、水热法需要进一步煅烧处理、合成周期较长等。固相法是通过固相的变化来制造粉体，通常采用将钨酸或钨酸铵等含钨氧化物直接加热分解来制备三氧化钨，其特征是没有气相法和液相法伴随的气相-固相、液相-固相那样的相变。对于气相或液相，分子对外界条件的反应很敏感，对于固相，分子(原子)的扩散很迟缓，集合状态是多样的，固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以不是同一物质。
上述的多种制备方法尚有一些不足之处。气相法可以得到微粒尺寸小、纯度高的氧化钨材料，但该方法对设备及技术要求较高，且合成困难、成本高、产物可控性较差，目前只停留在实验室研究阶段；液相法具有成本较低、反应稳定、产物可控的优点，但其后续处理过程较麻烦、合成周期较长；固相法虽然工艺简单，但得到的产物易团聚，需二次粉碎，且质量较低。
发明内容
针对现有制备技术中存在的短板及不足，本发明的首要目的在于提供一种微纳米氧化钨的新型制备方法；本方法融合了液相法原料混合均匀与固相法工艺简便的优点，具有流程短、简便可行、绿色环保、产物可控等优点。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的具有不同形貌结构的微纳米氧化钨产物。
本发明的再一目的在于提供所述微纳米氧化钨的应用。
实现本发明上述目的技术方案为：
一种微纳米氧化钨的制备方法，通过向钨酸钠溶液中分散滤纸，使调pH后形成的凝胶状前驱体充分附着于滤纸上，之后经过过滤及焙烧，得到氧化钨产物。
以下进一步具体提出本发明的技术方案。
所述的微纳米氧化钨的制备方法，包括步骤：
(1)将滤纸碎片分散到含钨酸钠的水中，得到分散体系；
(2)将步骤(1)中得到的分散体系在不断搅拌情况下以无机酸调节pH，得到胶状前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液静置后，进行冲洗和过滤，得到附着在滤纸上的胶状钨前驱体；
(4)将步骤(3)中附着有胶状钨前驱体的滤纸进行高温焙烧处理，焙烧结束后空冷至室温，得到的产物即为氧化钨。
其中，步骤(1)中所述的分散体系中钨酸钠浓度为10-80g/L。
其中，步骤(2)所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，浓度为1-8mol/L，调节分散体系酸碱度至pH＝0.5-3。
其中，步骤(3)中所述静置的时间为0.5-12小时。
其中，步骤(4)中焙烧温度为400-800℃，焙烧时间3-12小时。焙烧所用的坩埚可以为刚玉坩埚，高温焙烧在马弗炉中进行。
本发明进一步优选的技术方案为，通过在所述钨酸钠溶液中不加或加入调控剂来调控产物形貌，以得到分散的微纳米级颗粒产物、或微米级空心球产物、或一维产物。一维产物通常为纳米线,纳米棒,纳米带等一维的结构。
本发明的一种优选的技术方案为，所述钨酸钠溶液中还含有调控剂，所述调控剂为氯化锌、硫酸锌、硫酸钾、氯化钾中的一种或多种，调控剂与钨酸钠的质量比例为0.5～1：1。
所述的制备方法得到的微纳米氧化钨。
所述的微纳米氧化钨在染料降解或半导体光电转化中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的制备方法融合了液相法原料混合均匀与固相法工艺简便的优点，其核心是以一种易于去除的物质为载体，其负载钨前驱体后可直接转移至马弗炉中进行焙烧处理得到氧化钨产品，无需进一步处理；且所用方法高效简便、绿色环保、流程短、产物可控；反应所需原料皆为市场上方便易得的原料；制备所得的氧化钨具有结晶度好、尺寸均匀、无团聚、光催化性能好等特点，可广泛应用于染料降解及其他半导体光催化领域。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD图片。
图2为实施例1所得产物的SEM图片。
图3为实施例2所得产物的SEM图片。
图4为实施例2所得产物的XRD图片。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
将商用滤纸剪碎后分散到含1g钨酸钠的50ml纯水中，充分混合均匀后，置于磁力搅拌器上，在不断搅拌情况下以4mol/L盐酸调节溶液酸碱度至pH＝1，得到淡黄色胶状前驱体溶液；将该前驱体静置3小时后，以纯水及乙醇反复冲洗几次，并过滤得到附着在滤纸上的胶状钨前驱体，之后将其转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内于600℃高温焙烧6小时，之后空冷至室温，即得到最终的氧化钨产物。
称取0.01g上述氧化钨产物，溶解于100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌10min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可将光下氧化钨光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并于一定时间取上清液进行检测。所制备产物具有较好的光催化降解效果，在180min时降解效率可达94％。
图1为实施例1得到的氧化钨产物的XRD图，其峰值与单斜相WO3相对应，由图可知所制备产物结晶度良好，晶相单一，无其他杂质生成。图2为实施例1得到的氧化钨产物的SEM图片，图中可以清楚地看出所制备产物尺寸分布比较均匀，均为微纳米级颗粒状结构，没有团聚。
实施例2：
将商用滤纸剪碎后分散到含1g钨酸钠的50ml纯水中，再秤取0.68g(5mM)氯化锌溶于其中，充分混合均匀后，置于磁力搅拌器上，在不断搅拌情况下以4mol/L盐酸调节溶液酸碱度至pH＝1，得到淡黄色胶状前驱体溶液；将该前驱体静置3小时后，以纯水及乙醇反复冲洗几次，并过滤得到附着在滤纸上的胶状钨前驱体，之后将其转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内于600℃高温焙烧6小时，之后空冷至室温，即得到最终的氧化钨产物。
图3为实施例2得到的氧化钨产物的SEM图片，图中可以清楚地看出所制备产物为纳米颗粒组装而成的微米空心球结构，尺寸较均匀。图4为实施例2得到的氧化钨产物的XRD图，其峰值对应于单斜相WO3(主要)与六方相WO3，由图可知所制备产物结晶度良好，除主产物外无其他杂质生成。
之后进行氙灯模拟下的可见光催化降解过程，方法步骤同实施例1。所得产物也具有较好的光催化降解效果，在180min时降解效率可达99％。
实施例3：
将商用滤纸剪碎后分散到含1g钨酸钠的50ml纯水中，再秤取0.87g(5mM)硫酸钾溶于其中，充分混合均匀后，置于磁力搅拌器上，在不断搅拌情况下以4mol/L盐酸调节溶液酸碱度至pH＝1，得到淡黄色胶状前驱体溶液；将该前驱体静置3小时后，以纯水及乙醇反复冲洗几次，并过滤得到附着在滤纸上的胶状钨前驱体，之后将其转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内于600℃高温焙烧6小时，之后空冷至室温，即得到最终的氧化钨产物。
通过SEM观察，可见得到的氧化钨颗粒为一维棒状形貌。XRD图谱示出产物的峰值与WO3相对应，无其他杂质生成。
实施例4：
将商用滤纸剪碎后分散到含1g钨酸钠的50ml纯水中，充分混合均匀后，置于磁力搅拌器上，在不断搅拌情况下以4mol/L盐酸调节溶液酸碱度至pH＝3，得到淡黄色胶状前驱体溶液；将该前驱体静置3小时后，以纯水及乙醇反复冲洗几次，并过滤得到附着在滤纸上的胶状钨前驱体，之后将其转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内于600℃高温焙烧6小时，之后空冷至室温，即得到最终的氧化钨产物。
本实施例分散体系的pH值略高，扫描电镜观察得到的产物略有团聚。因此优选较低pH值的分散体系；但是无机酸用量太多对环境影响较大，因此优选在pH≥1的酸碱度条件。
实施例5：
将商用滤纸剪碎后分散到含3g钨酸钠的50ml纯水中，充分混合均匀后，置于磁力搅拌器上，在不断搅拌情况下以4mol/L盐酸调节溶液酸碱度至pH＝1，得到淡黄色胶状前驱体溶液；将该前驱体静置3小时后，以纯水及乙醇反复冲洗几次，并过滤得到附着在滤纸上的胶状钨前驱体，之后将其转移至刚玉坩埚中，在马弗炉内于600℃高温焙烧6小时，之后空冷至室温，即得到最终的氧化钨产物。
本实施例分散体系中钨酸钠含量较高，所得最终产物形貌较不规则，不利于后续应用，因此优选在15-25g/L的浓度条件。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种微纳米氧化钨的制备方法，其特征在于，通过向钨酸钠溶液中分散滤纸，使调pH后形成的凝胶状前驱体充分附着于滤纸上，之后经过过滤及焙烧，得到氧化钨产物，包括步骤：
(1)将滤纸碎片分散到含钨酸钠的水中，得到分散体系；
(2)将步骤(1)中得到的分散体系在不断搅拌情况下以无机酸调节pH，得到胶状前驱体溶液；
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液静置后，进行冲洗和过滤，得到附着在滤纸上的胶状钨前驱体；
(4)将步骤(3)中附着有胶状钨前驱体的滤纸进行高温焙烧处理，焙烧结束后空冷至室温，得到的产物即为氧化钨；
步骤(1)中所述的分散体系中钨酸钠浓度为15-25g/L；
步骤(2)所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，浓度为1-8mol/L，调节分散体系酸碱度至1≤pH＜3；
步骤(3)中所述静置的时间为0.5-12小时；
步骤(4)中的焙烧温度为400-800℃，焙烧时间3-12小时。
2.根据权利要求1所述的微纳米氧化钨的制备方法，其特征在于，通过在所述钨酸钠溶液中不加或加入调控剂来调控产物形貌，以得到分散的微纳米级颗粒产物、或微米级空心球产物、或一维产物。
3.根据权利要求2所述的微纳米氧化钨的制备方法，其特征在于，所述钨酸钠溶液中还含有调控剂，所述调控剂为氯化锌、硫酸锌、硫酸钾、氯化钾中的一种或多种，调控剂与钨酸钠的质量比例为0.5-1：1。
4.权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的微纳米氧化钨。
5.权利要求4所述的微纳米氧化钨在染料降解或半导体光电转化中的应用。
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