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CN103009722A - 层叠体、层叠板、多层层叠板、印刷配线板及层叠板的制造方法 - Google Patents

层叠体、层叠板、多层层叠板、印刷配线板及层叠板的制造方法 Download PDF

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CN103009722A CN2012103571227A CN201210357122A CN103009722A CN 103009722 A CN103009722 A CN 103009722A CN 2012103571227 A CN2012103571227 A CN 2012103571227A CN 201210357122 A CN201210357122 A CN 201210357122A CN 103009722 A CN103009722 A CN 103009722A
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plywood
layer
glass
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青岛真裕
高桥佳弘
山崎由香
上方康雄
村井曜
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

一种层叠体，其包括2层以上的玻璃基板层，以及位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂组合物层，所述内侧树脂组合物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物构成。一种层叠板，其包括2层以上的玻璃基板层，以及位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂固化物层，所述内侧树脂固化物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物的固化物构成。一种印刷配线板，其具有上述的层叠板和设置在层叠板的表面上的配线。一种层叠板的制造方法，包括在玻璃基板的表面形成树脂固化物层的树脂固化物层形成工序。

Description

层叠体、层叠板、多层层叠板、印刷配线板及层叠板的制造方法
技术领域
本发明涉及适于半导体封装用或印刷配线板用的层叠体及层叠板，使用了该层叠板的印刷配线板、多层层叠板、及层叠板的制造方法。
背景技术
近年，对电子机器的薄型化、轻量化的要求日益增强，半导体封装、印刷配线板的薄型化、高密度化不断发展。为了与这些薄型化、高密度化对应，稳定地安装电子部件，抑制安装时产生的弯曲非常重要。
在安装时，半导体封装中产生弯曲的主要的原因的之一是半导体封装中所使用的层叠板与该层叠板的表面上所安装的硅片的热膨胀系数差。因此，在半导体封装用层叠板中，不断进行着使热膨胀系数接近硅片的热膨胀系数，即低热膨胀系数化的努力。另外，由于层叠板的弹性模量低也是弯曲的原因，所以，为了降低弯曲而使层叠板高弹性化也是有效的。于是，为了降低层叠板的弯曲，对层叠板进行低膨胀率化及高弹性化是有效的。
虽然可以想到多种使层叠板低热膨胀系数化、高弹性化的方法，尤其是已知有层叠板用的树脂的低热膨胀系数化和树脂中的无机填充材料的高填充化。特别是无机填充材料的高填充化是具有低热膨胀系数化且同时能够期待耐热性和阻燃性的提高的方法(专利文献1)。然而，对于如此增加无机填充材料的填充量的方法而言，已知其具有如下情况，即，绝缘可靠性降低，树脂与形成于其表面的配线层的密接不充分，在进行层叠板制造时产生压力成形不良的情况，在高填充化方面受到限制。
另外，通过树脂的选择或改良来达成低热膨胀系数的手段也得到了尝试。例如，一般具有提高配线板用的树脂的交联密度、提高Tg而降低热膨胀系数的方法(专利文献2及3)。然而，虽然提高交联密度会缩短官能基间的分子链，但是若将分子链缩短一定程度以上，则在反应方面受到限制，也存在引起树脂强度降低的问题。因此，在利用提高交联密度的方法来实现低热膨胀系数化方面也受到限制。
于是，对于以往的层叠板而言，虽然通过无机填充材料的高填充和采用低热膨胀系数树脂实现了低热膨胀系数化·高弹性化，但是正逐步达到极限。
另外，作为不同于上述的方法，尝试了如下方法，即，作为具有与电子部件(硅片)的热膨胀系数大致一致的热膨胀系数的层而使用玻璃膜，通过对树脂和玻璃膜加压而将其层叠，从而降低热冲击应力(专利文献4)，然而，由于树脂层的弹性模量低而热膨胀系数高，所以在实现基板的低弯曲的方面存在不足。
[在先技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-182851号公报
[专利文献2]日本特开2000-243864号公报
[专利文献3]日本特开2000-114727号公报
[专利文献4]日本专利第4657554号
发明内容
[发明要解决的问题]
如上所述，通过专利文献4的制造方法获得的基板仍然是弹性模量低而热膨胀系数高，所以在实现基板的低弯曲方面存在不足。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供具有低热膨胀系数及高弹性模量且能够抑制弯曲、适于层叠板以及多层层叠板的制造的层叠体，不易产生裂缝的层叠板及多层层叠板、使用了这些层叠板及多层层叠板的印刷配线板、和该层叠板的制造方法。
[用于解决问题的手段]
在专利文献4中，对于在层叠玻璃膜和树脂而成的基板中，在树脂中含有无机填充材料的情况没有任何记载。根据专利文献4的记载，可以想到的是应当避免在树脂中含有无机填充材料的情况。
即，在专利文献4中，通过玻璃膜来实质性确定基板整体的热膨胀作用的构成为必须的构成(专利文献4的权利要求1)。鉴于此，需要尽量减小树脂对基板的热膨胀作用的影响，为此需要将树脂的弹性模量抑制得低(若树脂具有高弹性模量，则因该高弹性模量的树脂使基板整体的热膨胀作用受到较大影响)。另一方面，若在树脂中含有无机填充材料，则会造成树脂高弹性模量化。因此，根据专利文献4的记载可知应当避免树脂中含有无机填充材料。
另外，若在专利文献4的树脂中含有无机填充材料，可以想到的是，无机填充材料成为起点而玻璃基板容易产生裂缝的情况。根据这一点也可以推测出在专利文献4中要避免在树脂中含有无机填充材料。
现在，对于专利文献4那样的玻璃基板层与树脂层的层叠板而言，不存在树脂层中含有无机填充材料的层叠板的例子。
但是，令人惊奇的是，本发明的发明人等为了解决上述的课题进行了刻苦研究且结果发现，在包含树脂固化物层及玻璃基板层的层叠板中，通过使树脂固化物层中含有无机填充材料，能够获得具有低热膨胀系数及高弹性模量且能够抑制弯曲而不易产生裂缝的层叠板。
本发明根据该发现而完成的，以如下的[1]～[12]作为其主旨。
[1]一种层叠体，其包括2层以上的玻璃基板层，以及位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂组合物层，所述内侧树脂组合物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物构成。
[2]根据[1]所述的层叠体，其特征在于，所述玻璃基板层的厚度为30～200μm。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，最表面侧的层及最里面侧的层为所述玻璃基板层。
[4]根据[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，在所述2层以上的玻璃基板层中的最表面侧的玻璃基板层的更外侧以及最里面侧的玻璃基板层的更里侧上，具有外侧树脂组合物层。
[5]根据[4]所述的层叠体，其特征在于，所述外侧树脂组合物层厚度为3～40μm。
[6]根据[1]-[5]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述热固化性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二聚环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及密胺树脂的1种或2种以上。
[7]根据[1]-[6]中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝及硼硅酸盐玻璃中的1种或2种以上。
[8]一种层叠板，其包括2层以上的玻璃基板层，以及位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂固化物层，所述内侧树脂固化物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物的固化物构成。
[9]根据[8]所述的层叠板，其特征在于，40℃下的存储弹性模量为10GPa～70GPa。
[10]根据[8]或[9]所述的层叠板，其特征在于，所述层叠板通过将[1]～[7]中的任意一项所述的层叠体加热而获得。
[11]一种多层层叠板，其包括多个层叠板，其中，至少一个层叠板为[8]～[10]中任意一项所述的层叠板。
[12]一种印刷配线板，其具有[8]～[10]中任意一项所述的层叠板和设置在所述层叠板的表面上的配线。
[13]一种印刷配线板，其具有[11]所述的多层层叠板和设置在所述多层层叠板的表面上的配线。
[14]一种[8]-[10]中任一项所述的层叠板的制造方法，其包括在玻璃基板的表面形成树脂固化物层的树脂固化物层形成工序。
[15]根据[14]所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述树脂固化物层形成工序是在所述玻璃基板上涂布所述树脂组合物之后进行干燥及固化的工序。
[16]根据[14]所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述树脂固化物层形成工序是使用真空层合机或辊压层合机在所述玻璃基板上层叠并固化由所述树脂组合物构成的膜的工序。
[17]根据[14]所述的层叠板的制造方法，其特征在于，所述树脂固化物层形成工序为在所述玻璃基板上配置由所述树脂组合物构成的膜后，进行加压、固化的工序。
[发明效果]
根据本发明，能够提供具有低热膨胀系数及高弹性模量且可抑制弯曲而不易产生裂缝的层叠板及多层层叠板、适于制造这些层叠板及多层层叠板的层叠体、使用了这些层叠板及多层层叠板的印刷配线板、以及该层叠板的制造方法。
附图说明
图1是说明实施例1的制造方法的示意性的剖视图。
图2是说明实施例2的制造方法的示意性的剖视图。
图3是说明实施例3的制造方法的示意性的剖视图。[符号说明]
1支承体膜
2第1树脂组合物层
2a第1内侧树脂固化物层
4第2树脂组合物层
4a第2内侧树脂固化物层
5a、5b、5c、5d粘接膜
6玻璃基板层
7a、7b、7c中间层叠体
8a、8b、8c层叠板
具体实施方式
以下，对于本发明的层叠体、层叠板、多层层叠板、印刷配线板及层叠板的制造方法进行详细说明。
需要说明的是，在本发明中，层叠体是指，作为其构成成分的热固化性树脂为未固化或半固化的层叠体，层叠板是指，作为其构成成分的热固化性树脂发生固化的层叠板。
[层叠体]
本发明的层叠体为包括2层以上的玻璃基板层，以及位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂组合物层的层叠体，所述内侧树脂组合物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物构成。
对于本发明的层叠体的尺寸而言，从操作性的观点出发，优选在宽度10mm～1000mm，长度10mm～3000mm(在以卷状使用的情况下，长度可适当适用)的范围选择。特别优选为，宽度25mm～550mm，长度25mm～550mm的范围。
本发明的层叠体的厚度，根据其用途，优选在35μm～20mm的范围选择。层叠体的厚度更优选为50～1000μm，进一步优选为100～500μm，尤其优选为120～300μm，特别优选为130～300μm。
本发明的层叠体为包含2层以上的玻璃基板层，和在相邻的2层的所述玻璃基板层间存在1层以上的内侧树脂组合物层的层叠体，所述内侧树脂组合物层为由包含热固化性树脂以及无机填充材料的内侧树脂组合物构成的。
对于通过使本发明的层叠体的内侧树脂组合物层固化来作为内侧树脂固化物层而获得的层叠板而言，由于具有与硅片相同程度的低热膨胀系数和高弹性模量的玻璃基板层，所以成为低热膨胀系数及高弹性模量的结构物，从而能够抑制弯曲而不易产生裂缝。尤其是，由于该层叠板具有耐热性高的玻璃基板层，所以，在从100℃到小于树脂固化物的Tg的温度区域内具有显著的低热膨胀性。另外，由于在内侧树脂固化物层中含有无机填充材料，所以树脂固化物层成为低热膨胀系数且高弹性模量的层结构，从而使包含该内侧树脂固化物层的层叠板成为进一步低膨胀率和高弹性模量的材料。此外，由于本发明的层叠体具有2层以上的玻璃基板层，且任意的2层玻璃基板层之间介有1层以上的内侧树脂组合物层，因此相比于具有与这些玻璃基板层的总计厚度为同一厚度的1层玻璃基板层的层叠体，上述这样形成的层叠板更加为低热膨胀系数及高弹性模量的材料。
<层叠体的层叠结构>
上述层叠体的层叠结构只要为在任意的2层玻璃基板层之间具有1层以上的内侧树脂组合物层的结构，就没有特别限定。
《第1层叠结构》
例如，可为层叠体的最表面侧的层及最里面侧的层为玻璃基板层的结构。作为这样的结构，可示例如下。
“(玻璃基板层/内侧树脂组合物层)m/玻璃基板层”(m为1以上的整数)
例如，m为1及2时的结构分别如下。
“玻璃基板层/内侧树脂组合物层/玻璃基板层”
“玻璃基板层/内侧树脂组合物层/玻璃基板层/内侧树脂组合物层/玻璃基板层”
《第2层叠结构》
另外，例如，可为在所述2层以上的玻璃基板层中的最表面侧的玻璃基板层的更外侧以及最里面侧的玻璃基板层的更内侧上，具有外侧树脂组合物层的结构。作为这样的结构，可示例如下。
“外侧树脂组合物层/(玻璃基板层/内侧树脂组合物层)n/玻璃基板层/外侧树脂组合物层”(n为1以上的整数)
例如，当n为1及2时的结构分别如下。
“外侧树脂组合物层/玻璃基板层/内侧树脂组合物层/玻璃基板层/外侧树脂组合物层”
“外侧树脂组合物层/玻璃基板层/内侧树脂组合物层/玻璃基板层/内侧树脂组合物层/玻璃基板层/外侧树脂组合物层”
通过形成为这样的结构，可避免玻璃基板层露出而与层叠体外部的物体直接接触的情况，可防止玻璃基板层的裂缝、提高操作性(处理容易性)。另外，对于层叠体及层叠板，可直接形成后述的金属箔或由镀覆等形成的导体层。
另外，有时将内侧树脂组合物层以及外侧树脂组合物层称为“树脂组合物层”，将内侧树脂组合物以及外侧树脂组合物称为“树脂组合物”。另外，有时将使这些内侧树脂组合物层以及外侧树脂组合物层固化而成的内侧树脂固化物层以及外侧树脂固化物层称为“树脂固化物层”。有时将内侧树脂固化物以及外侧树脂固化物称为“树脂固化物”。
<内侧树脂组合物>
内侧树脂组合物包含热固化性树脂及无机填充材料。
《热固化性树脂》
作为热固化性树脂并无特殊限制，例如可举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二聚环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、密胺树脂。从成形性、电绝缘性优良的点出发，其中优选环氧树脂及氰酸酯树脂。
作为环氧树脂，例如，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能苯酚类及蒽等的多环芳香族类的二环氧甘油醚化合物。另外，还可以列举出向这些环氧树脂导入了磷化合物的含磷环氧树脂。其中，从耐热性、阻燃性方面考虑，优选联苯芳烷型环氧树脂及萘型环氧树脂。可以将它们中的1种或2种以上混合使用。
作为氰酸酯树脂，例如，可以列举出酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等的双酚型氰酸酯树脂，它们一部份三嗪化了的预聚物。其中，从耐热性、阻燃性方面考虑，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。可以将它们中的1种或2种以上混合使用。
相对于从内侧树脂组合物的总量中减去无机填充材料的含量后的质量，内侧树脂组合物中所含的热固化性树脂的含量优选为20～80质量％的范围。
《无机填充材料》
作为无机填充材料，例如，可以列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝、硼硅酸盐玻璃。
其中，从低热膨胀性方面考虑优选二氧化硅，进一步优选热膨胀系数为0.6ppm/K左右这种非常小且对树脂进行高填充时的流动性降低小的球状非晶质二氧化硅。
作为球状非晶质二氧化硅，累积50％粒径为0.01～10μm，优选为0.03～5μm。
在此，累积50％粒径是指，当以粉末的全部体积为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，正好相当于体积50％这一点的粒径的情况，能够通过利用了激光衍射散乱法的粒度分布测定装置等来进行测定。
内侧树脂组合物中的无机填充材料的含量优选内侧树脂组合物的5～75体积％，更加优选15～70体积％，进一步优选30～70体积％。若无机填充材料的含量为内侧树脂组合物的5～75体积％，则热膨胀系数的降低效果充分且具有适度的流动性，从而在成形性方面优越。即，若无机填充材料的含量为5体积％以上，则热膨胀系数的降低效果充分，若为75体积％以下，则流动性增加而成形性良好。
在以质量％表示的情况下，例如当无机填充材料为二氧化硅时，树脂组合物中的二氧化硅的含量优选为树脂组合物的8～85质量％，更优选为24～82质量％，进一步优选为44～82质量％。
另外，通过在无机填充材料中使用平均一次粒径为1μm以下的二氧化硅(纳米二氧化硅)，可在层叠板的树脂固化物层上形成细微的配线。作为纳米二氧化硅，比表面积优选为20m2/g以上。另外，从镀覆工艺中的粗化处理后的表面形状变小的观点出发，平均一次粒径优选为100nm以下。该比表面积可通过BET法进行测定。
另外，此处所述的“平均一次粒径”不是凝集后的粒子的平均直径，即二次粒径，而是未凝集的单体状态的平均粒径。该平均一次粒径，例如，可通过激光衍射式粒度分布计进行测定求出。作为这样的无机填充材料，优选为热解法二氧化硅。
此外，对于无机填充材料而言，为了提高耐湿性，优选用硅烷偶联剂等的表面处理剂进行处理，为了提高分散性，优选进行疏水化处理。
在层叠板的树脂固化物层上形成细微配线的情况下，无机填充材料的含量优选为树脂组合物中的20质量％以下。若配合量为20质量％以下，则可维持粗化处理后的良好的表面形状，可防止镀覆特性以及层间的绝缘可靠性的降低。另一方面，由于通过含有无机填充材料可期待树脂组合物的低热膨胀化、高弹性化，因此在形成细微配线的同时重视低热膨胀化、高弹性化的情况下，无机填充材料的含量优选为3～20质量％，更优选为5～20质量％。
《其他成分》
在该树脂组合物中，除了上述成分以外，还可以添加固化剂、固化促进剂、热塑性树脂、弹性体、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、密接性提高剂等。
作为固化剂的例子，例如，在采用环氧树脂的情况下，可以使用苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚类化合物；二氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物；邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、马来酐、马来酐共聚物等的酸酐；聚酰亚胺等。可以并用这些固化剂中的几种。
作为固化促进剂的例子，可以列举出例如作为环氧树脂的固化促进剂的咪唑类及其衍生物；有机磷系化合物；仲胺类、叔胺类及季铵盐等。
作为紫外线吸收剂的例子，可以列举出苯并三唑系的紫外线吸收剂。
作为抗氧化剂，可以列举出受阻酚系或苯乙烯化酚的抗氧化剂。
作为光聚合引发剂的例子，可以列举出苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮系等的光聚合引发剂。
作为荧光增白剂的例子，可以列举出二苯乙烯衍生物等的荧光增白剂。
作为密接性提高剂的例子，可以列举出尿素硅烷等尿素化合物、硅烷偶联剂等的密接性提高剂。
<内侧树脂组合物层>
内侧树脂组合物层由上述的树脂组合物构成。需要说明的是，在内侧树脂组合物层中，除了内侧树脂组合物的未固化物之外还包含半固化物。
对于本发明的内侧树脂组合物层的尺寸而言，优选在宽度10mm～1000mm，长度10mm～3000mm(在以卷状使用的情况下，长度可适当适用)的范围选择。从操作性的观点出发，特别优选为，宽度25mm～550mm，长度25mm～550mm的范围。
本发明的内侧树脂组合物层的每1层的厚度优选在3μm～200μm的范围选择。从层叠体以及层叠板的低热膨胀化、高弹性模量化的观点出发，内侧树脂组合物的每1层的厚度优选为3～150μm，更优选为3～100μm，进一步优选为3～50μm，特别优选为3～40μm。
<外侧树脂组合物>
构成该外侧树脂组合物层的外侧树脂组合物的材料没有特别限制，例如，可使用与上述内侧树脂组合物相同的材料，也可使用作为热固化性树脂与导体层的密合性优异的树脂、后述的去钻污处理时的耐去钻污性优异的树脂，还可使用从内侧树脂组合物中省略了无机填充材料的材料。
<外侧树脂组合物层>
为了谋求防止玻璃基板层的裂缝、操作性(操作容易性)的提高，外侧树脂组合物层的厚度优选为3μm以上。另一方面，为了确保将该外侧树脂组合物层固化而成的层叠板的低热膨胀系数以及高弹性模量，外侧树脂组合物层的厚度优选为40μm以下。从这些观点出发，外侧树脂组合物层的厚度优选为3～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm。
<玻璃基板层>
从以层叠体的薄型化为目的以及加工性的观点出发，玻璃基板层的每1层的厚度优选为15～100μm，若考虑操作的容易性等实用性，则厚度更优选为25～75μm，特别优选为40～60μm。
基于同样的观点，层叠体中存在的玻璃基板层的总计厚度优选为30～200μm，从操作的容易性等实用性考虑，厚度更优选为50～150μm，进一步优选为80～120μm。
在此所述的玻璃基板层的厚度是指玻璃基板层的平均的厚度。玻璃基板层的平均的厚度可使用千分尺、膜厚测定器等的公知的厚度测定机器进行测定。例如，在为长方形或正方形的玻璃基板层的情况下，使用千分尺测定4角和中央的厚度，将其平均值作为玻璃基板层的平均的厚度进行求出。
另外，作为玻璃基板层的原料，可使用硅酸碱系玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等的玻璃，然而从低热膨胀性的观点出发优选为硼硅酸盐玻璃。
对于本发明的玻璃基板层的尺寸而言，优选在宽度10mm～1000mm，长度10mm～3000mm(在以卷状使用的情况下，长度可适当适用)的范围选择。从操作性的观点出发，特别优选为，宽度25mm～550mm，长度25mm～550mm的范围。
对于该玻璃基板层的热膨胀系数而言，越接近硅片的热膨胀系数(3ppm/℃左右)则越能够抑制层叠体或由该层叠体获得的层叠板的弯曲，但是其优选为8ppm/℃以下，更优选为6ppm/℃以下，进一步更优选为4ppm/℃以下。
对于该玻璃基板层的40℃下的存储弹性模量而言，其越大越好，但是优选为20GPa以上，更优选为25GPa以上，进一步更优选为30GPa以上。
该玻璃基板层相对于层叠体整体优选为10～95体积％，更优选为15～90体积％，进一步优选为20～85体积％，尤其优选为40～80体积％，特别优选为50～75体积％，最优选为53～74体积％。若玻璃基板的含量为10体积％以上，则在得到低热膨胀性、高弹性的层叠体方面有利，相反若玻璃基板的含量为95体积％以下，则在加工性、操作性(处理的容易性)的点上有利。
<粘接层>
另外，本发明的层叠体具有含有热固化性树脂以及无机填充材料的内侧树脂组合物层，除此以外，还可具有含有热固化性树脂而不含无机填充材料的粘接层。例如，粘接层可配置在玻璃基板层和内侧树脂组合物层之间，以提高两层的粘接性等目的进行使用。
<层叠体中的各层的比例>
从得到低热膨胀系数且高弹性模量的层叠板的观点出发，本发明的内侧树脂组合物层相对于层叠体总体优选为5～60体积％，更优选为10～55体积％，进一步优选为10～50体积％，尤其优选为10～45体积％。
本发明的玻璃基板层与上述相同。
在层叠体具有外侧树脂组合物层的情况下，外侧树脂组合物层相对于层叠体总体优选为1～35体积％，更优选为5～30体积％，进一步优选为10～25体积％。
在层叠体具有粘接层的情况下，粘接层相对于层叠体总体优选为1～20体积％，更优选为2～15体积％，进一步优选为3～10体积％。
<支承体膜及保护膜>
上述的层叠体可以在其表面具有支承体膜或保护膜。对于这些支承体膜及保护膜，在如下的对层叠体的制造方法进行的说明中将进行详细地说明。
[层叠体的制造方法]
对于上述层叠体的制造方法没有特殊限制，可以通过由内侧树脂组合物或外侧树脂组合物构成的膜向玻璃基板的层积、内侧树脂组合物或外侧树脂组合物向玻璃基板的涂布等来制造。其中，从生产容易性方面考虑优选基于层积的方法。
接下来，对各制造方法进行详细地说明。
<通过层积制造层叠体的制造方法>
通过真空层积、辊压层积这样的加压层积对使用了所述内侧树脂组合物或外侧树脂组合物的粘接膜和玻璃基板进行层积，能够制造上述的层叠体。对于该粘接膜将进行后述。另外，真空层积、辊压层积能够使用市面上贩卖的真空层合机、辊压层合机来进行。
需要说明的是，作为上述的内侧树脂组合物或外侧树脂组合物中的热固化性树脂及上述的层间绝缘用组合物，适宜使用在层积时的温度以下熔融的组合物。例如，在使用真空层合机或辊压层合机进行层积的情况下，一般在140℃以下进行，所以，上述的内侧树脂组合物和外侧树脂组合物中的热固化性树脂优选在140℃以下熔融。
首先，对于上述粘接膜进行说明，然后，对使用了该粘接膜的层积方法进行说明。
《粘接膜》
在使用真空层合机、加压层合机制造层叠体的情况下，一般调制上述的内侧树脂组合物、外侧树脂组合物来作为粘接膜。
作为本发明中使用的粘接膜，适合使用如下的层叠结构。
(1)支承体膜/内侧(或外侧)树脂组合物层
(2)支承体膜/内侧(或外侧)树脂组合物层/内侧(或外侧)树脂组合物层
另外，在上述(1)及(2)的层叠结构中，更加优选使用具有将保护膜层叠后的如下层叠结构。
(3)支承体膜/内侧(或外侧)树脂组合物层/保护膜
(4)支承体膜/内侧(或外侧)树脂组合物层/内侧(或外侧)树脂组合物层/保护膜
保护膜相用于防止异物的附着和受损。
需要说明的是，有时也将从这些粘接膜去除支承体膜及保护膜后的结构物称为粘接膜主体。除了上述例子以外，只要为在导体层和本发明的层叠体之间可配置层间绝缘用组合物的结构即可，并不受上述例子的限定。
具有上述(1)～(4)的层叠结构的粘接膜可以根据本领域技术人员的公知的方法来制造。
作为制造上述(1)的粘接膜的一例，可将上述内侧(或外侧)树脂组合物层溶解在有机溶剂中，调制无机填充材料分散而成的清漆。然后，以支承体膜作为支承体，涂布该清漆，通过加热、喷吹热风而使有机溶剂干燥，从而形成内侧(或外侧)树脂组合物层。
作为制造(2)的粘接膜的一例，可在如上述(1)那样操作在支承体上得到的内侧(或外侧)树脂组合物层的表面上，与上述(1)同样地再形成内侧(或外侧)的树脂组合物层。
作为制造(3)的粘接膜的一例，将上述内侧(或外侧)树脂组合物溶解于有机溶剂中，调制分散有无机填充材料的清漆。然后，对支承体膜及保护膜的一方涂布该清漆，在该清漆上配置支承体膜及保护膜的另一方，通过加热、喷吹热等使该清漆的有机溶剂干燥，从而形成内侧(或外侧)树脂组合物层即可。
作为制造上述(4)的粘接膜的一例，在如上述(1)那样操作，在支承体上得到的内侧(或外侧)树脂组合物层的表面上涂布上述清漆后，在该清漆上配置支承体膜及保护膜的另一方，通过加热、喷吹热风等使该清漆的有机溶剂干燥，从而形成内侧(或外侧)树脂组合物层。
作为制造上述(4)的粘接膜的其他例，除了替代支承体膜使用保护膜以外，可通过进行与(1)同样的操作，在保护膜上形成内侧(或外侧)树脂组合物层后，对该内侧(或外侧)树脂组合物层抵接上述(1)那样得到的粘接膜的内侧(或外侧)树脂组合物层，使用后述的真空层合机或辊压层合机那样的加压层合机进行层积。
作为所述内侧树脂组合物层及外侧树脂组合物层的涂布装置，可以使用逗点式涂布机、棒涂机、吻式涂布机、辊式涂布机、凹版涂布机、模具涂布机等本领域技术人员公知的涂布装置，优选根据制作的膜厚进行适当选择。
需要说明的是，在上述的粘接膜中，可以预先使内侧树脂组合物层及外侧树脂组合物层半固化。
上述的支承体膜在制造粘接膜时成为支承体，在制造多层印刷配线板时，通常被最终剥离或除去。
作为支承体膜，可以列举出例如聚乙烯、聚氯乙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，省略称作“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺，进一步可以列举出脱模纸或铜箔、铝箔等金属箔等。在使用铜箔作为支承体膜的情况下，能够将铜箔直接作为导体层而形成回路。在这种情况下，作为铜箔，可以列举出压延铜、电解铜箔等，一般使用厚度为2μm～36μm的铜箔。在使用厚度薄的铜箔的情况下，为了提高作业性，可以使用带载体铜箔。
对于支承体膜，除了毛面处理、电晕处理之外，也可以实施脱模处理。
支承体膜的厚度通常为10μm～150μm，优选为25～50μm。在比10μm薄的情况下，在处理性方面存在困难。另一方面，支承体膜如所述那样通常在使用时被剥离或除去，若厚度超过150μm，从节省能量的观点考虑不优选。
需要说明的是，上述的保护膜在进行层积、热压之前被剥离。另外，作为保护膜，可以使用与支承体膜同样的材料，也可以使用不同的材料。对于保护膜的厚度没有特殊的限制，与支承膜同样即可，但是更优选为1～40μm的范围。
《使用了上述的粘接膜的层积方法》
接下来，对使用了上述的粘接膜的层积方法的一例进行说明。
从粘接膜中除去支承体膜，在进一步具有保护膜的情况下，还去除保护膜，形成为粘接膜主体。然而，构成后述的重合体的最表面的保护膜或支承膜可保留。
然后，以成为所述第1层叠结构或第2层叠结构的配置的方式，将这些粘接膜主体与玻璃基板层进行重合，形成为重合体，边对粘接膜主体加压及加热边将它们进行压接(层积)。关于层积的条件，根据需要将粘接膜主体及玻璃基板预热，压接温度(层积温度)优选为60℃～140℃，压接压力优选为1～11kgf/cm2，优选在这样的条件下进行层积。另外，在使用真空层合机的情况下，优选在空气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层积。另外，层积的方法可以为间歇式，也可以是利用辊进行的连续式。
然后，通过冷却至室温付近，可得到层叠体。
<基于涂布的层叠体的制造方法>
对于基于涂布的层叠体的制造方法没有特殊限制。例如，向有机溶剂溶解上述的内侧(或外侧)树脂组合物，调制分散有无机填充材料的清漆。将该清漆向玻璃基板涂布，通过在玻璃基板彼此间介有清漆、重合2层以上的玻璃基板，形成为具有所述第1层叠结构或第2层叠结构的配置的重合体。然后，对该重合体中的清漆实施加热、喷吹热风等使有机溶剂干燥，从而形成内侧(或外侧)树脂组合物层。可以进一步使该树脂组合物层半固化。如此，能够制造层叠体。
[层叠板]
本发明的层叠板为包括2层以上的玻璃基板层，位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂固化物层以及金属箔层的层叠板，所述内侧树脂固化物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物的固化物构成。
对于本发明的层叠板的尺寸而言，优选在宽度10mm～1000mm，长度10mm～3000mm(在以卷状使用的情况下，长度可适当适用)的范围选择。从操作性的观点出发，特别优选为，宽度25mm～550mm，长度25mm～550mm的范围。
本发明的层叠板的厚度，根据其用途，优选在36μm～20mm的范围选择。层叠板的厚度更优选为50～1000μm，进一步优选为100～500μm，尤其优选为120～300μm，特别优选为130～200μm。
该层叠板适宜为将前述的层叠体的内侧树脂组合物层、外侧树脂组合物层固化、形成为内侧树脂固化物层、外侧树脂固化物层后的结构。
关于该玻璃基板层、内侧树脂组合物层、及外侧树脂组合物层的详细内容，与前述的关于层叠体的记载所说明的情况一致。
<内侧树脂固化物层>
该内侧树脂固化物层的厚度优选为3～200μm。若为3μm以上，则层叠板的裂缝得到抑制。若为200μm以下，则玻璃基板的厚度相对地变大，使层叠板的低热膨胀系数化以及高弹性模量化成为可能。从该观点出发，树脂固化物层的厚度更优选为3～150μm，进一步优选为3～100μm，尤其优选为3～50μm，特别优选为3～40μm。
其中，随着玻璃基板层的厚度、层数，以及树脂固化物层的种类、层数的不同，树脂固化物层的厚度的适当范围有所不同，因此也可适宜地进行调整。
该内侧树脂固化物层的40℃下的存储弹性模量优选为1～80GPa。若为1GPa以上，则玻璃基板得到保护，层叠板的裂缝得到抑制。若为80GPa以下，则因玻璃基板与内侧树脂固化物层的热膨胀系数差产生的应力得到抑制，从而层叠板的弯曲及裂缝得到抑制。根据该观点可知，内侧树脂固化物层的存储弹性模量优选为3～70GPa，更加优选为5～60GPa。
在层叠板的单面或两面可以具有铜、铝或镍等金属箔。金属箔可以用于电绝缘材料用途即可，对其没有特殊限制。
<外侧树脂固化物层>
为了谋求防止玻璃基板层的裂缝、操作性(操作容易性)的提高，外侧树脂固化物层的厚度优选为3μm以上。另一方面，为了确保层叠板的低热膨胀系数以及高弹性模量，外侧树脂固化物层的厚度优选为40μm以下。从这些观点出发，外侧树脂固化物层的厚度优选为3～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm。
<玻璃基板层>
玻璃基板层的详细情况如前所述。
玻璃基板层相对于层叠板总体优选为10～95体积％，更优选为15～90体积％，进一步优选为20～85体积％，尤其优选为40～80体积％，特别优选为50～75体积％，最优选为53～74体积％。若玻璃基板的含量为10体积％以上，则由于可得到低热膨胀性、高弹性的层叠体因此有利，若相反玻璃基板的含量为95体积％以下，则在加工性、操作性(操作容易性)的方面有利。
<层叠板的特性>
从抑制层叠板的弯曲以及裂缝的观点出发，层叠板的40℃下的存储弹性模量优选为10～70GPa，更优选为20～60GPa，进一步优选为25～50GPa，尤其优选为25～45GPa。
从抑制层叠板的弯曲以及裂缝的观点出发，层叠板的50～120℃的范围中的平均的热膨胀系数优选为1～10ppm/℃，更优选为2～8ppm/℃，进一步优选为2～6ppm/℃，尤其优选为2～5ppm/℃。
从抑制层叠板的弯曲以及裂缝的观点出发，层叠板的120～190℃的范围中的平均的热膨胀系数优选为1～15ppm/℃，更优选为2～10ppm/℃，进一步优选为2～8ppm/℃，尤其优选为2～6ppm/℃。
<层叠板中的各层的比例>
从得到低热膨胀系数且高弹性模量的层叠板的观点出发，本发明的内侧树脂固化物层相对于层叠板总体优选为5～60体积％，更优选为10～55体积％，进一步优选为10～50体积％，尤其优选为10～45体积％。
本发明的玻璃基板层如前所述。
在层叠板具有外侧树脂固化物层的情况下，外侧树脂固化物层相对于层叠板总体优选为1～35体积％，更优选为5～30体积％，进一步优选为10～25体积％。
在层叠板具有粘接层的情况下，粘接层相对于层叠板总体优选为1～20体积％，更优选为2～15体积％，进一步优选为3～10体积％。
[层叠板的制造方法]
对上述的层叠板的制造方法没有特别限定。以下，对层叠板的制造方法的具体例进行说明。
<层叠板的利用加热固化的制造例>
在利用所述的层积得到的层叠体中，在根据需要剥离支承体膜后，通过使内侧树脂组合物层或外侧树脂组合物层加热固化，可制造层叠板。
加热固化的条件可在150℃～220℃下20分钟～80分钟的范围内选择，更优选为160℃～200℃下30分钟～120分钟。在使用实施了脱模处理的支承体膜的情况下，也可使之加热固化后，再剥离支承体膜。
通过该方法，由于在层叠板的制造时无需加压，可抑制在制造时产生裂缝。
<基于压合法的制造例>
另外，本发明的层叠板可以通过压合法来制造。
例如，通过压合法对利用所述层积获得的层叠体进行加热、加压、使其固化，从而能够制造层叠板。
另外，将所述粘接膜和/或从该粘接膜去除支承体膜、保护膜而构成粘接膜主体，与玻璃基板重合，通过压合法进行加热、加压而使其固化，从而能够制造层叠板。
进一步而言，向玻璃基板重合将内侧树脂组合物或外侧树脂组合物的清漆涂布并干燥而成为B阶段状态的材料，通过压合法进行加热、加压而使其固化，从而也能够制造层叠板。
[多层层叠板及其制造方法]
本发明的多层层叠板为包括多个层叠板的多层层叠板，至少一个层叠板为前述的本发明的层叠板。
对于该多层层叠板的制造方法没有特殊限制。
例如，将前述的层叠板隔着从前述粘接膜去除支承体膜、保护膜而成的粘接膜主体进行多层层叠而实现多层化即可。
另外，通过重叠、层叠成形多片(例如，2～20片)所述层叠体，能够制造多层层叠板。具体而言，能够使用多级压合、多级真空压合、连续成形机、高压釜成形机等，在温度100～250℃左右、压力2～100MPa左右、及加热时间0.1～5小时左右的范围内进行成形。
[印刷配线板及其制造方法]
本发明的印刷配线板具有上述的层叠板或多层层叠板、和设置在层叠板或多层层叠板的表面的配线。
接下来，对该印刷配线板的制造方法进行说明。
<通孔等的形成>
根据需要可以通过钻孔机、激光、等离子或它们的组合等方法对将具有上述第2层叠结构的层叠体固化而成的层叠板或具有与其同样结构的层叠板进行开孔，从而形成通孔或透孔。作为激光，一般使用碳酸气体激光、YAG激光、UV激光、准分子激光等。在形成通孔等后，可以使用氧化剂进行去钻污处理。作为氧化剂，适合采用过锰酸盐(过锰酸钾、过锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸(即，过氧化氢和硫酸的混合物)、硝酸，更加优选过锰酸钾、过锰酸钠等的氢氧化钠水溶液(碱性过锰酸水溶液)。
<导体层的形成>
接下来，通过干式镀敷或湿式镀敷在层叠板的表面的外侧树脂固化物层上形成导体层。
作为干式镀敷，可以使用蒸鍍、溅射、离子镀敷等公知的方法。
对于湿式镀敷的情况而言，首先，利用过锰酸盐(过锰酸钾、过锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等的氧化剂对外侧树脂固化物层的表面进行粗化处理，从而形成凸凹的粗面(anchor)。作为氧化剂，特别优选使用过锰酸钾、过锰酸钠等的氢氧化钠水溶液(碱性过锰酸水溶液)。该粗化处理可以兼具上述的去钻污处理。接下来，利用将无电解镀敷和电解镀敷组合的方法形成导体层。另外，形成与导体层相反图案的防止镀敷层，从而能够仅以无电解镀敷来形成导体层。
需要说明的是，作为层叠体，使用在表面具有由金属箔构成的支承体膜的情况下，能够省略该导体层的形成工序。
<配线图案的形成>
作为其后的图案形成的方法，例如能够使用公知的脱除法(subtractiveprocess)、半加成法等。
[多层印刷配线板及其制造方法]
作为上述的印刷配线板的一形态，可以如上述那样多层层叠形成了配线图案的层叠板而作为多层印刷配线板。
当制造该多层印刷配线板时，通过将形成有上述配线图案的层叠板隔着前述的粘接膜主体进行多层层叠而实现多层化。然后，通过钻孔机加工或激光加工形成透孔或盲通孔，通过镀敷或导电性糊剂形成层间配线。如此，能够制造多层印刷配线板。
[带金属箔的层叠板及多层层叠板、及它们的制造方法]
需要说明的是，所述的层叠板及多层层叠板可以为在单面或两面具有铜、铝或镍等金属箔的带金属箔的层叠板及多层层叠板。
对于该带金属箔的层叠板的制造方法没有特殊限制。例如，如前述那样作为支承体膜使用金属箔，由此能够制造带金属箔的层叠板。另外，将通过所述层积或涂布获得的层叠体重叠一片或多片(例如2～20片)，利用在其单面或两面配置有金属箔的结构进行层叠成形，由此能够制造带有金属箔的层叠板。
关于成形条件，能够适用电绝缘材料用层叠板、多层板的方法，例如，使用多级压合、多级真空压合，连续成形机、高压釜成形机等在温度100～250℃左右、压力2～100MPa左右、及加热时间0.1～5小时左右的范围内进行成形。
<热膨胀系数的评价方法>
层叠板的热膨胀系数可使用热机械分析装置(TMA：ThermalMecanical Aanlysis)、依赖温度的三维变位测定装置(DIC：Degital ImageCorrelation)、激光干涉法等的装置进行测定。
<弹性模量的评价方法>
对于层叠板的弹性模量而言，除了利用广域粘弹性测定装置的存储弹性模量的测定以外，作为静态弹性模量可测定弯曲弹性模量。弯曲弹性模量可通过进行3点弯曲试验等进行求出。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些记载的限定。
需要说明的是，在实施例及比较例中，“份”及“％”分别意味着“质量份”及“质量％”。
另外，图1为说明实施例1的制造方法的示意性的剖视图。
[实施例1]
<第1清漆的制造>
对于用二甲基乙酰胺溶剂以浓度10％溶解了的日本化药株式会社制的聚酰胺树脂“BPAM-155”(制品名)135.4份，添加了62.0份的日本化药株式会社制的环氧树脂“NC3000-H”(商品名，浓度100％)作为热固化性树脂，23.5份的DIC株式会社制的含三嗪的苯酚醛性酚醛清漆树脂“LA-1356-60P”(商品名，浓度60％)作为固化剂，0.6份的四国化成工业株式会社制的2-苯基咪唑“2PZ”(商品名，浓度100％)作为固化促进剂，8.8份的日本AEROSIL株式会社制的热解法二氧化硅“AEROSIL R972”(商品名，浓度100％，一次粒子的平均粒径：16nm，基于BET法的比表面积：110±20m2/g)作为无机填充材料，3.6份的BYK Chemie Japan株式会社制的聚酯改性聚二甲基硅氧烷“BYK-310”(商品名，浓度25％)作为其他成分，在此之后进一步追加314.3份的二甲基乙酰胺溶剂，进行溶解、混合，实施珠磨机分散处理，制作了第1清漆。
<第2清漆的制造>
分别配合作为热固化性树脂的日本化药株式会社制的环氧树脂“NC3000-H”(商品名，浓度100％)31.8份，作为固化剂的DIC株式会社制的含三嗪的甲酚酚醛清漆“LA-3018-50P”(商品名，浓度：50％)7.2份及含磷的酚醛性树脂的三光株式会社制的“HCA-HQ”(商品名，浓度100％)5.1份，DIC株式会社制的苯酚酚醛清漆“TD2131”(浓度100％)4.4份，作为固化促进剂的四国化成工业株式会社制的1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓三(苯六甲酸)盐“2PZCNS-PW”(商品名，浓度100％)0.1份，作为无机填充材料的以固体成分为70％的方式在甲基异丁基酮溶剂中实施了氨基硅烷偶联剂处理的アドマフアインテクノ株式会社制的二氧化硅填料“SO-C2”(商品名，浓度100％，一次粒子的平均粒径：500nm，基于BET法的比表面积：6.8m2/g)78.6份，在此之后进一步配合42.7份的甲基乙基酮作为追加溶剂，进行溶解、混合，实施珠磨机分散处理，制作了第2清漆。
<粘接膜(支承体膜1/第1树脂组合物层2/第2树脂组合物层4)5a的制造>
作为支承体膜1，使用了38μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)，用逗点式涂布机将第1清漆进行涂布·干燥。涂布厚度设定为5μm，干燥温度；140℃，通过将干燥时间设定为3分钟，在支承体膜1上形成第1树脂组合物层2(图1(a))。
然后，利用逗点式涂布机在第1树脂组合物层2侧涂布第2清漆并使其干燥。设定成涂布厚度为40μm(设定为第1树脂组合物层2：5μm，第2树脂组合物层4：35μm)，干燥温度为105℃，干燥时间为1.2分钟而形成第2树脂组合物层4，由此获得了宽度为270mm的粘接膜5a(图1(b))。
<层叠板(玻璃基板层/第2内侧树脂固化物层/第1内侧树脂固化物层/第1内侧树脂固化物层/第2内侧树脂固化物层/玻璃基板层)8a的制造>
作为玻璃基板6，使用了日本电气硝子制的极薄玻璃膜“OA-10G”(商品名，厚度50μm，250mm×250mm)。以第2树脂组合物层4抵接玻璃基板6的方式，在该玻璃基板6的一方的面上配置所述粘接膜5a，使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠(图1(c)、(d))。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为90℃，压力为0.5MPa。这样，得到了由玻璃基板层6/第2树脂固化物层4/第1树脂固化物层2/支承体膜1构成的中间层叠体7a。
制作2个中间层叠体7a，冷却至室温后，将2个中间层叠体7a都剥离支承体膜。由于支承体膜的剥离而露出的第1树脂组合物层2以相互抵接的方式进行配置，使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠(图1(e))。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为65℃，压力为0.5MPa。
在冷却到室温后，在设定为180℃的干燥气中固化60分钟。通过该固化，第1树脂组合物层2及第2树脂组合物层4分别成为第1内侧树脂固化物层2a及第2内侧树脂固化物层4a。如此，获得6层结构的层叠板(玻璃基板层6/第2内侧树脂固化物层4a/第1内侧树脂固化物层2a/第1内侧树脂固化物层2a/第2内侧树脂固化物层4a/玻璃基板层)8a(图1(f))。
[实施例2]
<粘接膜(支承体膜/第1树脂组合物层/第2树脂组合物层)5b的制造>
除了将清漆的涂布厚度替代40μm而设定为20μm(设定为第1树脂组合物层2：5μm，第2树脂组合物层4：15μm)以外，与实施例1的粘接膜5a进行同样的操作，得到粘接膜5b。
<层叠板(第1外侧树脂固化物层/第2外侧树脂固化物层/玻璃基板层/第1内侧树脂固化物层/第2内侧树脂固化物层/玻璃基板层/第2外侧树脂固化物层/第1外侧树脂固化物层)8b的制造>
作为玻璃基板层6，使用了日本电气硝子制的极薄玻璃膜“OA-10G”(商品名，厚度50μm，250×250mm)。以第2树脂组合物层4与玻璃基板层6的一面抵接的方式配置上述粘接膜5a，并且以第2树脂组合物层4与玻璃基板层6的另一面抵接的方式配置上述粘接膜5b，制成重合体(图2(a))，将该重合体使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠，得到中间层叠体7b(图2(b))。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为90℃，压力为0.5MPa。
冷却至室温后，将上述中间层叠体7b中的粘接膜5a侧的支承体膜1剥离。另外准备1片玻璃基板层6(厚度50μm，250×250mm)，以由于支承体膜1的剥离而露出的第1树脂组合物层2与玻璃基板层6的一面抵接的方式进行配置。在玻璃基板层6的另一面上，以第2树脂组合物层4抵接的方式配置粘接膜5b。将该重合体使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠(图2(b))。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为65℃，压力为0.5MPa。
在冷却到室温后，剥离支承体膜1，通过在设定为180℃的干燥气中固化60分钟，获得8层结构的层叠板(第1外侧树脂固化物层/第2外侧树脂固化物层/玻璃基板层/第1内侧树脂固化物层/第2内侧树脂固化物层/玻璃基板层/第2外侧树脂固化物层/第1外侧树脂固化物层)8b(图2(c))。
[实施例3]
<第3清漆的制造>
相对于用二甲基乙酰胺溶剂以浓度成为10％的方式溶解了的日本化药株式会社制的聚酰胺树脂“BPAM-155”(制品名)135.4份，添加作为热固化性树脂的日本化药株式会社制的环氧树脂“NC3000-H”(商品名，浓度100％)62.0份，作为固化剂的DIC株式会社制的含三嗪的苯酚性酚醛清漆树脂“LA-1356-60P”(商品名，浓度60％)23.5份，作为固化促进剂的四国化成工业株式会社制的2-苯基咪唑“2PZ”(商品名，浓度100％)0.6份，作为无机填充材料的日本AEROSIL株式会社制的热解法二氧化硅“AEROSIL R972”(商品名，浓度100％，)4.8份，作为其他成分的BYK-chemi Japan公司制的聚酯改性聚二甲基硅氧烷“BYK-310”(商品名，浓度25％)1.7份，在此之后进一步追加二甲基乙酰胺溶剂66.3份。其后，使用分散机(Nanomizer，商品名，吉田机械兴业株式会社制)，得到了均匀的树脂清漆。
<粘接膜(支承体膜1/树脂组合物层4)5c、5d的制造>
通过在支承体膜1上形成树脂组合物层4而制造了粘接膜5c、5d。作为方法，在作为支承体膜的脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(PET-38X，Lintec公司制，商品名)的脱模处理面上，以干燥后的厚度为10μm的方式，利用逗点式涂布机涂布第3树脂清漆，使之在140℃下干燥5分钟，形成了由树脂组合物层4和支承体膜1构成的粘接膜5c。同样地，以干燥后的厚度为20μm的方式，涂布第3树脂清漆，形成宽度为270mm的粘接膜5d。
<层叠板(外侧树脂固化物层/玻璃基板层/内侧树脂固化物层/玻璃基板层/外侧树脂固化物层)的制造>
作为玻璃基板层6，使用了日本电气硝子制的极薄玻璃膜“OA-10G”(商品名，厚度50μm，250×250mm)。以树脂组合物层4与玻璃基板6的一面抵接的方式配置上述粘接膜5c，并且以树脂组合物层4与玻璃基板层6的另一面抵接的方式配置上述粘接膜5d，制成重合体(图3(a))，将该重合体使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠，得到中间层叠体7c(图3(b))。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为120℃，压力为0.5MPa。
冷却至室温后，将上述中间层叠体7c中的粘接膜5d侧的支承体膜1剥离。另外准备1片玻璃基板层6(厚度50μm，250×250mm)，以由于支承体膜1的剥离而露出的树脂组合物层4与玻璃基板层6的一面抵接的方式进行配置。在玻璃基板层6的另一面上，以粘接膜5c的树脂组合物层4抵接的方式进行配置(图3(b))。将该重合体使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为100℃，压力为0.5MPa。
在冷却到室温后，剥离支承体膜1，通过在设定为180℃的干燥气中固化60分钟，获得5层结构的层叠板(外侧树脂固化物层/玻璃基板层/内侧树脂固化物层/玻璃基板层/外侧树脂固化物层)8c(图3(c))。
[比较例1]
<层叠板(第1外侧树脂固化物层/第2外侧树脂固化物层/玻璃基板层/第2外侧树脂固化物层/第1外侧树脂固化物层)的制造>
作为玻璃基板使用了日本电气硝子制的极薄玻璃膜“OA-10G”(商品名，厚度100μm，250×250mm)。在玻璃基板的两面上，以粘接膜5a的第2树脂固化物层4抵接的方式进行配置，使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为90℃，压力为0.5MPa。
在冷却到室温后，剥离支承体膜1，通过在设定为180℃的干燥气中固化60分钟，获得5层结构的层叠板(第1外侧树脂固化物层/第2外侧树脂固化物层/玻璃基板层/第2外侧树脂固化物层/第1外侧树脂固化物层)。
[比较例2]
<层叠板(外侧树脂固化物层/玻璃基板层/外侧树脂固化物层)的制造>
作为玻璃基板使用了日本电气硝子制的极薄玻璃膜“OA-10G”(商品名，厚度100μm，250×250mm)。在玻璃基板的两面上，以粘接膜5d的树脂固化物层4抵接的方式进行配置，使用间歇式的真空加压层合机“MVLP-500”(名机株式会社制，商品名)通过层积进行了层叠。设定成此时的真空度为30mmHg以下，温度为120℃，压力为0.5MPa。
在冷却到室温后，剥离支承体膜1，通过在设定为180℃的干燥气中固化60分钟，获得3层结构的层叠板(外侧树脂固化物层/玻璃基板层/外侧树脂固化物层)。
[参考例1]
接下来，以如下方式制造一般作为半导体封装、印刷配线板用的层叠板的使用了半固化片的一般的层叠板。
<具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物的溶液的制造>
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管且带水分定量器的能够加热及冷却的容积为2升的反应容器中放入4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯：69.10g，双(4-马来酰亚胺苯基)砜：429.90g，对氨基苯酚：41.00g，及丙二醇单甲基醚：360.00g，在回流温度下反应2小时，从而获得具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物的溶液。
<含有热固化性树脂组合物的清漆的制造>
(1)作为固化剂(A)，使用具有上述不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物的溶液，
(2)作为热固化性树脂(B)，使用2官能团萘型环氧树脂〔大日本油墨化学工业(株)制，商品名，HP-4032D〕，
(3)作为改性咪唑(C)，使用异氰酸酯封闭咪唑(日语：イソシアネ一トマスクイミダゾ一ル)〔第一工业制药(株)制，商品名：G8009L〕，
(4)作为无机填充材料(D)，使用熔融二氧化硅〔Admatech(株)制，商品名：SC2050-KC，浓度70％，一次粒子的平均粒径：500nm，基于BET法的比表面积：6.8m2/g〕，
(5)作为赋予阻燃性的含磷化合物(E)，使用含磷酚醛树脂〔三光化学(株)制，商品名：HCA-HQ，磷含量9.6质量％〕，
(6)作为化学粗化可能的化合物(F)，使用交联丁腈橡胶(NBR)粒子[〔JSR(株)制，商品名：XER-91〕，
(7)作为稀释溶剂，使用甲基乙基酮，
按照表1所示的配合比例进行(质量份)混合，从而制作出树脂含量(树脂成分的总计)为65质量％的均匀的清漆(G)。
[表1]
表1
  质量份
 固化剂(A)   50
 热固化性树脂(B)   49.5
 改性咪唑(C)   0.5
 无机填充材料(D)   40
 含磷化合物(E)   3
 化合物(F)   1
<由热固化性树脂组合物构成的半固化片的制造>
向厚度不同的E玻璃布分别含浸涂布上述清漆(G)，在160℃下加热干燥10分钟，从而获得半固化片(厚度100μm，250mm×250mm)。关于E玻璃布的种类，使用日本旭化成イ一マテリアルズ公司的IPC规格2116，制成的半固化片的树脂含量为50质量％。组合三片这些的半固化片，将厚度12μm的电解铜箔分上下配置，在压力3.0MPa、温度235℃下进行120分钟的加压，从而制成敷铜层叠板。
[测定]
对于在上述的实施例、比较例及参考例中获得的层叠板，通过以下的方法测定并评价其性能。
(1)热膨胀系数的测定
从层叠板切出4mm×30mm的试验片。在使用敷铜层叠板的情况下，通过浸渍在铜蚀刻液中并消除铜箔，然后切出试验片。
使用TMA试验装置(DuPont公司制，TMA2940)，通过观察小于试验片的Tg的热膨胀特性而来进行评价。具体而言，升温速度5℃/min，第一轮，测定范围20～200℃，第二轮，测定范围-10～280℃，加重5g，夹具间10mm，以此通过拉伸法进行测定，从而分别求出50～120℃的范围及120～190℃的范围的平均的热膨胀系数。其结果在表2中示出。
(2)存储弹性模量的测定
从层叠板切出5mm×30mm的试验片。在使用敷铜层叠板的情况下，通过浸渍在铜蚀刻液中而除去铜箔后，再切出试验片。
使用广域粘弹性测定装置(日本レオロジ社制，DVE-V4型)，以间距20mm、频率10Hz、振动位移1～3μm(停止振荡)的条件下，测定了40℃下的拉伸存储弹性模量。其结果在表2示出。
[表2]
Figure BDA00002173571600291
根据表2可以明确的是，本发明的实施例1-3在50～120℃下的低热膨胀性、40℃下的高弹性方面优越。特别是本发明的层叠板的弹性模量优异。另外可知，在120～190℃的高温区域，相对于参考例1中与低温区域(50～120℃)相比热膨胀系数有所上升的情况，在实施例中，具有与低温区域大致相同程度的低热膨胀性。因此，本发明的实施例不仅在低温区域而且在高温区域也维持低热膨胀性。

Claims (17)

1.一种层叠体，其包括2层以上的玻璃基板层，以及位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂组合物层，
所述内侧树脂组合物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物构成。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其特征在于，
所述玻璃基板层的厚度为30～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
最表面侧的层及最里面侧的层为所述玻璃基板层。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，
在所述2层以上的玻璃基板层中的最表面侧的玻璃基板层的更外侧以及最里面侧的玻璃基板层的更里侧上，具有外侧树脂组合物层。
5.根据权利要求4所述的层叠体，其特征在于，
所述外侧树脂组合物层厚度为3～40μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的层叠体，其特征在于，
所述热固化性树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二聚环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及密胺树脂的1种或2种以上。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的层叠体，其特征在于，
所述无机填充材料为选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝及硼硅酸盐玻璃中的1种或2种以上。
8.一种层叠板，其包括2层以上的玻璃基板层，以及位于邻接的2层所述玻璃基板层之间的1层以上的内侧树脂固化物层，
所述内侧树脂固化物层由含有热固化性树脂及无机填充材料的内侧树脂组合物的固化物构成。
9.根据权利要求8所述的层叠板，其特征在于，
40℃下的存储弹性模量为10GPa～70GPa。
10.根据权利要求8或9所述的层叠板，其特征在于，所述层叠板通过将权利要求1～7中的任意一项所述的层叠体加热而获得。
11.一种多层层叠板，其包括多个层叠板，其中，至少一个层叠板为权利要求8～10中任意一项所述的层叠板。
12.一种印刷配线板，其具有权利要求8～10中任意一项所述的层叠板和设置在所述层叠板的表面上的配线。
13.一种印刷配线板，其具有权利要求11所述的多层层叠板和设置在所述多层层叠板的表面上的配线。
14.一种权利要求8-10中任一项所述的层叠板的制造方法，其包括在玻璃基板的表面形成树脂固化物层的树脂固化物层形成工序。
15.根据权利要求14所述的层叠板的制造方法，其特征在于，
所述树脂固化物层形成工序是在所述玻璃基板上涂布所述树脂组合物之后进行干燥及固化的工序。
16.根据权利要求14所述的层叠板的制造方法，其特征在于，
所述树脂固化物层形成工序是使用真空层合机或辊压层合机在所述玻璃基板上层叠并固化由所述树脂组合物构成的膜的工序。
17.根据权利要求14所述的层叠板的制造方法，其特征在于，
所述树脂固化物层形成工序为在所述玻璃基板上配置由所述树脂组合物构成的膜后，进行加压、固化的工序。
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