CN102989478A - 一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种环境友好型脱硝催化剂，表达式为：CeMoGeFeO_x，各元素的摩尔比例为Ce：Mo：Ge：Fe=（0.40-0.65）：（0.05-0.23）：（0.05-0.10）：（0.50-0.02），x由各原子所带正负价电子平衡确定，其制备包括：步骤一、将硝酸铈和钼酸铵溶于水中，加入助溶剂形成透明溶液，再将氧化锗和硝酸铁溶于水中，搅拌均匀后混合；步骤二、将碳酸铵溶液逐滴加入到混合溶液中搅拌得到浆液；步骤三、将浆液置于离心机中离心；步骤四、将清洗后的沉淀物烘干焙烧既得，本发明催化剂在200-450℃温度范围内，氮氧化物的净化效率达65-100%；且环境友好，无任何毒害作用，具有良好的抗SO₂中毒、抗铁盐类飞灰失活性能。

Description

一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及钢铁厂、玻璃窑炉和水泥厂等工业锅炉排放废气中氮氧化物处理用的催化剂，尤其涉及一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的迅猛发展和人口的急剧增加，使得人们对煤炭等化石能源的消耗量急速增长。化石燃料燃烧所产生和排放到大气中的氮氧化物（NO_x）等物质严重威胁着人类生活环境，制约着经济和社会的长远、可持续的发展。我国已经将氮氧化物排放控制纳入“十二五”发展规划。开发适应我国国情的氮氧化物控制技术已经成为目前环保领域中的一个热点问题。

氨气选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction ofNO with NH₃，NH₃-SCR）是一种成熟稳定的主流固定源脱硝技术。目前，常见的商用NH₃-SCR催化剂主要是负载型钒系催化剂，其主要活性成分为V₂O₅，操作温度范围为300-400°C。然而，此类催化剂还存在一些问题，如钒对人体和环境具有生物毒性，烟气中的飞灰堵塞床层，二氧化硫使催化剂中毒等。此外，我国数量众多的工业锅炉燃烧工况复杂，烟气温度变化范围大，现有的钒系催化剂难以适应工业锅炉脱硝的需要。如果使用非钒并具有较宽温度窗口的催化剂则能有效的避免这些问题。

近年来，国内外研究者对非钒体系催化剂进行了大量研究。据报道，铈钨氧化物催化剂在250-425°C范围具有良好的氮氧化物转化率。然而，该催化剂在250°C以下活性欠佳，并且它在300°C以下的抗硫性能较差，二氧化硫存在时催化剂很容易中毒失活，距离工业实际应用还有很大差距。氧化锰被认为是300°C以下活性最好的NH₃-SCR催化剂活性组分，但其缺点是随着温度的升高氮气选择性迅速下降，氧化亚氮（N₂O）生成量增加。N₂O可以破坏臭氧层，并且更难被去除。这在很大程度上制约了氧化锰催化剂的应用。

因此，研制适合我国国情，在较宽操作温度窗口具有较高活性和选择性的催化剂成为我国电厂、工业锅炉烟气脱硝的关键问题，该问题的解决对于NH₃-SCR技术在我国的应用推广和氮氧化物总量控制具有重要意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂在200-450℃范围内均有高效催化净化NOx的性能；此外，该体系的催化剂对人类和环境无毒，价格低廉。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环境友好型脱硝催化剂，其表达式为：CeMoGeFeO_x，各元素的摩尔比例为Ce：Mo：Ge：Fe=（0.40-0.65）：（0.05-0.23）：（0.05-0.10）：（0.50-0.02），x由各原子所带正负价电子平衡确定。

所述环境友好型脱硝催化剂的原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量40-60%的硝酸铈，

含量为催化剂摩尔百分含量10-30%的钼酸铵，

含量为催化剂摩尔百分含量5-8%的氧化锗，

含量为催化剂摩尔百分含量余量的硝酸铁。

本发明同时提供了制备所述环境友好型脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铈和钼酸铵常温溶解于二者摩尔量之和50-120倍的水中，加入二者摩尔量之和1/10的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液，再将氧化锗和硝酸铁常温溶解于二者摩尔量之和50-100倍的水中，搅拌均匀后倒入上述溶液得到混合溶液，其中硝酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的40%-60%，钼酸铵含量为催化剂摩尔百分含量的10-30%，氧化锗含量为催化剂摩尔百分含量的5-8%，以及含量为催化剂摩尔百分含量余量的硝酸铁；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的混合溶液中，形成絮状沉淀，继续搅拌2小时得到浆液，碳酸铵加入量大于等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液置于离心机中，以6000转/分钟的转速离心3分钟，将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混匀后，重复离心的过程，按此方法离心清洗三次；

步骤四、将清洗后的沉淀物在烘箱内110℃干燥12-15小时，取出放入马弗炉内于500℃焙烧4-6小时，得到铈基脱硝催化剂Ce_aMo_bGe_cFe_dO_x。

与现有技术相比，本发明的金属氧化物催化剂在200-450℃温度范围内，氮氧化物的净化效率达65-100%；本发明中的复合氧化物催化剂环境友好，对人体和环境无任何毒害作用；本发明的催化剂具有良好的抗SO₂中毒、抗铁盐类飞灰失活性能。

附图说明

图1为加载铁盐对催化剂NO_x转化率的影响示意图。

图2为SO₂存在对催化剂NO_x转化率的影响示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例一

一种环境友好型脱硝催化剂，其原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量的40%的硝酸铈，含量为催化剂摩尔百分含量的10%的钼酸铵，含量为催化剂摩尔百分含量的5%的氧化锗，含量为催化剂摩尔百分含量的45%的硝酸铁。

该催化剂制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铈和钼酸铵常温溶解于50-120倍摩尔量的水中，加入1/10摩尔量的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液。再将氧化锗和硝酸铁常温溶解于50倍摩尔量的水中，搅拌均匀后倒入上述溶液。

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，继续搅拌2小时得到浆液。碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液置于离心机中，以6000转/分钟的转速离心3分钟，将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混匀后，重复离心的过程，按此方法离心清洗三次。

步骤四、将清洗后的沉淀物在烘箱内110°C干燥12小时，取出放入马弗炉内于500°C焙烧4小时，得到铈基脱硝催化剂Ce_0.40Mo_0.10Ge_0.05Fe_0.45O_x。

利用ICP测定，所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce：Mo：Ge：Fe=0.40：0.05：0.05：0.50。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将550ppm的一氧化氮（NO），550ppm的氨气（NH₃），5%氧气（O₂）混合，其余反应混合气为氮气（N₂），催化剂的装载量为150mg，反应空速为40000h^-1，在150°C、200°C、230°C、260°C、300°C、350°C、400°C和450°C八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

实施例二

一种环境友好型脱硝催化剂，其原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量的60%的硝酸铈，含量为催化剂摩尔百分含量的30%的钼酸铵，含量为催化剂摩尔百分含量的8%的氧化锗，含量为催化剂摩尔百分含量的2%的硝酸铁。

一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铈和钼酸铵常温溶解于50-120倍摩尔量的水中，加入1/10摩尔量的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液。再将氧化锗和硝酸铁常温溶解于100倍摩尔量的水中，搅拌均匀后倒入上述溶液。

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，继续搅拌2小时得到浆液。碳酸铵加入量为步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的四倍。

步骤三、将步骤二中所得浆液置于离心机中，以6000转/分钟的转速离心3分钟，将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混匀后，重复离心的过程，按此方法离心清洗三次。

步骤四、将清洗后的沉淀物在烘箱内110°C干燥15小时，取出放入马弗炉内于500°C焙烧6小时，得到铈基脱硝催化剂Ce_0.60Mo_0.30Ge_0.08Fe_0.02O_x。

利用ICP测定，所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce：Mo：Ge：Fe=0.65：0.23：0.10：0.02。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将550ppm的一氧化氮（NO），550ppm的氨气（NH₃），5%氧气（O₂）混合，其余反应混合气为氮气（N₂），催化剂的装载量为150mg，反应空速为40000h^-1，在150°C、200°C、230°C、260°C、300°C、350°C、400°C和450°C八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

实施例三

一种环境友好型脱硝催化剂，其原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量的48%的硝酸铈，含量为催化剂摩尔百分含量的12%的钼酸铵，含量为催化剂摩尔百分含量的8%的氧化锗，含量为催化剂摩尔百分含量的32%的硝酸铁。

一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铈和钼酸铵常温溶解于50-120倍摩尔量的水中，加入1/10摩尔量的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液。再将氧化锗和硝酸铁常温溶解于100倍摩尔量的水中，搅拌均匀后倒入上述溶液。

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的溶液中，形成絮状沉淀，继续搅拌2小时得到浆液。碳酸铵加入量等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的六倍。

步骤三、将步骤二中所得浆液置于离心机中，以6000转/分钟的转速离心3分钟，将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混匀后，重复离心的过程，按此方法离心清洗三次。

步骤四、将清洗后的沉淀物在烘箱内110°C干燥15小时，取出放入马弗炉内于500°C焙烧5小时，得到铈基脱硝催化剂Ce_0.48Mo_0.12Ge_0.08Fe_0.32O_x。

利用ICP测定，所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为Ce：Mo：Ge：Fe=0.50：0.13：0.10：0.27。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将550ppm的一氧化氮（NO），550ppm的氨气（NH₃），5%氧气（O₂）混合，其余反应混合气为氮气（N₂），催化剂的装载量为150mg，反应空速为40000h^-1，在150°C、200°C、230°C、260°C、300°C、350°C、400°C和450°C八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

对照组

在现有技术中报道的一种钒钼钛氧化物脱硝催化剂，其原料组分为：含量为催化剂摩尔百分含量的1%的偏钒酸铵，含量为催化剂摩尔百分含量的5%的钼酸铵，余量为二氧化钛。

其制备方法包括：

步骤一、将偏钒酸铵和钼酸铵常温溶解于100倍摩尔量的水中，加入1/10摩尔量的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液。将二氧化钛粉末投入上述溶液中，搅拌浸渍2小时后缓慢加热使水分蒸发。其中偏钒酸铵含量为催化剂摩尔百分含量的1%，钼酸铵含量为催化剂摩尔百分含量的5%，余量为二氧化钛。

步骤二、将上述残余物在烘箱内110°C干燥12小时，取出放入马弗炉内于500°C焙烧4小时，得到钒钼钛氧化物脱硝催化剂V_0.01Mo_0.05/TiO₂。

所制备的催化剂中各元素的摩尔比例为V：Mo：Ti=0.01：0.05：0.94。

该催化剂在以氨气为还原剂时，将550ppm的一氧化氮（NO），550ppm的氨气（NH₃），5%氧气（O₂）混合，其余反应混合气为氮气（N₂），催化剂的装载量为150mg，反应空速为40000h^-1，在150°C、200°C、230°C、260°C、300°C、350°C、400°C和450°C八个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一。

由表一中的数据可以看出，本专利制备的铈钼氧化物催化剂与已有的钒钼钛脱硝催化剂相比，具有更好的氮氧化物转化率和更宽的温度窗口。

表一

将0.1g氯化铁溶于50ml水中，取实施例三制备的Ce_0.48Mo_0.12Ge_0.08Fe_0.32O_x催化剂1g投入上述溶液中，搅拌均匀，缓慢蒸干。然后在烘箱中110°C干燥12小时，取出放入马弗炉内于500°C焙烧4小时得到加载铁盐后的催化剂。

将550ppm的一氧化氮（NO），550ppm的氨气（NH₃），5%氧气（O₂）混合，其余反应混合气为氮气（N₂），通过装有150mg加载铁盐催化剂的反应管，反应空速为40000h^-1，温度范围为150-450℃条件下，加载铁盐前后催化剂还原氮氧化物的转化率见附图1。

从图1中可以看出，铁盐的加入对200℃以下的NO_x转化率有一定影响，比无铁盐时略有降低，而在200℃以上铁盐的加入几乎对NO_x转化率没有影响，说明本专利制备的催化剂具有较好的抗铁盐失活性能。

将550ppm的一氧化氮（NO），550ppm的氨气（NH₃），5%氧气（O₂），100ppm二氧化硫（SO₂）混合，其余反应混合气为氮气（N₂），通过装有150mg实施例三制备的Ce_0.48Mo_0.12Ge_0.08Fe_0.32O_x催化剂的反应管，反应空速为40000h^-1，温度范围为150-450℃条件下，本实施例制备的催化剂还原氮氧化物的转化率见附图2。

从图2中可以看出，SO₂的加入对200℃以下的NO_x转化率有一定影响，比无SO₂时略有降低，而在250℃以上SO₂的加入几乎对NO_x转化率没有影响，并且250℃以上时有一定的促进作用。

Claims (6)

1.一种环境友好型脱硝催化剂，其特征在于，其表达式为：CeMoGeFeO_x，各元素的摩尔比例为Ce：Mo：Ge：Fe=（0.40-0.65）：（0.05-0.23）：（0.05-0.10）：（0.50-0.02），x由各原子所带正负价电子平衡确定。

2.根据权利要求1所述环境友好型脱硝催化剂，其特征在于，其原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量40-60%的硝酸铈，

含量为催化剂摩尔百分含量10-30%的钼酸铵，

含量为催化剂摩尔百分含量5-8%的氧化锗，

含量为催化剂摩尔百分含量余量的硝酸铁。

3.根据权利要求1所述环境友好型脱硝催化剂，其特征在于，原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量60%的硝酸铈，

含量为催化剂摩尔百分含量30%的钼酸铵，

含量为催化剂摩尔百分含量8%的氧化锗，

含量为催化剂摩尔百分含量2%的硝酸铁。

4.根据权利要求1所述环境友好型脱硝催化剂，其特征在于，原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量48%的硝酸铈，

含量为催化剂摩尔百分含量12%的钼酸铵，

含量为催化剂摩尔百分含量8%的氧化锗，

含量为催化剂摩尔百分含量32%的硝酸铁。

5.根据权利要求1所述环境友好型脱硝催化剂，其特征在于，原料组分比例为：

含量为催化剂摩尔百分含量40%的硝酸铈，

含量为催化剂摩尔百分含量10%的钼酸铵，

含量为催化剂摩尔百分含量5%的氧化锗，

含量为催化剂摩尔百分含量45%的硝酸铁。

6.制备权利要求1所述环境友好型脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铈和钼酸铵常温溶解于二者摩尔量之和50-120倍的水中，加入二者摩尔量之和1/10的草酸作为助溶剂，搅拌形成透明溶液，再将氧化锗和硝酸铁常温溶解于二者摩尔量之和50-100倍的水中，搅拌均匀后倒入上述溶液得到混合溶液，其中硝酸铈含量为催化剂摩尔百分含量的40%-60%，钼酸铵含量为催化剂摩尔百分含量的10-30%，氧化锗含量为催化剂摩尔百分含量的5-8%，以及含量为催化剂摩尔百分含量余量的硝酸铁；

步骤二、将碳酸铵溶于水中配得1mol/L的碳酸铵溶液，然后以1mL/min的速度逐滴加入到步骤一所配置的混合溶液中，形成絮状沉淀，继续搅拌2小时得到浆液，碳酸铵加入量大于等于步骤一所配溶液中金属盐摩尔量的两倍；

步骤三、将步骤二中所得浆液置于离心机中，以6000转/分钟的转速离心3分钟，将上清液倒出，重新加入去离子水振荡混匀后，重复离心的过程，按此方法离心清洗三次；

步骤四、将清洗后的沉淀物在烘箱内110℃干燥12-15小时，取出放入马弗炉内于500℃焙烧4-6小时，得到铈基脱硝催化剂Ce_aMo_bGe_cFe_dO_x。

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