CN104162421A - 一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的钒钨钛氧化物催化剂的制备方法。所述制备方法是首先通过均匀沉淀法制备得到钨钛复合氧化物作为催化剂载体，再采用浸渍法在钨钛复合氧化物上负载钒氧化物，经过焙烧后得到钒钨钛氧化物催化剂。通过本发明所述方法可以制备出具有优异的催化活性、耐高温热稳定性、N2生成选择性高以及能适应高空速反应条件等特点的钒钨钛氧化物催化剂，适用于以燃煤电厂烟气为代表的固定源和以柴油车尾气为代表的移动源氮氧化物催化净化装置。
Description
技术领域
本发明公开一种催化剂制备方法，特别是一种用于催化净化氮氧化物的钒钨钛氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NO x ，主要指NO和NO2)是一种重要的大气污染物，可以引发酸雨和光化学烟雾等环境问题，还可以对人体呼吸系统产生直接危害。此外，对我国日益严重的灰霾污染也有重要贡献。因此，有效控制NO x 排放是我国的重大战略需求。
NO x 排放控制分为固定源烟气脱硝和移动源NO x 排放控制。我国能源结构中，煤炭仍占主要地位，这一现状在近期内难以改变，这就决定了对以燃煤电厂为主的固定源NO x 排放控制仍是我国对NO x 治理的主要方面。此外，近年来我国机动车产业的迅猛发展也带来了日益突出的机动车尾气污染问题，NO x 排放分担率也在不断增加。随着全球石油资源短缺的加剧与CO2减排压力的增加，全球车用动力柴油机化的态势已经非常明显，但柴油车在具有良好燃油经济性的同时，也带来严重的NO x 污染问题，柴油车NO x 排放控制也将是我国未来NO x 排放控制的重点内容之一。
NH3选择性催化还原NO x （即NH3-SCR）是目前应用最为广泛的NO x 控制技术，已被成功应用于燃煤电厂等固定源NO x 的催化消除和柴油车尾气等移动源NO x 催化净化。该技术的关键核心是催化剂，钒基NH3-SCR催化剂自上世纪70年代以来，在以燃煤电厂为代表的固定源烟气脱硝中已经得到了广泛应用，并且被引进到柴油车尾气NO x 催化净化的领域。但采用传统浸渍法制备的钒基NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再负载一定量的V2O5、WO3等组分，而多组分浸渍时会产生竞争性吸附，很容易造成活性组分的分布不均匀，导致催化剂在实际应用中具有操作温度窗口窄、高温热稳定性差等缺点。特别对于柴油车来说，NH3-SCR催化剂的高温稳定性至关重要。因此，非常有必要对传统V2O5-WO3/TiO2催化剂进行稳定性改进。
发明内容
本发明的目的是在传统V2O5-WO3/TiO2催化剂配方的基础上，改变制备方法，首先通过均匀沉淀法制备得到钨钛复合氧化物，使钨和钛得到均匀分散，再采用浸渍法以制备的钨钛复合氧化物为载体，负载钒氧化物，确保活性组分钒氧化物均匀分散在载体上，制备出具有优异的催化活性、高温稳定性和N2生成选择性，以及能适应高空速反应条件等特点的脱硝催化剂。
本发明的技术解决方案是：一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，所述方法为共沉淀法与浸渍法相结合的方法，其包括如下步骤：
（1）配制钨源和钛源的混合溶液，在常温条件下均匀搅拌；
（2）向溶液中加入缓释沉淀剂；
（3）将溶液温度升高至70～95 oC，并保持继续搅拌沉淀3～24 h；
（4）对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；
（5）将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钨钛复合氧化物；
（6）将步骤（5）中所得氧化物加入预先制备的钒源溶液，在常温条件下均匀搅拌；
（7）将所得混合物通过旋转蒸发或直接加热蒸发，直至水分充分挥发；
（8）将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钒钨钛氧化物催化剂。
步骤（1）中，所述的钨源选自钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种。
步骤（1）中，所述钛源优选为硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种。
步骤（1）中，所述的钨源和钛源的摩尔比为0.1～0.5，优选0.1～0.3。
步骤（2）中，所述缓释沉淀剂优选碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种。
步骤（3）中，所述溶液温度优选80~90 oC。
步骤（3）中，所述搅拌沉淀时间为优选3~12 h。
步骤（5）中，所述烘干于80～120 oC下烘干，优选放入烘箱中于90～110 oC烘干。
步骤（5）中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800 oC，优选500 oC；所述焙烧时间为1～24 h，进一步优选4～6 h。
步骤（6）中，所述钒源优选为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的至少一种。
步骤（6）中，所述钒源其对应氧化物V2O5占步骤（5）中所得钨钛氧化物的1~10 wt %。
步骤（8）中，所述烘干于80～120 oC下烘干，优选放入烘箱中于90～110 oC烘干。
步骤（8）中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800 oC，优选500 oC；所述焙烧时间为1～24 h，进一步优选4～6 h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）所述钒钨钛氧化物催化剂的高温热稳定性较好；
（2）所述钒钨钛氧化物催化剂即使在200,000 h-1高空速环境下，仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂；
（3）所述钒钨钛氧化物催化剂具有非常优异的N2生成选择性；
（4）所述钒钨钛氧化物催化剂具有非常好的抗水抗硫和热稳定性能；
（5）所述钒钨钛氧化物催化剂的制备过程不同于传统浸渍法制备的催化剂，首先通过均匀沉淀法制备得到钨钛复合氧化物，使钨和钛得到均匀分散，再采用浸渍法以制备的钨钛复合氧化物为载体，负载钒氧化物，确保活性组分钒氧化物均匀分散在载体上，从而使其具备上述优异的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明：
实施例1
按照W/Ti摩尔比为1.0，将钨酸铵溶解于硫酸钛溶液中，连续搅拌至钨酸铵完全溶解，再向该溶液中加入过量沉淀剂尿素，并在90 oC的条件下持续搅拌12 h，然后进行抽滤和洗涤，之后将所得固形物放入烘箱中于100～110 oC烘干12 h，经马弗炉于500 oC空气中焙烧5 h制得粉末状固体，然后将偏钒酸铵与粉末状固体按照V2O5负载量为1 wt%计算加水混合搅拌1 h，将混合物旋转蒸发至水分挥发完全，将所得固形物放入烘箱中于100～110 oC烘干12 h，经马弗炉于500 oC空气中焙烧5 h制得粉末状催化剂，称为催化剂A。
实施例2
其它条件如实施例1不变，W/Ti摩尔比为2.0，得到催化剂B。
实施例3
其它条件如实施例1不变，W/Ti摩尔比为3.0，得到催化剂C。
实施例4
其它条件如实施例2不变，经马弗炉于650 oC空气中焙烧5 h制得粉末状催化剂，得到催化剂D。
实施例5
采用普通浸渍法制备了以TiO2为载体，负载1 wt % V2O5和10 wt % WO3的V2O5-WO3/TiO2催化剂。将C2H2O·2H2O、NH4VO3、和H4N10O41W12·xH2O溶于100 mL去离子水，然后向混合溶液中加入TiO2粉末载体，搅拌1 h以上以充分混匀，然后将混合溶液旋转蒸发直至水分充分挥发，放入100 oC的烘箱中烘干过夜，再经500 oC条件下的马弗炉焙烧5 h，制取粉末状催化剂，称为催化剂E。
实施例6
其它条件如实施例5不变，改变马弗炉焙烧温度为650 oC，得到催化剂F。
实施例7
其它条件如实施例1不变，以碳酸铵为缓释沉淀剂，在90 oC的条件下持续搅拌3 h，得到催化剂G。
实施例8
其它条件如实施例1不变，以碳酸氢铵为缓释沉淀剂，在80 oC的条件下持续搅拌12 h，得到催化剂I。
应用例1
将制得的样品A、B、C、E进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NO x （NH3-SCR）反应活性的考察。
催化剂的使用量为0.12 mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500 ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为400 mL/min，空速为200,000 h-1，反应温度150～450 oC。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO x 转化率和N2O生成浓度分别如表1和表2所示。
表1 不同样品的NO x 转化率
表2 不同样品的N2O生成浓度
由表1可知，相同反应条件下，采用本发明提供的方法制备的催化剂A、B、C具有非常优异的NO x 去除效率，且在高温段的NO x 去除效率明显大于采用传统浸渍法制备的催化剂E。
由表2可知，相同反应条件下，采用本发明提供的方法制备的催化剂A、B、C的副产物N2O生成量明显小于采用传统浸渍法制备的催化剂E。
应用例2
将制得的样品B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行不同空速条件下的NH3-SCR反应活性考察。
反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500 ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为400 mL/min，催化剂的使用量为0.48mL、0.24 mL、0.12 mL，对应的反应空速分别为50,000 h-1、100,000 h-1、200,000 h-1，反应温度150～450 oC。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO x 转化率如表3所示。
表3 不同反应空速条件下催化剂样品B的NO x 转化率
由表3可知，用本发明提供的方法制备的催化剂B可以在高空速环境下高效去除NO x ，即使在200,000 h-1的高空速条件下，仍然可以在300～450 oC温度范围内实现90%以上的NO x 转化率。同时，具有非常好的N2生成选择性，高温稳定性和抗水抗硫性能。
应用例3
将制得的样品B、D、E、F进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NO x （NH3-SCR）反应活性评价，考察焙烧温度对催化剂活性的影响。
催化剂的使用量为0.12 mL，反应混合气的组成为：[NO]=[NH3]=500 ppm，[O2]=5%，N2作平衡气，气体总流量为400 mL/min，空速为200,000 h-1，反应温度150～450 oC。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NO x 转化率和N2O生成浓度分别如表4和表5所示。由表4和表5可知，采用本发明提供的方法制备的催化剂具有非常优异的NO x 去除效率和较低的N2O生成量。
表4 不同样品的NO x 转化率
表5 不同样品的N2O生成浓度
由表4可知，相同反应条件下，采用本发明提供的方法制备的催化剂B经650 oC高温焙烧后的催化剂D仍具有优异NO x 去除效率，且焙烧前后NO x 去除效率变化幅度较小；而采用传统浸渍法制备的催化剂E与经650 oC高温焙烧后的催化剂F相比，焙烧前后NO x 去除效率降低幅度较大，表明本发明提供的方法制备的催化剂B具有优异的耐高温热稳定性。
由表5可知，相同反应条件下，采用本发明提供的方法制备的催化剂B、D的副产物N2O生成量明显小于采用传统浸渍法制备的催化剂E、F。
实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素（水解后可得到氨气），还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NO x 还原为N2和H2O，同时具备很高的N2生成选择性和抗硫抗水性能。
所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。所述气体优选为柴油车尾气，即本发明特别适用于柴油车尾气中氮氧化物的催化净化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制钨源和钛源的混合溶液，在常温条件下均匀搅拌；
(2)向溶液中加入缓释沉淀剂；
(3)将溶液温度升高至70～95℃，并保持继续搅拌沉淀3～24h；
(4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；
(5)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钨钛复合氧化物；
(6)将步骤(5)中所得氧化物加入钒源溶液，在常温条件下均匀搅拌；
(7)将所得混合物通过旋转蒸发或直接加热蒸发，直至水分充分挥发；
(8)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钒钨钛氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钨源选自钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种；所述钛源选自硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种；所述的钨源和钛源的摩尔比为0.1～0.5。
3.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钨源和钛源的摩尔比为0.1～0.3。
4.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓释沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液温度升高至80～90℃；所述沉淀时间为3～12h。
6.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述烘干温度为80～120℃；所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃，所述焙烧时间为1～24h。
7.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述钒源选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，钒源的对应氧化物V2O5占步骤(5)中所得钨钛氧化物的1～10wt％。
9.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述烘干温度为80～120℃。
10.根据权利要求1所述的耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃；所述焙烧时间为1～24h。
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