CN102976956A - 3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的制备方法。该方法包括：a)使3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮与过量的伯胺反应，同时除去反应生成的水，使IPN基本上全部转化为亚胺化合物；b)在氨解催化剂存在下，将步骤a)中所得产物与液氨混合并使所述亚胺化合物进行氨解反应生成3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺和所述伯胺；和c)在氢气和加氢催化剂的存在下对步骤b)得到的3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺进行加氢反应得到3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺。本发明的方法避免了以往技术中主要副产物3，5，5-三甲基环己醇以及3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇的生成，提高了3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率。

Description

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪族胺的制备方法，具体涉及由3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的方法。 

背景技术

3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(又称异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(又称异佛尔酮二异氰酸酯，简称IPDI)、聚酰胺等的原料，还可以用作环氧树脂的固化剂。 

在工业规模上，IPDA是通过3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(又称异佛尔酮腈，简称IPN)与氨反应形成3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺(又称异佛尔酮腈亚胺，简称IPNI)，IPNI随后与氢气在氨的存在下以催化方式进行还原胺化反应制得的。其反应流程如下： 

US3,352,913公开了一种IPN与氨、氢气在第八族金属负载型催化剂作用下反应制备IPDA的方法。该方法中氨与IPN的摩尔比(以下称氨腈比)为10到30，反应温度为70至130℃，氢气压力为150atm。因为，IPN与氨反应生成IPNI是可逆反应，IPN无法全部转化为IPNI，因而部分未反应的IPN也被氢化生成难以与IPDA分离的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己醇(简称IPAA)。该方法所得IPDA的收率只有80％。 

CN101568516A公开了一种IPDA的制造方法，其中在IPN亚胺化后使含有IPNI的进料流与氢气和氨在氢化催化剂的存在下反应，该方法的特征在于在一部分IPNI已经反应之后，在反应期间通过使反应混合物与不是氨的碱性化合物和/或与碱性催化剂接触来提高反应混合物的碱性。该方法通过将IPNI进料流在反应过程中调节为碱性，控制了未反应的IPN直接加氢反应的发生，但是碱的进一步加入会加剧IPN中的氰基的脱落，生成CN-和3，5，5-三甲基-2-环己烯酮。CN-会影响加氢催化剂的活性，使其寿命缩短，而3，5，5-三甲基-2-环己烯酮加氢，则生成副产物3，3，5-三甲基环己醇，IPDA的收率也不理想。 

目前工业化的制备IPDA的方法均存在下述缺陷： 

1)由于IPN与过量的氨反应生成IPNI的反应是可逆反应，IPN无法完全转化为IPNI，导致部分IPN进入加氢反应体系而被直接加氢生成IPAA。 

2)IPN中的氰基在碱性条件下极不稳定，容易脱掉形成3，5，5-三甲基-2-环己烯酮，而3，5，5-三甲基-2-环己烯酮加氢的产物3，3，5-三甲基环己醇并不是所希望的产物。此外由于脱氰基反应的过程中会产生游离的CN-，这将导致加氢催化剂活性的降低。 

在传统的制备方法中IPN与过量的氨反应生成IPNI和水，而生成的水与剩余的氨结合在一起使得反应体系呈碱性，因此，无法避免IPN脱氰基反应的发生。 

CN101568516A中公开的方法虽然通过提高IPNI反应液的碱性，使得IPAA的生成比例降低，但是由于额外的碱的加入，使得IPN的脱氰基反应加剧。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA)的制备方法。所述方法，可以有效避免上述两个副产物3，5，5-三甲基环己醇和IPAA的产生，进而提高IPDA的收率。 

本发明的3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺的制备方法包括如下步骤： 

a)使IPN与过量的伯胺反应，同时除去反应生成的水，使IPN基本上全部转化为亚胺化合物；b)在氨解催化剂存在下，将步骤a)中所得产物与液氨混合并使所述亚胺化合物进行氨解反应生成IPNI和所述伯胺；和c)在氢气和加氢催化剂的存在下对步骤b)得到的IPNI进行加氢反应得到IPDA。 

本发明的反应路线如下所示： 

根据本发明的一种实施方式，步骤a)中的伯胺可以是任何类型的伯胺，如既可以是脂肪胺也可以是芳香胺。根据一种实施方式，只要是能够与IPDA分离的，且不与反应物或产物发生副反应的任何烃基伯胺均可用于本发明。例如可以选自烷基胺、环烷基胺、芳基胺、芳烷基胺等。所述伯胺可以是单氨基胺，也可以是多氨基胺，如二胺。具体地，伯胺可选自C1-30烷基胺、C3-30环烷基胺、C6-30芳基胺和C7-30芳烷基胺；优选选自C1-10烷基胺、C3-10环烷基基胺和C6-10芳基胺和C7-10芳烷基胺。更具体地，伯胺可为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环丙烷胺、环戊烷胺、环己烷胺、苯胺或苄胺，但不限于此。最优选那些与IPDA容易分离的低沸点伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、苯胺等，但不限于此。根据本发明一种更优选的实施方式，优选选择沸点在110℃-235℃的那些伯胺。本发明另外一种实施方式，也是最优选的实施方式，采用不需要进行分离的IPDA，即目的产物本身作为伯胺。 

根据本发明的一种实施方式，步骤a)中IPN与所述伯胺的亚胺化反应在20-150℃，优选40-120℃，更优选50-80℃下进行。 

根据本发明的一种实施方式，步骤a)中IPN与所述伯胺的亚胺化反应可以在常压下，也可以在减压下进行，优选在减压下进行，反应压力可以为100Kpa以下，优选50Kpa以下，更优选20Kpa以下。 

根据本发明的一种实施方式，步骤a)中所述伯胺是过量的，以使IPN尽可能地完全反应。具体来说，所述伯胺的总氨基(-NH2)与IPN的摩尔比在1-20的范围内，优选在1-10的范围内，更优选在2-8的范围内。伯胺的过量对反应是有利的，但是过高的伯胺比例将会增加伯胺回收的成本。 

根据本发明的一种实施方式，步骤a)中所采用的使水与反应混合物分离的方法可以是任何已知的合适的方法，例如吸附、萃取、蒸馏等。优选采用蒸馏，特别是减压蒸馏的方法进行脱水。本领域技术人员应知，当采用蒸馏脱水的方法时，应选择沸点高于水的沸点(标准大气压下100℃)的那些伯胺，优选选择沸点在110℃以上的那些伯胺。根据优选的实施方式，伯胺的沸点在235℃以下，以便易于与IPDA分离。 

根据本发明的优选实施方式，步骤a)所得产物中的水含量应尽可能地低，从而促使亚胺化反应的平衡不断向亚胺化合物方向移动。但是考虑到反应效率和成本，所得产物中的水含量应在300ppm以下，优选在200ppm，更优选在100ppm以下。 

根据本发明的优选实施方式，步骤a)中所采用的反应及分离装置可以是任何已有的合适的装置，可以根据实际需要进行选择和装配。例如但不限于带有吸水剂的反应釜、固定床，也可以是带有蒸馏/精馏装置的反应釜、固定床。优选为带有蒸馏/精馏装置的反应设备。这些装置对于本领域技术人员来说是熟知的，在此不再赘述。 

根据本发明的一种实施方式，步骤b)所采用的氨解催化剂可以是酸性金属氧化物，例如γ-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、沸石等，但不限于此。优选γ-氧化铝。 

步骤b)中液氨的用量越多越有利。根据本发明的一种实施方式，所述液氨与步骤a)中作为原料的IPN的摩尔比为5-200，优选为10-100，更优选为15-30。 

根据本发明的一种实施方式，步骤b)在20-200℃的温度和10-30MPa的压力下进行，优选在50-150℃的温度和10-20Mpa的压力下进行，更优选在80-120℃的温度和10-15Mpa的压力下进行。 

根据本发明所述方法，步骤b)可以在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。这些反应器对于本领域技术人员来说是熟知的，在此不再赘述。 

根据本发明的一种实施方式，步骤c)中的所述加氢催化剂可以是常见的加氢催化剂，例如可以是负载型的催化剂，如Co/Al2O3，也可以是雷尼金属型催化剂，如雷尼钴或者是雷尼镍。优选雷尼镍或雷尼钴，更优选雷尼镍。 

根据本发明的一种实施方式，步骤c)的反应条件可以是进行所述还原胺化反应的常规条件。具体地，可在100-200℃的温度和10-30Mpa的压力下进行，优选在100-150℃的温度和10-20MPa的压力下进行，更优选在120-150℃的温度和10-15Mpa的压力下进行。 

根据本发明一种实施方式，步骤c)可以在任何常规的反应器中进行，例如釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器。优选在釜式反应器和固定床反应器中进行，更优选在固定床反应器中进行。在此不再赘述。 

根据本发明的优选实施方式，步骤c)中当采用固定床作为反应器时，氢气与IPNI的摩尔比为10-100，优选为20-80，更优选30-50。 

当步骤a)中所用的伯胺为IPDA时，将至少一部分最终所得的IPDA返回到步骤a)中作为伯胺与IPN进行亚胺化反应。 

当步骤a)中所用的伯胺不为IPDA时，本发明的方法还进一步包括步骤d)：通过精馏使步骤c)得到的产物中的IPDA和所述伯胺分离，其中所分离的伯胺返回步骤a)中循环使用。 

在本发明以IPN为原料制备IPDA的方法中，以伯胺为原料进行的亚胺化反应，从而可以简单地通过脱水促使亚胺化反应的平衡不断向产物方向移动，使IPN基本完全转化为亚胺化合物。本发明的方法一方面避免了未反应的IPN在碱性条件下脱氰基生成3，5，5-三甲基-2-环己烯酮进而被氢化生成3，3，5-三甲基 环己醇，以及未反应的IPN被直接氢化生成IPAA，从而大大提高了产率；另一方面也避免了醇类副产物与IPDA进行分离的麻烦。而伯胺在反应结束后可以容易地与IPDA分离，并基本完全回收，进行循环利用。特别对于以IPDA作为伯胺的最优选实施方式来说，操作更加简单。 

附图说明

图1为根据一种实施方式本发明方法所用反应系统的示意图。 

具体实施方式

现结合附图，并通过实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。 

本发明提供了一种新的由IPN制备IPDA的方法。与现有的方法中用氨与IPN反应生成IPNI的方法相比，本发明的方法采用伯胺与IPN反应生成相应的亚胺化合物。由于采用伯胺，因此能够容易地从反应混合物中脱除反应生成的水，从而促使反应不断向产物方向移动，最后使原料IPN基本完全反应生成亚胺化合物。然后再用液氨将所得的亚胺化合物转化为IPNI，再进行还原胺化得到IPDA。 

下面参考图1进一步详细地说明本发明的方法。 

图1是根据本发明的一种实施方式的本发明方法所用反应设备系统的示意图。首先，在步骤(a)中IPN和过量的伯胺(1)进入到反应精馏塔(2)内进行反应，且水与反应混合物在精馏塔内实现分离。水(4)从塔顶排出，脱水产物(3)从塔底引出。 

脱水产物(3)主要含有所述亚胺化合物、未反应的伯胺和微量的水分。为使IPN完全反应，脱水产物(3)中水分的量需尽量低，例如为300ppm或更低，优选200ppm或更低，更优选100ppm或更低。 

然后，在步骤(b)中，脱水产物(3)与液氨(5)一起进入到有氨解催化剂的氨解反应器(6)中以制备IPNI。反应器可以是釜式反应器，但优选固定床反应器。经过反应得到含有IPNI和在步骤(a)中作为原料的伯胺的混合物(7)。 

最后，在步骤(c)中，步骤(b)得到的混合物(7)与氢气(8)一起引入加氢反应器(9)中进行加氢反应，生成IPDA母液(10)。该步骤可采用与常规的IPNI加氢反应相同的反应条件。加氢催化剂优选雷尼镍或雷尼钴，更优选雷尼镍。优选采用固定床作为反应器，此时，氢气与IPNI的摩尔比为10-100，优选为20-80，更优选30-50。 

所得IPDA母液(10)可通过任何常规分离/纯化处理得到IPDA。对于所用伯胺为除了IPDA之外的其他伯胺时，可以通过精馏装置等(图中未示出)将IPDA与伯胺分离。 

下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，本领域的技术人员应知，但本发明并不仅限于此。 

以下实施例中IPNI(7)及IPDA母液(10)的定量分析是在安捷伦-7980型气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下： 

色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm) 

进样口温度：280℃ 

分流比：30∶1 

柱流量：1.5ml/min 

柱温：起始：100℃ 

升温速率：15℃/min升高到260℃，260℃后保持8min 

检测器温度：280℃， 

H2流量：35ml/min 

空气流量：350ml/min 

实施例1： 

采用如图1所示的反应装置进行本实施例。 

反应精馏塔(2)为内径40mm，长1000mm，内装有2mm规格的θ环填料，进料口位于反应精馏塔的中部。反应器(6)为长200mm，内径25mm，反应器内装有1mm直径的γ-氧化铝小球。反应器(9)为长400mm，内径25mm，内装有1mm直径的德国南方公司G62RS加氢催化剂。 

第一步，IPN以165g/h，IPDA以510g/h从反应精馏塔(2)的中部进入到反应精馏塔内，反应精馏塔压力通过真空泵控制在50Kpa，塔釜温度约200℃，塔顶温度约81℃。 

第二步，精馏塔底产物和液氨通过高压泵进入到反应器(6)内进行氨解反应，液氨的进料速率为425g/h，反应温度控制在100℃，压力控制在15Mpa。 

第三步，氨解反应产物与氢气混合之后再进入到加氢反应器(9)内进行加氢反应，其中反应器(6)温度控制在100℃，反应器(9)内温度控制在140℃，压力控制在15Mpa，氢气进料速率为100标准升/h。 

从反应精馏塔(2)塔底取样(3)分析，经测试其含水量约为150ppm； 

从加氢反应器(9)出口取样(10)分析，产物组成如下表1所示。 

表1 

产物组成	含量(wt％)
		IPDA	99.7
双异佛尔酮二胺	0.15
		其它	0.15

未检测到传统方法中主要副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇。 

扣除原料中所加异佛尔酮二胺之后，反应的收率约为98.8％。 

其中双异佛尔酮二胺的结构如下所示： 

实施例2-4 

按照与实施例1相同的方法进行实施例2-4，只是将第一步中作为伯胺的IPDA分别换成相同摩尔量的乙二胺、己二胺和苯胺。 

同样分析加氢反应产物组成，结果如下表2所示。 

表2 

未检测到传统方法中主要副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇。 

实施例5-7 

按照与实施例1相同的方法进行实施例5-7，只是将第二步中的氨解催化剂由γ-氧化铝换为市售的1mm的二氧化钛小球、二氧化硅小球和离子交换树脂(南开大学D72)。 

同样分析加氢反应产物中各个产物组成，结果如下表3所示。 

表3 

未检测到传统方法中主要副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇。 

实施例8-10 

按照与实施例1相同的方法进行实施例8-10，只是将第三步中的加氢催化剂由德国南方G62RS，分别换为catalloy公司提供的雷尼镍(cat-1600)、雷尼钴(GRACE-2800)和德国南方公司G-67RS。 

同样分析加氢反应产物中各个产物的含量，结果如下表4所示。 

表4 

未检测到传统方法中主要副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇。 

实施例11-13 

按照与实施例1相同的方法进行实施例11-13，只是将第二步及第三步中反应的压力，分别调整为10Mpa、12Mpa、13Mpa，其它条件与实施例1相同。 

同样分析加氢反应产物中各个产物的组成，结果如下表5所示。 

表5 

未检测到传统方法中主要副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇。 

实施例14-16 

按照与实施例1相同的方法进行实施例14-16，只是将第一步中作为伯胺的IPDA换为乙二胺，进料速率分别为90g/h、150g/h和240g/h。 

同样分析加氢反应产物组成，结果如下表6所示。 

表6 

未检测到传统方法中主要副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇。 

实施例17-19 

按照与实施例1相同的方法进行实施例17-19，将第一步中作为伯胺的IPDA换为乙二胺，液氨的进料速率改为255g/h、340g/h、510g/h。 

同样分析加氢反应产物组成，结果如下表7所示。 

表7 

未检测到传统方法中主要副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇。 

由以上实施例可以看出，采用本发明的方法制备IPDA可大大提高产物的收率，基本可使收率达到98％。此外，该方法避免了副产物IPAA及3，3，5-三甲基环己醇的生成，省去了产物纯化时的这些醇类副产物与IPDA难以分离的麻烦。 

尽管以上通过具体实施方式详细地说明了本发明，但本领域普通技术人员应了解，对这些实施方式可进行任何的变形、增加或替换而不背离本发明的精神，且本发明的保护范围由权利要求书说明而不受在此给出的具体实施例的限制。 

Claims (18)

1.一种3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA)的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a)使3-氰基-3，5，5-三甲基环己酮(IPN)与过量的伯胺反应，同时除去反应生成的水，使IPN基本上全部转化为亚胺化合物；

b)在氨解催化剂存在下，将步骤a)中所得产物与液氨混合并使所述亚胺化合物进行氨解反应生成3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺(IPNI)和所述伯胺；和

c)在氢气和加氢催化剂的存在下对步骤b)得到的IPNI进行加氢反应得到IPDA。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤a)中的所述伯胺为选自由C 1-30烷基胺、C3-30环烷基胺、C6-30芳基胺和C7-30芳烷基胺所组成组中的单胺或二胺；优选所述伯胺为选自由C1-10烷基胺、C3-10环烷基基胺和C6-10芳基胺和C7-10芳烷基胺所组成组中的单胺或二胺；更优选选自由甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和苯胺所组成的组。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述伯胺为沸点在110℃-235℃范围内的伯胺。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤a)中的所述伯胺为IPDA。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述方法，其特征在于，步骤a)中所述伯胺的总氨基(-NH2)与IPN的摩尔比在1-20的范围内，优选在1-10的范围内，更优选在2-8的范围内。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述方法，其特征在于，步骤a)中采用吸附、萃取或蒸馏法除水。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述蒸馏法为减压蒸馏法。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤a)在100Kpa以下，优选50Kpa以下，更优选20Kpa以下的压力下进行。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述方法，其特征在于，步骤a)在20-150℃，优选40-120℃，更优选50-80℃下进行。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述方法，其特征在于，步骤a)所得产物中的水含量在300ppm以下，优选在200ppm，更优选在100ppm以下。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述方法，其特征在于，步骤b)中所述液氨与步骤a)中作为原料的IPN的摩尔比为5-200，优选为10-100，更优选为15-30。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述方法，其特征在于，步骤c)采用固定床反应器，其中，氢气与异佛尔酮腈亚胺的摩尔比为10-100，优选为20-80，更优选30-50。

13.根据权利要求4所述方法，其特征在于，将至少一部分步骤c)所得的IPDA返回到步骤a)中作为所述伯胺与IPN进行亚胺化反应。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述方法，其特征在于，所述伯胺不为IPDA，且所述方法还进一步包括步骤d)：通过精馏使步骤c)得到的产物中的IPDA和所述伯胺分离，并将所分离的伯胺返回到步骤a)中循环使用。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述方法，其特征在于，步骤b)在20-200℃的温度和10-30MPa的压力下进行，优选在50-150℃的温度和10-20Mpa的压力下进行，更优选在80-120℃的温度和10-15Mpa的压力下进行。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述方法，其特征在于，步骤b)所采用的氨解催化剂是选择由γ-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅和沸石所组成组中的酸性金属氧化物。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述方法，其特征在于，步骤c)在100-200℃的温度和10-30Mpa的压力下进行，优选在100-150℃的温度和10-20MPa的压力下进行，更优选在120-150℃的温度和10-15Mpa的压力下进行。

18.根据权利要求1-18中任意一项所述方法，其特征在于，步骤c)中的所述加氢催化剂选自雷尼金属型催化剂，优选雷尼钴或雷尼镍。