CN120303241A - 用于制造异佛尔酮二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
披露了一种用于通过氢化IPNI和/或IPN制造IPDA的方法，该方法包括以下步骤：a)将包含IPNI和/或IPN的流进料至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器，b)将来自第一氢化或第一系列的氢化反应器的流出物的至少一部分进料至第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器，以及c)将来自第一氢化或第一系列的氢化反应器的流出物的至少一部分再循环至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器。
Description
本发明涉及一种用于制造异佛尔酮二胺(IPDA)的方法。
IPDA被用作用于制备异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(用于聚氨酯体系的异氰酸酯组分)的起始产物、用作用于聚酰胺的胺组分以及用作用于环氧树脂的硬化剂。
IPDA通常由异佛尔酮(IP)起始以多阶段工艺制备。在第一步骤中，将氰化氢(HCN)添加至IP中以获得相应的异佛尔酮腈(IPN)。在另一步骤中，通过在氨、氢气和氢化催化剂的存在下，将IPN的羰基转化为氨基并将腈基团转化为氨基甲基而将IPN转化为IPDA。第二步骤可以分成多个另外的步骤，其中首先将IPN的羰基在亚胺化催化剂的存在下用氨(NH3)转化为相应的异佛尔酮腈亚胺(IPNI)。在随后的步骤中，然后将IPNI在氢化催化剂的存在下氢化以获得IPDA。
在IPDA制造方法中，期望实现以下目的：
A)制造IPDA以获得高产物产率的IPDA。
B)制造具有高的顺式-IPDA与反式-IPDA的异构体比率的IPDA。
顺式-反式-比率(CTR)的控制是重要的，因为不同的IPDA异构体在下游应用中具有不同的反应性，例如，当作为离析物用于制造环氧化物或聚氨酯时。根据DE-A-4211454，具有75:25及更高的高顺式-反式-比率(CTR)的IPDA在需要短适用期和短固化温度的应用中是优选的。在大多数环氧树脂和PUR-应用中均是这种情况。因此，具有高CTR的IPDA在商业上是优选的。一些客户为其应用指定>75:25的CTR。
IPDA中的CTR受许多因素影响。
一种现有技术方法披露了可以通过IPNI的两阶段转化来实现的高CTR，该两阶段转化通过控制相应阶段中的温度进行(EP 0394968)。
根据DE 19507398和DE 19747913，向氢化胺化中添加碱或碱性化合物也对异构体比率具有影响。
WO 2008077852进一步教导了向氢化步骤中添加碱的时机也可以导致CTR的增加。
当氢化反应用碱性催化剂进行时，也实现了高CTR(DE 4010227和EP 0623585)。
还报道了当还原性胺化在酸的存在下进行时CTR的增加(DE 19756400)。
即使小心地选择反应条件以控制CTR(例如通过选择催化剂)，当反应中使用的催化剂老化并失去其对顺式IPDA的至少一些选择性时，CTR也有可能降低。
为了抵消CTR的降低，在现有技术中有时建议使所生产的IPDA经受异构化步骤(WO2016143538、EP 1529028)。
DE 10236674教导了一种用于通过蒸馏提高CTR的方法。该方法利用了IPDA的顺式异构体具有比反式异构体更高的沸点的原理。将具有小于73:27的CTR的粗IPDA分离成具有<66:34的CTR的馏分(其可以在蒸馏柱的顶部处取出)和具有>73:27的CTR的馏分(其典型地作为侧线出料取出)。控制蒸馏参数(如回流和温度)以实现所需馏分的品质。根据DE10236674的方法具有这样的优点，即，可以获得具有高CTR的IPDA馏分，其可以用于需要高CTR的应用中，同时进一步获得具有较低CTR的馏分，其可以用于其中CTR不太重要的应用中。使用DE 10236674的方法，几乎可以利用所生产的IPDA的全部产量而没有实质性损失。
然而，在设计高效的IPDA制造方法时，实现高CTR并不是唯一的目的。
除了实现高CTR之外，还期望以高产率获得IPDA本身。
获得高产率的IPDA需要IPNI的高转化度和IPNI向IPDA转化的高选择性，以避免产物流中未转化的IPNI和形成于IPNI的转化期间的不期望的副产物。
一类在产物流中不期望的物质是腈。
一类可能存在于产物流中的腈物质是未转化的IPN。
另一类可能存在于产物流中的腈物质是IPNA。
IPNA通过使IPNI的亚胺部分氢化获得。如果IPNA的腈基团没有被进一步氢化而获得IPDA，则IPNA遗留在产物流中。
腈难以从产物流中分离，并且本身可以参与进一步反应，从而导致副产物，这些副产物可能会赋予不想要的产物特性，如在下游应用中的气味和变色(黄化)。
IPNA本身可能会与其他胺反应以形成不期望的仲胺和叔胺。
IPNA还可能会经历分子内环闭合，以形成脒中间体，该脒中间体进一步被转化为具有式(1)的环物质：
在文献中，已经披露了用于实现IPNI和/或IPN的高转化率和IPDA的高产率的不同方法。
WO 2012126956(巴斯夫公司(BASF))披露了在固定床氢化反应器中对IPNI和/或IPN进行氢化，其中基于穿过反应器的液相，横截面负载在5kg/(m2s)至50kg/(m2s)的范围内。该高横截面负载是通过利用具有细长设计的反应器实现的，即，这样的反应器，其中反应器的高度与直径的比率在1:1至500:1的范围内。在另一优选的实施例中，高横截面负载是通过使来自氢化反应器的产物流的一部分再循环来实现的。优选地，再循环流与进料流的比率在0.5:1至250:1的范围内。
EP 3406589(赢创公司(EVONIK))披露了在固定床氢化反应器中对IPNI和/或IPN进行氢化，其中基于穿过反应器的液相，氢化反应器的横截面负载小于或等于4kg/(m2s)。该低横截面负载是通过进料流单程通过反应器(即，没有使产物流的一部分再循环)或通过使仅产物流的一小部分再循环而实现的。优选地，再循环流与进料流的比率在0:1至0.49:1的范围内。
具有不同横截面负载的操作反应器之间的主要区别是由于反应器中横截面负载程度而可能在反应器中发生的返混程度。
在以高横截面负载操作的反应器中，进料流的流动特性预期趋向于连续搅拌釜式反应器(CSTR)的流动特性。
在以低横截面负载操作的反应器中，进料流的流动特性预期趋向于活塞流反应器的流动特性。
因此，反应器的横截面负载越高，反应器内的混合和返混的程度越高。
返混使反应器内体积元素的停留时间分布变宽，并导致沿着反应器的轴线的更均匀的温度分布，从而导致更等温的分布。
具有很少或没有返混的活塞流导致窄的停留时间分布和在反应器的入口与出口之间具有温度最大值的温度分布。
以高横截面负载和较宽的停留时间分布操作的固定床反应器预期具有较低的IPNI和部分氢化的IPNA的转化度，从而导致较低的IPDA产率和较高的IPNI和IPNA浓度。
与这些预期相反，在WO 2012126956中发现，增加高横截面负载不导致产物流中不期望的IPNA的增加。相反，较高的横截面负载导致IPNA浓度降低和总IPDA产率增加。
然而，在以高横截面负载操作的反应器中获得的IPDA的总产率似乎低于当以低横截面负载的模式操作氢化反应器时实现的IPDA的产率，如在EP 3406589中所做的。然而，低横截面负载可能会由于催化剂床的不充分润湿或不充分混合导致弱的热对流而导致热点。这些局部热点可能促进形成不期望的副产物，从而导致不想要的对IPDA的选择性降低。
鉴于现有技术，仍然需要一种用于生产IPDA的方法，该方法同时满足两种需求，即
A)制造IPDA以获得高产物产率的IPDA，以及
B)制造具有高的顺式-IPDA与反式-IPDA的异构体比率的IPDA。
本发明的问题通过以下来解决：
一种用于通过氢化IPNI和/或IPN制造IPDA的方法，该方法包括以下步骤：
a)将包含IPNI和/或IPN的流进料至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器，
b)将来自第一氢化或第一系列的氢化反应器的流出物的至少一部分进料至第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器，以及
c)将来自第一氢化或第一系列的氢化反应器的流出物的至少一部分再循环至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器。
在根据本发明的方法中，IPNI和/或IPN的氢化在两个或两个系列的氢化反应器中进行。该方法的特征在于，来自第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器的流出物的一部分被再循环，并且只有流出物未被再循环的另一部分被进料至第二或第二系列的氢化反应器。
该方法被认为与WO 2012126956不同之处在于，WO 2012126956披露了从第二氢化反应器至第一氢化反应器的再循环流。WO 2012126956没有披露位于再循环流从第一反应器或第一系列的反应器分支出的位置处下游的第二氢化反应器或系列的氢化反应器。
并且，EP 3406589披露了氢化优选地在反应器中进行，在该反应器中，离析物以单程穿过该反应器，即，不将来自氢化反应器的流出物再循环至进料。
出人意料地发现，与WO 2012126956的教导相比，如果用于制造IPDA的方法包括位于从第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器的进料的再循环流分支出来的位置处下游的第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器，则可以获得特别高效的用于制造IPDA的方法。
根据本发明的方法具有以下优点：
-第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器可以以较高的横截面负载操作。这种较高的横截面负载导致反应器中更均匀的温度分布。可以显著地减少热点形成。热点的避免潜在地导致更少的副产物，从而增加IPDA的选择性和产率。此外，较低的温度有利于高CTR，这在IPDA生产中是经常期望的。
-通过再循环流，可以将氨再循环至反应器。另外，可以通过再循环流使至下游IPDA精炼区段(在该区段处使氢气、氨和副产物分离)的氨负载降低。此外，当使用两个或两个系列的氢化反应器时，可以提高再循环流的温度。发现氢气溶解度随着温度的升高而增加。在液相中较高的氢气溶解度通常导致较高的转化率和减少的副产物形成。
-第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器可以以较低的横截面负载操作。因此，可以增加反应器中的停留时间，这通常导致更高的转化率。
-还出人意料地发现，根据本发明将第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器与第二或第二系列的氢化反应器耦接降低了热设备的操作所需的总能耗。
-在最后一个氢化步骤之后在下游过程中用于冷却和分离液相和气相的设备可以被设计为具有较小的尺寸。
在根据本发明的方法中，将IPNI和/或IPN氢化为IPDA。
根据本发明的方法包括步骤a)：a)将包含IPNI和/或IPN的流进料至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器。
可能的是将通常由氰化氢(HCN)与IP的反应获得的IPN直接进料到第一或第一系列的氢化反应器中。
在优选的实施例中，先将IPN通过亚胺化完全或部分转化为IPNI，然后将IPNI或IPNI和未转化的IPN的混合物进料至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器。
亚胺化：
IPN的亚胺化通常在20℃至150℃、优选30℃至100℃、并且更优选50℃至90℃的温度，和50至300巴、优选100至250巴、并且更优选150至220巴的压力下进行。
合适的亚胺化催化剂通常是酸性氧化物，优选氧化铝、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅。
催化剂负载量优选地在0.01至10、更优选0.05至7、并且甚至更优选0.1至5千克IPN/千克催化剂的范围内。
NH3与IPN的摩尔比通常在5:1至500:1、优选10:1至400:1、并且更优选20:1至300:1的范围内。
亚胺化可以可选地在溶剂(如醇或醚，特别是THF、乙醇或丁醇)的存在下进行。最优选地，亚胺化不在溶剂的存在下进行。
亚胺化可以在一个或多个加压反应容器中进行，最优选地该一个或多个加压反应容器是一个或多个其中亚胺化催化剂布置在固定床中的管式反应器。优选地，亚胺化在1至3个、更优选1至2个、并且甚至更优选在一个反应器中进行。
反应条件(如温度、催化剂、压力、反应器几何形状)以这样的方式选择，使得IPN至INPI的转化率优选地为80％或更高、更优选90％或更高、并且最优选95％或更高。
氢化：
根据本发明的方法包括将包含IPNI和/或IPN的流进料至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器。
优选地，该进料包含80重量％或更多、更优选90重量％、并且最优选95重量％或更多的IPNI。如上所述，包含IPN和IPNI的流可以通过对IPN进行亚胺化获得。
而且还可以将包含IPN的流(没有经受在先的亚胺化步骤)直接进料到第一或第一系列的氢化反应器中。
优选地，IPNI和/或IPN的氢化在氨的存在下进行。
氢化步骤中氨与IPNI和IPN的合适的摩尔比为约5:1至500:1、优选10:1至400:1、并且最优选20:1至300:1。
优选地，氨已经在在先的亚胺化步骤中添加。还可以可选地添加额外的氨，以使氨浓度进入上述范围内。
氢化步骤在氢气的存在下进行。
氢气与IPNI和IPN之间的摩尔比优选地在3:1至10000:1、更优选4:1至5000:1、并且最优选5:1至1000:1的范围内。
在优选的实施例中，在亚胺化步骤之后添加氢气。然而有可能的是，在亚胺化步骤之前添加氢气，因为亚胺化通常在不催化亚胺或腈基团的氢化的催化剂的存在下进行。
氢化期间的温度通常在40℃至200℃、优选50℃至150℃、更优选60℃至140℃、并且最优选60℃至130℃的范围内，并且压力为50至300巴、优选100至250巴、并且更优选150至220巴。
氢化优选地在氢化催化剂的存在下进行，这些氢化催化剂通常包括来自元素周期表第1至17族的金属或半金属以及稀土金属。
优选的催化剂元素为Ni、Co、Fe、Cu、Ru。氢化催化剂还可以包括Cr、Cu、Mo、Wo和/或Re。
优选的氢化催化剂包括Ru和Co中的一种或多种。
氢化催化剂可以是所谓的雷尼(Raney)型或金属氧化物型。
优选的雷尼型催化剂是雷尼助催化剂。雷尼型催化剂可以是负载的或非负载的。合适的雷尼催化剂进一步描述于EP 1207149、EP 2649042、WO 2008107226、WO 2014086039和WO 2016120235中。
氢化催化剂还可以是金属氧化物型的。
金属氧化物催化剂优选地通过以下来获得：在催化剂载体的存在下使催化剂元素的可溶性盐沉淀，以获得相应的氢氧化物、碳酸盐和氧化物，并且它们通常在煅烧步骤期间被转化为相应的氧化物。沉淀步骤也可以在不存在载体材料的情况下进行。可替代地，氢化催化剂可以通过将催化剂载体用金属的可溶性盐浸渍来生产。
通常将金属氧化物催化剂在其用于氢化步骤之前在氢气的存在下还原。还原的催化剂可以通过使这些还原的催化剂经受包含氧气的气体来钝化，以便形成钝化且具有保护性的氧化物层，该氧化物层允许安全处理和储存。可以将钝化的催化剂在其用于氢化步骤之前还原或活化。金属氧化物催化剂的活化和还原优选地在其中进行氢化IPNI的同一反应器中进行。还原或钝化步骤可以在氢化步骤之前进行，但是还有可能的是在IPNI的氢化期间将金属氧化物催化剂原位还原或活化。然后，将未还原的或未活化的催化剂通过氢化反应期间存在的氢气转化成其还原形式。
优选的载体是氧化铝(包括但不限于过渡氧化铝和非传统氧化铝)、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、及其混合物。
在另一实施例中，在随后的氢化步骤之前或期间将包含IPNI和/或IPN的进料的碱度增加。
在优选的实施例中，碱度在第一氢化反应器之后或在第一系列的氢化反应器之后并且在将来自步骤b)或b-1)的流出物进料至第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器之前增加。
碱度的增加可以通过添加碱性化合物或使用负载在碱性载体上的氢化催化剂来实现。优选地，碱性载体包含碱金属(优选Li、Na和K)、碱土金属(优选Mg和Ca)等元素(如氧化物)，或者包含碱性矿物，优选水滑石、纤蛇纹石或海泡石。
优选的碱性催化剂是在WO 2008077852中披露的那些。
在最优选的实施例中，使用包含55至98重量％的Co、0.2至15重量％的P、0.2至15重量％的Mn、和0.2至15重量％的碱金属(特别是Na)的非负载的氢化催化剂。关于这样的催化剂的规格和生产的细节可以在DE 4325847中找到。
碱性化合物也可以以其溶液的形式添加。
合适的碱性化合物通常是碱性金属的化合物，特别是碱金属、碱土金属或稀土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
其他合适的碱性化合物是氢氧化铵和胺。
优选的碱性化合物是氧化物、氢氧化物和碳酸盐，特别是Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、Rb2CO3、MgO、CaO、SrO、BaO、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、MgCO3、CaCO3、SrCO3或BaCO3。特别优选的碱性化合物是LiOH、NaOH和KOH。
碱性化合物优选地以其在水或其他合适溶剂中的溶液的形式添加，这些合适溶剂如烷醇像C1-C4-烷醇(特别是甲醇或乙醇)、或醚如环状醚(特别是THF或二噁烷)。优选地，碱性化合物以其水溶液的形式添加。
碱性化合物在水或其他合适溶剂中的浓度通常为大约0,01至20重量％、优选0,1至10重量％、并且更优选0,2至5重量％。
添加的碱性化合物的量通常以这样的方式确定，即，得到碱性化合物与IPNI和IPN的摩尔比在100:1 000 000至10 000:1 000 000并且更优选200:1 000 000至1000:1 000000的范围内。
关于在氢化步骤之前添加碱性化合物的进一步细节披露于EP 729937或EP913387中，而关于在氢化阶段期间添加碱性化合物的进一步细节披露于WO 2008077852中。
第一氢化反应器或系列的第一氢化反应优选地是加压反应容器。
最优选地，每个加压反应容器均是管式反应器，并且更优选是其中氢化催化剂布置在固定床中的管式反应器(固定床反应器)。
优选地，步骤a)在1至3个、更优选1至2个、并且甚至更优选在一个单一反应器中进行。
如果步骤a)在两个或更多个氢化反应器的系列中进行，则进料优选地从第一氢化反应器的进料入口至最后一个氢化反应器的流出物出口以单程穿过，优选地没有任何侧流的分支出来。
氢化期间的催化剂负载量优选地在0.01至10、优选0.03至5、更优选0.05至3千克IPNI和IPNI/千克催化剂/小时的范围内。
根据本发明的方法，将来自第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器(步骤a)的流出物的至少一部分进料至第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器(步骤b)，并且将来自第一氢化或第一系列的氢化反应器的流出物的至少一部分再循环至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器(步骤c)。
来自步骤a)的进料被进料至步骤b)的部分与来自步骤a)的进料被在步骤c)中再循环的部分的质量比优选地在0.1:1至10:1、更优选地0.2:1至5:1、并且最优选0.3:1至2:1的范围内。
在特别优选的实施例中，来自步骤a)的流出物被进料至步骤b)的部分和被再循环至步骤a)的部分以这样的方式控制，使得第一氢化反应器的横截面负载高于第二氢反应器的横截面负载，或者至少第一系列的氢化反应器中的至少一个氢化反应器的横截面负载高于第二系列的氢化反应器中的至少一个氢化反应器的横截面负载。优选地，第一系列的氢化反应器的所有反应器的横截面负载均高于第二系列的氢化反应器的所有反应器的横截面负载。
在优选的实施例中，第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器的每个反应器的横截面负载为0.01kg/(m2s)或更高、优选0.1kg/(m2s)、并且更优选1kg/(m2s)或更高。在更优选的实施例中，第一氢化反应器的横截面负载为4kg/(m2s)或更高、优选5kg/(m2s)、并且更优选7kg/(m2s)。
在优选的实施例中，第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器的每个反应器的横截面负载为4kg/(m2s)或更低、优选3kg/(m2s)或更低、并且优选2kg/(m2s)或更低。
在更优选的实施例中，第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器的每个反应器的横截面负载为4kg/(m2s)或更高、优选5kg/(m2s)、并且更优选7kg/(m2s)或更高，并且第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器的每个反应器的横截面负载为4kg/(m2s)或更低、优选3kg/(m2s)或更低、并且优选2kg/(m2s)或更低。
反应器的横截面负载通过式(1)用反应器的横截面A(单位[m2])和液体或溶解的反应物、氨和可选地溶剂和/或另外的液体反应组分(例如回流或液体再循环流)的质量流速(单位：[kg/s])来计算。计算横截面负载时，不考虑反应的气相(例如氢气、惰性气体)。
在优选的实施例中，将来自步骤a)的再循环流出物在将其进料回至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器中之前冷却。
优选地，将至步骤a)的再循环流冷却至在20℃至100℃、优选3℃至75℃并且最优选40℃至60℃的范围内的温度。将再循环流冷却具有这样的优点，即，可以避免在步骤a)中在第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器中形成热点。并且，CTR可能会受到积极影响。
在优选的实施例中，根据本发明的方法包括在步骤a)之后的附加步骤a-1)，其中将来自步骤a)的流出物进料至相分离器，在该相分离器中将来自步骤a)的流出物分离成气相和液相。
在该实施例中，将来自分离器的液相的至少一部分进料至步骤b)，而将液相的另一部分再循环至第一氢化反应器，优选再循环至管道或管的通过其包含IPNI和/或IPN的进料被进料至步骤a)的那部分。如上所述，液相被进料至步骤b)的部分与被再循环至步骤a)的部分的重量比优选地在使得在第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器或第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器中实现优选的和最优选的横截面负载的范围内。
步骤a-1)中来自相分离器的气相优选地与被进料至步骤b)(即，被进料至第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器)的来自相分离器的液相合并。可替代地，将气相与来自第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器的流出物合并。分离步骤a-1)优选地在与第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器的压力相比略低的压力下进行。更优选地，第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器与第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器之间的压差为1至10、优选2至8、并且更优选3至7巴。在步骤a-1)中去除气相的一部分具有这样的优点，即，在步骤a-1)中获得的液相在将其再循环至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器之前进行的可选的冷却步骤期间，释放出较少的气体。
此外，优选加热来自步骤a)的流出物或来自步骤a-1)的液相被进料至步骤b)的那部分。加热优选地通过错流换热器进行，在该换热器中，来自步骤b)的流出物的热量用于加热来自步骤a)的流出物或来自步骤a-1)的液相。以这种方式，有效地使用步骤b)中生成的反应热用于最小化该方法的总能耗。
第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器优选地是加压反应容器。
最优选地，每个加压反应容器均是管式反应器，并且更优选是其中氢化催化剂布置在固定床中的管式反应器(固定床反应器)。
优选地，步骤a)在1至3个、更优选1至2个、并且甚至更优选在一个单一反应器中进行。
如果步骤b)在两个或更多个氢化反应器的系列中进行，则进料优选地从第二系列的氢化反应器的第一氢化反应器的进料入口至第二系列的氢化反应器中的最后一个氢化反应器的流出物出口以单程穿过，优选地没有任何侧流的分支出来。
在步骤b)中，氢化期间催化剂负载量优选地在0.01至10、优选0.03至5、更优选0.05至3千克IPNI和IPNI/千克催化剂/小时的范围内。
步骤b)中使用的反应条件(如温度、压力和催化剂)基本上类似于如上所述在步骤a)中使用的反应条件和催化剂。优选地，第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器中的温度比第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器的温度高5℃至40℃、优选10℃至30℃。第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器的压力略低于第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器中的压力。
在另一优选的实施例中，将从步骤b)获得的流出物的一部分再循环至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器或第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器。该实施例具有为微调每个氢化反应器或氢化反应器系列的横截面负载提供了另外的灵活性，以进一步优化IPDA的产率和选择性的优点。
优选地，将来自步骤b)的流出物被再循环回至步骤a)的那部分冷却，优选冷却至在30℃至100℃、更优选40℃至85℃、并且最优选50℃至70℃的范围内的温度。将再循环流冷却具有这样的优点，即，可以避免在步骤a)中在第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器中形成热点。并且，CTR可能会受到积极影响。
在另一优选的实施例中，根据本发明的方法包括在步骤b)之后的附加步骤b-1)，其中将来自第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器的流出物进料至相分离器，在该相分离器中将流出物分离成气相和液相。优选地，将来自步骤b)的流出物在将其进料至附加步骤b-1)之前冷却，如在前面段落中所阐述的。
将步骤b-1)中获得的气相优选地再循环至步骤a)或步骤b)，使得气相中存在的氨和/或氢气可以直接用于步骤a)或b)中的氢化反应。如果将气相直接再循环至步骤a)和/或b)，则用于从来自步骤b)的流出物中去除氢气和/或氨的后续精炼区段的尺寸可以更小，因为该设备将需要处理更少量的氢气和/或氨。
来自步骤b)或步骤b-1)的流出物通常包含顺式-IPDA、反式-IPDA、IPNA、氢气、氨、具有高于顺式-IPDA的沸点的组分以及可选地具有低于反式-IPDA的沸点的组分。
当流出物包含氢气和氨时，来自步骤b)或步骤b-1)的流出物未被再循环的那部分通常通过首先分离氢气和氨进行后处理。
氢气的分离优选地通过使流出物经受高压分离器来进行，这通常导致包含氢气和一些氨的气相与包含氨、顺式-IPDA、反式-IPDA、IPNA、具有高于IPNA的沸点的组分以及可选地具有低于反式-IPDA的沸点的组分的液相的分离。
高压分离器通常在略低于氢化反应器操作压力的压力下操作，优选2至350巴、优选10至240巴、并且更优选30至210巴。优选地将气相压缩至反应压力，并再循环至氢化反应器。来自高压分离器的液相通常经受一个或多个分离步骤，在该一个或多个分离步骤中将氨与其余组分分离。这样的分离步骤可以包括一个或多个闪蒸操作、汽提操作或蒸馏操作，以获得氨馏分和粗IPDA馏分。在优选的实施例中，氨在一个或多个蒸馏柱中分离。
蒸馏柱通常在5至50、优选10至40、并且更优选15至30巴的压力下操作。在更优选的实施例中，第二氨去除步骤在第一氨去除步骤之后进行。这样的第二步骤优选地在另一个蒸馏柱中进行，该蒸馏柱通常在1.5至20、优选2至15、并且更优选3.5至10巴下操作。
来自步骤b)的流出物的组成在去除氨和/或氢气之后通常被表示为“粗IPDA”。
粗IPDA的纯化是本领域中已知的，并且详细地描述于PCT/EP 2022/053216、WO2004/020386、WO 2004/024668和EP 3275858中。
本发明的实施例展示于图1至图3中。
图1示出了本发明的最简单的实施例。
在图1中，将包含IPNI和/或IPN的进料进料至第一氢化反应器R1中，在第一氢化反应器R1中IPNI和/或IPN的至少一部分转化为IPDA。
将来自反应器R1(步骤a)的流出物的一部分再循环至反应器R1的进料。
将来自反应器R1(步骤a)的流出物的另一部分进料到第二氢化反应器R2中。通过将来自步骤a)的流出物分成再循环流和至第二氢化反应器R2的进料流，可以以不同的横截面负载操作两个反应器。通过以较高的横截面负载操作反应器R1，允许避免导致不期望的副产物形成的热点。以较低的横截面负载操作反应器R2允许使IPNI和/或IPN的转化率增加。通过使来自反应器R1的流出物的一部分再循环，由于较低的进料速率，可以减小反应器R2的尺寸。在优选的实施例中，将再循环流冷却，这允许进一步减少反应器R1中的热点。可以将来自反应器R1的流出物被进料至反应器R2的部分在其进入反应器R2之前加热，以便使反应器R2中的转化率增加。优选地，来自反应器R2的流出物的一些热量用于在错流换热器中加热至反应器R2的进料。还可能的是，将来自步骤b)的流出物的一部分再循环至反应器R1的进料和/或再循环至反应器R2。
图2示出了本发明的实施例，其包括第一系列的两个氢化反应器R1-1和R1-2(步骤a)和第二系列的两个氢化反应器R2-1和R2-2(步骤b)。
将来自第一系列的氢化反应器(R1-1和R1-2)的流出物的一部分再循环至反应器R1-1的进料。可选地，还可以将来自反应器R1-2的流出物的一部分直接再循环至反应器R1-2。
将来自第一系列的氢化反应器(R1-1和R1-2)的流出物的另一部分进料到第二系列的氢化反应器的第一反应器R2-1中。
如图1中所描述的，可以将来自反应器R1-1的再循环流在将其进料到反应器R1-1或R1-2中之前冷却。并且，可以加热被进料至反应器2-1的来自反应器R1-2的流出物，优选地用错流换热器，利用来自反应器R2-2的流出物流的热量。可选地，还可以将来自反应器R2-2的流出物的一部分再循环至反应器R1-1或R1-2或R-21或R2-1，以允许对于微调各反应器的各横截面负载改善的灵活性。
图3示出了图1中所示和描述的实施例，其具有用于进行步骤a-1)的附加分离器和用于进行步骤b-1)的另一个分离器。在步骤a-1)中，将来自反应器R1的流出物分离成气相和液相。将液相的一部分再循环至反应器R1的进料。将液相的另一部分进料到反应器R2中。将分离的气体进料再引入到反应器R2的进料流中。
在步骤b-1)中，将来自反应器R2的流出物分离成气相和液相。在压缩机的帮助下，将气相再循环至反应器R1的进料。在反应器R2的出口处的冷却器是可选的，并且允许将来自反应器R2的流出物在进行步骤b-1)之前冷却。
出人意料地发现，根据本发明的方法具有以下优点：
-第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器可以以较高的横截面负载操作。这种较高的横截面负载导致反应器中更均匀的温度分布。可以显著地减少热点形成。热点的避免潜在地导致更少的副产物，从而增加IPDA的选择性和产率。此外，较低的温度有利于高CTR，这在IPDA生产中是经常期望的。
-通过再循环流，可以将氨再循环至反应器。另外，可以通过再循环流使至下游IPDA精炼区段(在该区段处使氢气、氨和副产物分离)的氨负载降低。此外，当使用两个或两个系列的氢化反应器时，可以提高再循环流的温度。发现氢气溶解度随着温度的升高而增加。在液相中较高的氢气溶解度通常导致较高的转化率和减少的副产物形成。
-第二氢化反应器或第二系列的氢化反应器可以以较低的横截面负载操作。因此，可以增加反应器中的停留时间，这通常导致更高的转化率。
-还出人意料地发现，根据本发明将第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器与第二或第二系列的氢化反应器耦接降低了热设备的操作所需的总能耗。
-在最后一个氢化步骤之后在下游过程中用于冷却和分离液相和气相的设备可以被设计为具有较小的尺寸。
Claims (15)
1.一种用于通过氢化IPNI和/或IPN制造IPDA的方法，该方法包括以下步骤：
a)将包含IPNI和/或IPN的流进料至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器，
b)将包含IPNI和/或IPN的流进料至第一氢化反应器或第一系列的氢化反应器，
c)将来自该第一氢化或该第一系列的氢化反应器的流出物的至少一部分再循环至该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该第一氢化反应器或该系列的第一氢化反应器和该第二氢化反应器或该系列的第二氢化反应器是固定床反应器。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的方法，其中，这些氢化反应器是管式反应器。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中，(i)该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器的该流出物的再循环部分与(ii)该流出物被进料至该第二氢化反应器或该第二系列的氢化反应器的部分的质量比在0.1:1至10:1的范围内。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其中，该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器的每个反应器的横截面负载为4kg/(m2s)或更高。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其中，该第二氢化反应器或该第二系列的氢化反应器的每个反应器的横截面负载为4kg/(m2s)或更小。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其中，将来自步骤a)的再循环流出物在将其进料回至该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器中之前冷却。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，该方法包括：在步骤a)之后的附加步骤a-1)，其中将来自该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器的该流出物进料至相分离器，在该相分离器中将该流出物分离成气相和液相。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将步骤a-1)中获得的该液相再循环至该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，该方法包括：在步骤b)之后的附加步骤b-1)，其中将来自该第二氢化反应器或该第二系列的氢化反应器的该流出物进料至相分离器，在该相分离器中将该流出物分离成气相和液相。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中，将来自步骤b)的进料的至少一部分或步骤b-1)中获得的该液相的至少一部分再循环至该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器或者该第二氢化反应器或该第二系列的氢化反应器。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，将步骤b-1)中获得的该气相再循环至该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，该方法包括：在步骤b-1)之前冷却来自该第二氢化反应器或该第二系列的氢化反应器的该流出物的附加步骤。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，其中，该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器的温度在80℃至140℃的范围内，并且该第二氢化反应器或该第二系列的氢化反应器的温度在80℃至150℃的范围内。
15.根据权利要求1至15中至少一项所述的方法，其中，该第一氢化反应器或该第一系列的氢化反应器的压力在150至250巴的范围内，并且该第二氢化反应器或该第二系列的氢化反应器的压力在150至250巴的范围内。
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