CN102950028A

CN102950028A - 用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN102950028A
Application number: CN2011102554840A
Authority: CN
Inventors: 菅秀君; 王申军; 潘�清; 刘淑芝; 何宗华; 马瑞杰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-08-31
Also published as: CN102950028B

Abstract

本发明涉及一种用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法。首先将含失活铑配合物催化剂的反应液与含3～6个碳原子的炔醇或酯和羧酸混合反应，然后向得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐。沉降分离，得到含铑膦配合物催化剂的有机相。用水洗涤分离出的有机相，获得一种比前述失活铑催化剂有更高催化活性的含铑配合物催化剂的溶液。按照本发明提供的再生方法，可使价格较贵、毒性大的再生反应试剂(含3～6个碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，反应条件缓和，可以在不停止连续羰基化反应的条件下进行催化剂的在线再生，工艺流程简便，经再生的催化剂活性高，解决了催化剂再生费用高的难题。

Description

用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于催化剂再生技术领域，特别涉及一种羰基化反应失活铑膦配合物催化剂的再生方法。

背景技术

“OXO”反应即羰基合成反应，又称为氢甲酰反应或氢醛化反应。在低压法羰基合成醛的工艺中，反应过程中采用的催化剂为铑膦催化体系。采用该催化剂，反应压力低，副反应少，这在技术上是众所周知的。但随着连续的羰基合成反应的进行，即使基本上不存在外源催化剂毒物，铑膦催化剂也会失去活性或部分失活。反应工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配位体/铑摩尔比、铑浓度等的综合作用，可导致不活泼配合物簇的生成，这样的催化剂失活是无法完全避免的。部分失活催化剂的再生对于提高装置效益、降低铑消耗极为重要。

现有专利中，CN1403604提供了一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的方法，该专利是采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想。回收铑粉后，再合成铑络合物催化剂。该方法是基于铑膦催化剂完全失活后的再回收，工艺流程长，铑在整个回收过程中损失大。

CN101690898公开了一种从烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法，其特点是采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃羰基化催化剂的含铑反应废液进行处理，将得到的水溶液同三苯基膦、盐酸及一氧化碳反应，得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀，分离出的沉淀经处理可转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑催化剂。该方法处理的是制备铑膦催化剂过程中产生的反应废液，与生产装置中产生的失活催化剂反应液相比明显不同：组分简单，失活程度小。因此该方法虽然可以得到活性较高的催化剂，但反应工序多，流程长，沉淀过程中铑损失大，催化剂失活程度越大，铑损失越多。

US4297239公开了一种铑催化剂的再生方法，经两次至四次真空蒸发脱除抑制剂，蒸发温度20～350℃，压力1000mmHg～1×10^-6mmHg，蒸发后催化剂溶液中铑含量为0.1～30％，从脱除羰基合成反应中生成的抑制剂角度提高催化剂活性。该再生工艺比较成熟，但蒸发条件较苛刻，能耗高，尤其是当催化剂溶液中重组分含量高时，对真空要求苛刻，铑损失率大，且易在蒸发过程中加剧铑簇配合物的形成，反而引起催化剂活性下降。

US4861918公开了一种铑-叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法，包括：(1)在非水的羰基化条件下，将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；(2)除去(1)中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵，不易得到，不利于工业应用。

US5183943提供了一种羰基化反应催化剂的再活化方法，主要是一种因卤化物和/或羧酸中毒而引起部分失活的铑膦配合物催化剂的再生方法，该方法是将含部分失活的铑膦配合物催化剂反应液与含约1-25wt％叔烷醇胺的水溶液混合，生成的混合物沉降成两个明显的液相，分层，用水洗涤有机相，有机相中含有铑膦配合物催化剂，该催化剂的活性经再生后提高。该专利仅采用叔烷醇胺处理失活的铑催化剂，催化剂活性提高不明显，无法解决因铑簇化合物形成导致的催化剂失活。

US5237106介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活铑膦配合物氢甲酰化催化剂以提高其催化活性的工艺方法，该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂，炔丙醇与铑的摩尔比为25～100∶1，反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合，提高再生催化剂的活性。专利中所涉及的反应试剂毒性大、易聚合，专利没有公开抑制炔丙醇聚合的方法，炔丙醇用量大，在实施上存在一定难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有生产装置中失活的铑膦催化剂，提供一种易于工业实施的催化剂再生方法，再生后铑膦催化剂活性高，铑损失少。

本发明一种用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物的工艺中，含失活铑膦配合物催化剂的反应液，在非羰基化反应条件下，与含3～6个碳原子的炔醇或酯和具有化学式RCOOH的羧酸混合，炔醇或酯与铑的摩尔比为1～25∶1，铑与羧酸的摩尔比为5∶1～1∶5，混合反应时间5～20h，其中RCOOH中的R代表氢或一个烷基或芳基，混合反应后得到经处理的含铑膦配合物催化剂的反应液；

(2)向步骤1得到的反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐，其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²表示带1～4个碳原子的烷基、2～4个碳原子的羟烷基或苯基的基团；

(3)使步骤2中生成的混合物沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑膦配合物催化剂的有机相；

(4)用水洗涤分离出的有机相，获得一种比前述失活铑膦催化剂有更高催化活性的含铑膦配合物催化剂的溶液。

按照本发明所处理的(部分)失活铑膦配合物催化剂的反应液，是指在铑膦配合物催化剂存在下，采用非水均相工艺，以一氧化碳、氢气和链烯烃化合物为原料进行羰基化反应生产醛类化合物，该反应已进行到原来所使用催化剂至少部分失活的程度而产生的催化剂反应液。此类催化剂失活的程度(或催化剂活性)可以用反应时间来表征，即在相同的反应压力变化范围内，采用此类催化剂进行羰基化反应生成醛类化合物所需时间与采用新鲜催化剂所需要的时间加以比较。反应时间越短，则催化剂活性越高。

上所述的“非水”系指在水基本上不存在的情况下进行的羰基化反应，即所述反应液只有有机相，不包含一个独立的含水或水相。反应液中至少含有定量的三种主要组分：部分失活的铑膦配合物催化剂、游离的有机膦配位体、所述的配合物催化剂和含有游离配位体的有机溶剂，所述组分较好的对应于羰基化反应所生成的那些组分。所述反应液中含有一定量的醛类化合物，可含有少量附加组分，如未反应的链烯烃起始原料，链烷烃副产物，高沸点醛缩合副产物，膦配体副产物。即凡是能在羰基化反应过程中存在的化合物，也可以对应的存在于本发明所述的反应液起始物料中。

如上所述，本发明工艺的反应液起始物料含一定量的醛类化合物，这样的醛可含有3～31个碳原子，并包括使含有2～30个碳原子的链烯烃化合物经羰基化反应得到的醛产品。较好的链烯烃化合物是含有2～20个碳原子，更好的是含有3～14个碳原子的α-链烯烃。醛类化合物在反应液起始物料中含量为0～80％，较好的是30～70％。

反应液中所含的(部分)失活铑催化剂(按铑金属计算)，含量为1～50000mg/kg，较好的是100～2000mg/kg。

本发明所述的步骤(1)涉及用含3～6个碳原子的炔醇或酯和具有如下化学式的羧酸化合物处理反应液中(部分)失活铑膦配合物催化剂：RCOOH，式中R代表氢或一个烷基或芳基，尤其是一个含有1～4个碳原子的烷基或一个苯基。较好的炔醇或酯为炔丙醇、丙炔酸乙酯、乙酸炔丙酯，最好为炔丙醇。较好的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和苯甲酸，最好为乙酸。

本发明所述的步骤(2)中，叔烷醇胺在水溶液中的质量含量为1～25％，反应温度30～90℃，叔烷醇胺水溶液用量与步骤1得到的经处理的含铑膦配合物催化剂反应液的体积比为0.5～5∶1。

具体的制备步骤如下：

在基本上没有合成气(CO+H₂)的条件下，将含3～6个碳原子的炔醇或酯、羧酸和(部分)失活铑膦配合物催化剂的反应液加入到反应器中，缓慢搅拌均匀，加热反应。较好的加料顺序是先加入失活铑膦配合物催化剂的反应液，再加羧酸，最后加入含3～6个碳原子的炔醇或酯。反应压力为常压，较好的是先用氮气吹扫反应器，使反应在氮气氛围下进行。反应温度20～140℃，含3～6个碳原子的炔醇或酯与铑金属的摩尔比为1∶1～25∶1，铑与羧酸的摩尔比为5∶1～1∶5。反应时间5～20h。

本发明所述的再生方法，价格较贵、毒性大的反应试剂(含3～6个碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，经再生的催化剂活性高，反应条件缓和，工艺流程简便，更易于工业化。

经处理的含铑膦配合物催化剂的反应液中含有未反应的羧酸，向反应液中加入叔烷醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成一种水溶性盐。其中叔烷醇胺通式为RN(R¹R²)，式中R表示带2～4个碳原子的羟烷基，R¹和R²各分别表示带1～4个碳原子的烷基，2～4个碳原子的羟烷基或苯基的基团。可以是三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺，优选三乙醇胺。叔烷醇胺在水溶液中的质量含量为1～25％，较好的是5～15％。反应温度30～90℃，较好的是40～70℃。反应温度越高，醛缩合副产物生成的量就越大；而温度越低，越易形成乳液，不易分层。反应时间优选0.5～5h。叔烷醇胺水溶液用量与步骤1得到的经处理的含铑膦配合物催化剂反应液的体积比为0.5～5∶1。

中和反应结束后，静止，使生成的混合物沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑配合物催化剂的有机相。向有机相中加入水洗涤，有机相/水的体积比为0.5～5，水洗压力为常压，水洗温度30～90℃，优选40～80℃。水洗次数为1～2次。

水洗工序完成后，进行沉降，排除底相(水相)，分离出有机相，即获得一种比前述失活铑催化剂有更大催化活性的含铑配合物催化剂的溶液。

按照本发明提供的再生方法，只需终止向羰基化反应器中加入合成气，待其中的残留反应物完全反应后，停止反应器中进行的羰基化反应。然后向反应器中加入反应试剂，进行催化剂的再生。催化剂的再生和羰基化反应在同一反应器中进行。催化剂的再生完成后，可重新启动连续的羰基化反应。也可以从反应器中抽出部分含失活催化剂的反应液，在另外的反应器中进行在线再生，不停止连续羰基化反应。然后将再生后的反应液以同样方式送回到反应器中，处理工艺简便实用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)价格较贵、毒性大的再生反应试剂(含3～6个碳原子的炔醇或酯)用量大大降低，反应条件缓和，工艺流程简便，经再生的催化剂活性高，解决了再生费用高的难题。

(2)催化剂的再生和羰基化反应可在同一反应器中进行。

(3)可以在不停止连续羰基化反应的条件下进行催化剂的在线再生。

(4)同时可以改善或提高因外源卤化物或羧酸中毒的催化剂活性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述的催化剂再生方法的特点。

实施例1～6和对比例7：

工业丁辛醇装置产生的丁醛反应液中，铑催化剂活性已从100％降低到新鲜催化剂的约25％，脱除部分丁醛后铑含量约1100mg/kg，三苯基膦含量约10％。将该含部分失活催化剂的反应液50g加入到100ml的反应器中，用氮气吹扫反应器，然后添加如表1所示的不同配比的含3～6个碳原子的炔醇或酯和羧酸进行反应，反应结束后再向反应器中加入10％的三乙醇胺水溶液，中和未反应的羧酸或卤化物，生成水溶性盐。

中和反应结束后，静止沉降成两个明显的液相，分离得到含盐水相和含铑配合物催化剂的有机相。将有机相移入反应器中，氮气吹扫后加入水洗涤，然后进行沉降，排除底相(水相)，分离出有机相，即获得一种再生的含铑配合物催化剂的溶液。

表1不同条件下再生催化剂的活性

说明：新鲜催化剂活性为100％，待处理的失活铑催化剂活性约25％。

未再生的含部分失活催化剂的反应液中，氯含量25mg/kg，再生后溶液中氯含量为6mg/kg。因此，再生后的反应液中同时消除了因外源卤化物中毒和羧酸抑制剂。

Claims

1.一种用于羰基化反应的失活铑膦配合物催化剂的再生方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于含失活铑膦配合物催化剂的反应液中醛类化合物质量含量为0～80％，失活铑膦催化剂，按铑金属计算，含量为1～50000mg/kg。

3.根据权利要求2所述的再生方法，其特征在于含失活铑膦配合物催化剂的反应液中醛类化合物质量含量为30～70％％，失活铑膦催化剂，按铑金属计算，含量为100～2000mg/kg。

4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述羧酸RCOOH，式中R代表一个含有1～4个碳原子的烷基或一个苯基。

5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于所述羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或苯甲酸。

6.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于所述羧酸化合物为乙酸。

7.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述炔醇或酯为炔丙醇、丙炔酸乙酯或乙酸炔丙酯。

8.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于叔烷醇胺在水溶液中的质量含量为1～25％，反应温度30～90℃，叔烷醇胺水溶液用量与步骤1得到的经处理的含铑膦配合物催化剂反应液的体积比为0.5～5∶1。

9.根据权利要求1或8所述的再生方法，其特征在于所述叔烷醇胺为三乙醇胺、三乙丙醇胺、甲基二乙醇胺或苯基二乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于步骤4向有机相中加入水洗涤，有机相/水的体积比为0.5～5，水洗压力为常压，水洗温度30～90℃，，水洗次数为1～2次。