CN104028311A - 一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法，它包括以下步骤：(1)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的S^2-和Cl^-；(2)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质；(3)然后将再生剂C加入催化剂母液中和过量的再生剂B，所述的再生剂C为有机酸；(4)用再生剂A反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂B和再生剂C为止。采用本方法降低了丁辛醇羰基合成催化剂中金属离子Fe³⁺，Ne²⁺和S^2-等金属离子，降低了丁辛醇羰基合成催化剂中永久性中毒的离子，激发了催化活性。

Description

一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法

技术领域

本发明涉及一种永久性中毒的催化剂的化学再生方法，本发明尤其涉及一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生的方法。

背景技术

丁辛醇羰基合成装置中的催化剂母液从原始投料运行后，随着催化剂母液的长时间运行，催化活性会慢慢降低，同时由于反应原料(合成气、丙烯)、溶剂(丁醛)带入的一些毒剂、抑制剂(如S、Cl等)，会造成催化活性迅速降低。对毒剂而言，生产工艺中对原料(合成气、丙烯)中的有毒成分都有严格的控制指标，且丁辛醇羰基合成反应工艺对原料设计了净化装置，实行严格的脱毒工艺，催化剂的活性只会缓慢下降。抑制剂能引起催化剂活性降低，但这种降低不是永久性的。在反应系统中的主要抑制剂包括：羧酸(丁酸)、乙基丙基丙烯醛(EPA)、丙基二苯基膦(PDPP)、丁二烯/丙二烯等。

现有专利中CN1403604提供了一种从烯烃淡基化催化剂废液中回收金属铑的方法。该专利采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属锗进行回收,特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想。回收铑粉后,再合成铑配合物催化剂。该方法是基于铑配合物催化剂废液中铑粉的再回收,工艺流程长,铑粉在整个回收过程中损失大。

CN101690898公开了一种从烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备锗配合物催化剂的方法。其特点是采用硝酸和过氧化氢的混合溶液对制备烯烃淡基化催化剂的含铑反应废液进行处理,将得到的水溶液同三苯基嶙、盐酸及一氧化碳反应,得到二(三苯基膦)羰基氯化铑沉淀,分离出的沉淀经处理可转化为三苯基嶙乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氯化铑催化剂。该方法处理的是制备铑配合物催化剂过程中产生的反应废液,与生产装置中产生的失活催化剂反应液相比明显不同:组分简单,失活程度小。因此该方法虽然可以得到活性较高的催化剂,但反应工序多,流程长,沉淀过程中锗损失大,催化剂失活程度越大,铑损失越多。

US4861918公开了一种铑一叔有机膦配合物羰基化催化剂再生的方法,包括:(1)在非水的羰基化条件下,将含有上述部分失活的配合物催化剂与有机试剂混合；(2)除去(1)中形成的催化剂抑制剂。专利中所用的再生反应试剂价格昂贵,不易得到,不利于工业应用。

US5237106介绍了一种用炔丙醇和羧酸处理部分失活羰基化铑配合物催化剂以提高其催化活性的工艺方法。该专利以炔丙醇和醋酸为反应试剂,反应压力为常压,反应完成后用三乙醇胺溶液中和。该反应的难点是如何抑制炔丙醇在再生反应过程中的聚合,提高再生催化剂的活性。专利没有公开抑制炔丙醇聚合的方法,炔丙醇用量大,在实施上存在一定难度。

CN102950027A和CN102950028A分别介绍了炔丙醇、醋酸、三乙醇胺。作为再生剂在一定的温度下对铑膦催化剂进行再生，经过再生后催化剂活性从28％提高到75％，其中氯含量从29mg/kg降低到7mg/kg。此再生工艺表明此化学再生只针对抑制毒剂Cl-效果明显。

发明内容

本发明的目的在于克服现有工艺的不足，提供一种降低了丁辛醇羰基合成催化剂中Fe³⁺,Ne²⁺和S^2-等金属离子，降低了丁辛醇羰基合成催化剂中永久性中毒的离子，激发了催化活性的丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法。

本发明的一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法，它包括以下步骤：

(1)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的S^2-和Cl^-，具体步骤为：在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件下，将再生剂A与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的S^2-和Cl^-进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂A相分层，S^2-和Cl^-转移到再生剂A相中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂A相,所述的再生剂A相为脱盐水；

(2)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质,具体步骤为：将保留的丁辛醇羰基合成催化剂母液相升温至60℃-65℃，然后将温度为20-55℃的再生剂B加入升温后的丁辛醇羰基合成催化剂母液中,再生剂B与贵金属络合物中的杂质反应8-12小时形成新的胺类配合物，从而实现杂质与贵金属的分离，所述的再生剂B为质量百分比浓度为1—38％的醇胺溶液，母液中贵金属的含量与再生剂B加入量的质量比为1:20～20:1；

(3)然后将再生剂C加入催化剂母液中和过量的再生剂B，所述的再生剂C为有机酸；

(4)用再生剂A反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂B和再生剂C为止。

采用本发明方法时具有以下效果：

降低了丁辛醇羰基合成催化剂中Fe³⁺,Ne²⁺和S^2-等金属离子，降低了丁辛醇羰基合成催化剂中永久性中毒的离子，激发了催化活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细描述。

本发明的一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法，它包括以下步骤：(1)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的S^2-和Cl^-，具体步骤为：在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件(低压羰基合成反应工艺参数为OXO反应参数，可以参见《丙烯羰基合成法合成丁醛的几种工艺路线比较》湖南农业大学学报，2014年8月，第30卷第4期)下，将再生剂A与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的S^2-和Cl^-进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂A相分层，S^2-和Cl^-转移到再生剂A相中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂A相,所述的再生剂A相为脱盐水；(2)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质如：S^2-、Cl^-、Fe³⁺、和Ni²⁺与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质如：S^2-、Cl^-、Fe³⁺、和Ni²⁺，具体步骤为：将保留的丁辛醇羰基合成催化剂母液相升温至60℃-65℃，然后将温度为20-55℃的再生剂B加入升温后的丁辛醇羰基合成催化剂母液中,(优选的采用喷淋的方式进行加入，防止加入后分布不均匀，同时可以增加醇胺溶液与催化剂母液的接触时间，防止母液中的丁醛的聚合。)再生剂B与贵金属络合物中的杂质如：S^2-、Cl^-、Fe³⁺、和Ni²⁺反应8-12小时形成新的胺类配合物，从而实现杂质与贵金属的分离，所述的再生剂B为质量百分比浓度为1—38％的醇胺溶液，母液中贵金属的含量与再生剂B加入量的质量比为1:20～20:1；所述的醇胺溶液可以采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二异丙醇胺中的一种；(3)然后将再生剂C加入催化剂母液中和过量的再生剂B，防止再生剂B的残余，造成丁辛醇羰基合成催化剂抑制毒剂辛烯醛(EPA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)的生成，所述的再生剂C可以为有机酸，如乙酸、丙酸或丁酸中的一种；(4)用再生剂A反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂B和再生剂C为止。

实施例1

丁辛醇装置的丁辛醇羰基合成催化剂母液催化剂的活性突然下降，表现为运行负荷降低，同时丙烯、氢气、一氧化碳分压明显上涨。催化剂中毒，经过对反应釜中催化剂的活性测试确定活性已降低到26％。

针对上述情况，采用以下方法对丁辛醇羰基合成催化剂化学再生：

(1)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的S^2-和Cl^-，具体步骤为：在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件下，将再生剂A与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的S^2-和Cl^-进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂A相分层，S^2-和Cl^-转移到再生剂A相中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂A相,所述的再生剂A相为脱盐水；

(2)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质具体步骤为：将保留的丁辛醇羰基合成催化剂母液相升温至62℃，然后将温度为45℃的再生剂B加入升温后的丁辛醇羰基合成催化剂母液中,再生剂B与贵金属络合物中的杂质如：S^2-、Cl^-、Fe³⁺、和Ni²⁺反应10小时形成新的胺类配合物，从而实现杂质与贵金属的分离，所述的再生剂B为质量百分比浓度为25％的一乙醇胺溶液，母液中贵金属的含量与再生剂B加入量的质量比为1:20；

(3)然后将再生剂C加入催化剂母液中和过量的再生剂B，所述的再生剂C为乙酸；

(4)用再生剂A反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂B和再生剂C为止。

通过采用本发明方法对催化剂化学再生，铑催化剂的活性从原来的26％提高到了64％左右，反应温度从中毒后的96℃降低至87.5℃，生产负荷提升至100％。

实施例2

丁辛醇装置中的丁辛醇羰基合成催化剂母液的催化剂的活性突然下降，表现为运行负荷降低，同时丙烯、氢气、一氧化碳分压明显上涨。催化剂中毒，经过对反应釜中催化剂的活性测试确定活性已降低到28％。

针对上述情况，采用以下方法对丁辛醇羰基合成催化剂化学再生：

(1)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的S^2-和Cl^-，具体步骤为：在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件下，将再生剂A与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的S^2-和Cl^-进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂A相分层，S^2-和Cl^-转移到再生剂A相母液中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂A相,所述的再生剂A相为脱盐水；

(2)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质具体步骤为：将保留的丁辛醇羰基合成催化剂母液相升温至60℃，然后将温度为20℃的再生剂B采用喷淋的方式加入升温后的丁辛醇羰基合成催化剂母液中,再生剂B与贵金属络合物中的杂质如：S^2-、Cl^-、Fe³⁺、和Ni²⁺反应12小时形成新的胺类配合物，从而实现杂质与贵金属的分离，所述的再生剂B为质量百分比浓度为1％的二乙醇胺溶液，母液中贵金属的含量与再生剂B加入量的质量比为20:1；

(3)然后将再生剂C加入催化剂母液中和过量的再生剂B，所述的再生剂C为丙酸；

(4)用再生剂A反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂B和再生剂C为止。

通过采用本发明方法对催化剂化学再生，铑催化剂的活性从原来的28％提高到了66％左右，反应温度从中毒后的96℃降低至87.5℃，生产负荷提升至100％。

实施例3

中毒后的丁辛醇羰基合成催化剂母液部分元素超标，其中S:0.137％，Na:62.79ppm,Ni51.2ppm,Fe:24.77ppm,S超标1370倍，Cl超标4.5倍。

针对上述情况，采用以下方法对丁辛醇羰基合成催化剂化学再生：

(1)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的S^2-和Cl^-，具体步骤为：在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件下，将再生剂A与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的S^2-和Cl^-进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂A相分层，S^2-和Cl^-转移到再生剂A相中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂A相,所述的再生剂A相为脱盐水；

(2)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质具体步骤为：将保留的丁辛醇羰基合成催化剂母液相升温至65℃，然后将温度为55℃的再生剂B采用喷淋的方式加入升温后的丁辛醇羰基合成催化剂母液中,再生剂B与贵金属络合物中的杂质如：S^2-、Cl^-、Fe³⁺、和Ni²⁺反应8小时形成新的胺类配合物，从而实现杂质与贵金属的分离，所述的再生剂B为质量百分比浓度为38％的二异丙醇胺溶液，母液中贵金属的含量与再生剂B加入量的质量比为1:1；

(3)然后将再生剂C加入催化剂母液中和过量的再生剂B，所述的再生剂C为丁酸；

(4)用再生剂A反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂B和再生剂C为止。

经过化学再生后的丁辛醇羰基合成催化剂母液部分元素含量为S:9.8ppm，Na:5.79ppm,Ni2.1ppm,Fe:1.2ppm,Cl未检出。

Claims (4)

1.一种丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的S^2-和Cl^-，具体步骤为：在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件下，将再生剂A与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的S^2-和Cl^-进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂A相分层，S^2-和Cl^-转移到再生剂A相中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂A相,所述的再生剂A相为脱盐水；

(2)除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质,具体步骤为：将保留的丁辛醇羰基合成催化剂母液相升温至60℃-65℃，然后将温度为20-55℃的再生剂B加入升温后的丁辛醇羰基合成催化剂母液中,再生剂B与贵金属络合物中的杂质反应8-12小时形成新的胺类配合物，从而实现杂质与贵金属的分离，所述的再生剂B为质量百分比浓度为1—38％的醇胺溶液，母液中贵金属的含量与再生剂B加入量的质量比为1:20～20:1；

(3)然后将再生剂C加入催化剂母液中和过量的再生剂B，所述的再生剂C为有机酸；

(4)用再生剂A反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂B和再生剂C为止。

2.根据权利要求1所述的丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法，其特征在于：所述的步骤(2)中再生剂B采用喷淋的方式加入升温后的丁辛醇羰基合成催化剂母液中。

3.根据权利要求1或2所述的丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法,其特征在于：所述的醇胺溶液采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二异丙醇胺中的一种。

4.根据权利要求3所述的丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法,其特征在于：所述的再生剂C为有机酸，如乙酸、丙酸或丁酸中的一种。