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CN102947403B - 结构粘合剂的改进或涉及它的改进 - Google Patents

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CN102947403B CN201180029998.2A CN201180029998A CN102947403B CN 102947403 B CN102947403 B CN 102947403B CN 201180029998 A CN201180029998 A CN 201180029998A CN 102947403 B CN102947403 B CN 102947403B
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Abstract

提供在环境温度下为触摸起来的干燥固体的结构粘合剂，它在升高的温度下可固化且可在中间温度下模塑，以及该粘合剂用于粘结金属的用途。

Description

结构粘合剂的改进或涉及它的改进
本发明涉及可活化的结构粘合剂的改进或涉及它的改进，和特别地涉及用于粘结机动车和航天工业中组件的结构粘合剂，尽管该粘合剂在其他工业中具有用途。根据例如WO2009/124709，可活化的结构粘合剂是已知的。粘合剂典型地为糊剂或液体，使得它们能在待粘结的两个物品，例如将要焊接在一起的金属板之间分配。
然而，存在一些应用，其中将受益于干燥且可在低于它固化时的温度下模塑的结构粘合剂，以便在固化之前，它具有可确定的形状。
另外，有用的是具有可替代焊接且尤其可用于将不相类似的材料粘结在一起并具有充足的粘结强度的粘合剂。本发明涉及提供改进的结构粘合剂，和掺入它的制品。该结构粘合剂在结构表面的空腔内部或者其上，或者制造制品(例如机动车车辆或飞机)的一个或更多个结构元件(例如，车身面板或结构元件)，例如在焊接凸缘内(所打算的应用不必然在焊接凸缘内)辅助提供各种性能，其中包括结构增强，粘合，密封，声音阻尼性能，绝热或其结合。此处所使用的措辞结构粘合剂包括可被活化，以固化并逐步显示粘合剂性能(例如热固性材料)，和任选地熔融，流动，膨胀，发泡或其结合的任何材料。一旦暴露于诸如热，压力，化学暴露，大气湿气及其结合之类的条件下，该材料将固化，和另外，可膨胀，发泡，流动，熔融，其结合或者类似情况。
可在机动车的车辆中，在焊缝和焊接凸缘内使用可活化的结构粘合剂，且还在翻边法兰(hemflange)中使用。在一些情况下，提供结构粘合剂的连续带，增补已经点焊的部分的强度。焊接是耗时且昂贵的工艺，和在典型的机动车组装生产线中，可要求数百个焊点。此外，有时不可能焊接不相类似的材料，例如钢和铝，且也不可能焊接一些聚合物和聚合物复合材料。因此，存在不仅增加焊接部分的强度，而且降低在任何特定位置内所要求的焊接数量的动机。特别地，需要在充足的粘结强度下，将不相类似的材料粘结在一起。
还使用结构粘合剂改进机动车的刚硬度，从而降低车辆翻车的可能性，改进车辆的行驶特征和增加车辆的耐久性与疲劳寿命。
可将本发明的结构粘合剂施加到各种制造制品上用以增加制品的一些部分或元件的结构完整性或者用以密封制品。这种制造制品的实例没有限制地包括家庭或工业用具，家具，储存容器，建筑物，结构体或类似物。在优选的实施方案中，使用结构粘合剂用以粘结机动车车辆或飞机的一些部分，例如机动车车辆的车身或框架元件(例如车辆的车架纵梁)。
本发明因此提供在环境温度下为固体且触摸起来干燥的结构粘合剂，在升高的温度下，它可被活化，以显现粘合剂性能，且可在介于环境温度和升高的温度之间的温度下，在没有固化的情况下，被模塑(以产生或者平片(flatpiece)或者三维复杂形状)。
该结构粘合剂优选包括高分子量树脂，冲击改性剂和用于树脂的固化剂。优选的树脂是高分子量的环氧树脂，例如双酚A基固体环氧树脂，EPN或ECN环氧树脂，或者环氧树脂与固体羧基封端的橡胶，例如固体羧基封端的腈橡胶的加合物。冲击改性剂可以是核壳聚合物或改性的橡胶，例如橡胶改性的环氧树脂。
该结构粘合剂可含有其他组分且被配制为生产在环境温度下为固体且触摸起来干燥的本发明材料。例如，可通过使用填料，尤其高表面积填料，产生干燥材料，减少或消除液体成分并包括弹性和/或热塑性材料。
在一个实施方案中，本发明的材料可以是可发泡的材料，尽管可以是不可发泡的材料。在该材料可发泡的情况下，可使该材料发泡(例如发泡到比其在未发泡状态下的体积大的体积(例如，大至少5%，大至少50%，大至少200%))。对于增强应用来说，还典型地至少优选体积膨胀使得相对于起始的未发泡体积，小于400%，更典型地小于300%，甚至更典型地小于200%和可能地小于100%的发泡体积。还认为，对于可活化材料的发泡或未发泡的变体来说，材料的体积可以小于因固化(例如交联)导致的活化之后的体积。
结构粘合剂所要求的性能是良好的搭接剪切，高的T剥离，以及在模楔冲击试验(WedgeImpactTest)中，在粘合剂置于其下的温度和环境条件下的范围内具有良好的性能。其他所需的性能包括在各类暴露条件，例如高湿度，盐水和高与低的温度下，良好的粘合耐久性，以及随着时间流逝物理性能的保持。在一些应用中，可期望高弹性模量，高Tg，高应变故障，和其他物理性能。本发明的结构粘合剂可具有典型地大于1GPa的弹性模量，和典型地大于10MPa的搭接剪切强度，当使用例如厚度为0.3mm的粘合层测试时。
以下讨论了可在本发明的结构粘合剂中使用的材料。
可使用环氧弹性体加合物，以赋予结构粘合剂挠性和能引发塑性形变。可在本发明中使用各种环氧/弹性体加合物。可包括用量占结构粘合剂的最多约50重量%的环氧/弹性体混杂物或加合物。环氧弹性体加合物为可活化材料重量的约至少5%，更典型地至少7%和甚至更典型地至少10重量%，和更优选基于结构粘合剂，约5%-20%重量的加合物。含有弹性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的结合物，和在23℃的温度下，加合物可以是固体加合物，半固体，或者也可以是其结合物。在一个优选的实施方案中，优选固体加合物。该加合物由基本上全部(即，至少70%,80%,90%或更多)在23℃的温度下为固体的一种或更多种加合物组成。我们已预料不到地发现，当一起使用加合物与核/壳聚合物和苯氧基树脂时，可在宽范围的温度下，使用相对小量的加合物，实现理想的粘合剂性能。这一较低用量的加合物，例如5%-15重量%赋予结构粘合剂高温稳定性，这是因为配制剂存在很小的非所需的Tg下降。
加合物本身通常包括约1:5-5:1份的环氧:弹性体，和更优选约1:3-3:1份的环氧:弹性体。更典型地，加合物包括至少约10%，更典型地至少约20%，和甚至更典型地至少约40%的弹性体，且还典型地包括不大于约60%，尽管较高或较低的百分数是可能的。适合于加合物的弹性体化合物可以是热固性弹性体，但不要求。例举的弹性体没有限制地包括，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，新戊二烯，腈橡胶(例如，丁腈橡胶，例如羧基封端的丁腈橡胶)，丁基橡胶，聚硫醚弹性体，丙烯酸弹性体，丙烯腈弹性体，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯-连接的缩合弹性体，EPDM(乙烯-丙烯二烯烃橡胶)，氯磺化聚乙烯，氟化烃和类似物。在一个实施方案中，使用循环的轮胎橡胶。适合于在本发明中使用的额外或替代的环氧/弹性体或其他加合物的实例公开于美国专利公布2004/0204551中。
包括含有弹性体的加合物，改性结构粘合剂的结构性能，例如强度，韧度，刚硬度，弯曲模量，和类似性能。另外，可选择含有弹性体的加合物，使得可活化的材料与涂层，例如水性油漆或底漆系统或其他常规涂层更加相容。
苯氧基树脂可用作高分子量树脂。苯氧基树脂是双酚A和表氯醇及其衍生物的高分子量热塑性缩合产物。典型地，可使用的苯氧基树脂具有下述基本化学式：
其中n典型地为30-100，优选50-90。也可使用改性苯氧基树脂。可使用的苯氧基树脂的实例是由InchemCorp市售的产品。合适的材料的实例是PKHB,PKHC,PKHH,PKHJ,PKHP-粒料和粉末。或者，可使用苯氧基/聚酯混杂物和环氧/苯氧基混杂物。为了提高结构粘合剂的生产，可将苯氧基树脂以溶液形式供应到其他组分中。尽管可使用任何溶剂，但尤其优选使用液体环氧树脂作为溶剂，因为一旦活化，它也可有助于粘合剂性能。我们优选使用大于30%重量的苯氧基树脂，基于结构粘合剂的重量。
核/壳聚合物可用作冲击改性剂。此处所使用的术语核/壳聚合物表示聚合物材料，其中显著大部分(例如，大于30%,50%,70重量%或更大)的聚合物材料由被第二聚合物材料(即，第二或壳材料)基本上安全包封的第一聚合物材料(即第一或核材料)组成。此处所使用的第一和第二聚合物材料可由一起结合和/或反应(例如，按序聚合)的一种，两种，三种或更多种聚合物组成，或者可以是独立或相同的核/壳体系。核/壳聚合物应当与配制剂中的其他组分相容，且优选具有柔软的核和与结构粘合剂配制剂中的其他组分相容的硬质的壳。
核/壳聚合物中的第一和第二聚合物材料可包括弹性体，聚合物，热塑性材料，共聚物，其他组分，其结合物或类似物。在优选的实施方案中，第一聚合物材料，第二聚合物材料或二者包括一种或更多种热塑性材料或者基本上完全由(例如至少70%,80%,90重量%或更大)一种或更多种热塑性材料组成。例举的热塑性材料没有限制地包括苯乙烯类，丙烯腈类，丙烯酸酯类，乙酸酯类，聚酰胺类，聚乙烯类或类似物。
通过乳液聚合，接着凝聚或喷雾干燥，形成优选的核/壳聚合物。还优选核/壳聚合物由核-壳接枝共聚物形成或者至少包括核-壳接枝共聚物。接枝共聚物中的第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度优选显著低于第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度(即低至少10,20,40或更多摄氏度)。而且，可期望第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度低于23℃，而第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度高于23℃，尽管没有要求。
有用的核-壳聚合物的实例是其中含有诸如苯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯之类化合物的硬段接枝到由软质或弹性化合物，例如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上的那些。美国专利No.3,985,703公开了有用的核-壳聚合物，其中核由丙烯酸丁酯制成，但可基于丙烯酸的乙基异丁基酯，2-乙基己酯或其他烷酯或其混合物。核聚合物也可包括含有其他可聚合的化合物，例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，异戊二烯，或类似物。核聚合物材料也可包括反应性大致相等的具有两个或更多个非共轭双键的交联单体，例如乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，和类似物。核聚合物材料也可包括反应性不相等的具有两个或更多个非共轭双键的接枝连接的单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
优选由丙烯酸类的甲酯，例如甲基丙烯酸甲酯以及任选地丙烯酸类和甲基丙烯酸类的其他烷酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯，丁酯或其混合物聚合壳部分，因为这些材料与苯氧基树脂和在配制剂中使用的任何环氧树脂相容。最多40重量％或更多的壳单体可以是苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，和类似物。在美国专利Nos.3,984,497；4,096,202；4,034,013；3,944,631；4,306,040；4,495,324；4,304,709；和4,536,436中公开了可用于本发明实施方案的额外的核-壳接枝共聚物。核-壳接枝共聚物的实例包括，但不限于，″MBS″(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它通过在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶存在下聚合甲基丙烯酸甲酯而制造。MBS接枝共聚物树脂通常具有苯乙烯丁二烯橡胶核和丙烯酸类聚合物或共聚物的壳。其他有用的核-壳接枝共聚物的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，所有丙烯酸类树脂，SAEPDM(在乙烯-丙烯二烯烃单体的弹性主链上接枝的苯乙烯-丙烯腈)，MAS(甲基丙烯酸类-丙烯酸橡胶苯乙烯)，和类似物及其混合物。
有用的核/壳聚合物的实例包括，但不限于，商购于Rohm&HaasCo.的以商品名PARALOID销售的那些。一种尤其优选的PARALOID冲击改性剂等级具有聚甲基丙烯酸甲酯壳和MBS核改性剂且以牌号EXL-2650销售；也可同样有效地使用Akema的产品E-950固体。我们优选使用5％-30％的核壳聚合物。
在本发明的结构粘合剂中包括一种或更多种固化剂。固化剂将引起高分子量树脂在升高的温度下固化(凝固)。任选地，也可包括固化剂促进剂。所使用的固化剂和固化剂促进剂的用量可随所需的结构类型，结构粘合剂的所需性能，和在当该材料可发泡时的实施方案中，可活化材料的所需发泡量和所需的发泡速度而广泛地变化。在结构粘合剂中存在的固化剂或固化剂促进剂的例举范围是约0.001重量％-约7重量％。
优选地，通过交联聚合物，苯氧基环氧树脂或这二者和可能存在的任何环氧树脂，固化剂辅助可活化材料固化。还优选固化剂辅助可活化材料热固化。有用的一组固化剂是选自下述中的材料：脂族或芳族胺或它们各自的加合物，酰胺基胺，聚酰胺，脂环族胺，酸酐，多羧酸聚酯，异氰酸酯，苯酚-基树脂(例如，苯酚或甲酚可溶可熔酚醛树脂，诸如下述之类的共聚物：苯酚萜烯的共聚物，聚乙烯基苯酚，或双酚A甲醛共聚物，双羟基苯基烷烃或类似物)，或其混合物。尤其优选的固化剂包括改性和未改性的多胺或聚酰胺，例如三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，氰基胍，双氰胺和类似物。若使用用于固化剂的促进剂，则材料的实例包括改性或未改性的脲，例如亚甲基联苯基双脲，咪唑或其结合物。
高分子量树脂也可以是或者包括环氧树脂。此处使用环氧树脂是指含有至少一个环氧官能团的任何常规的二聚体，低聚物或聚合物环氧材料。目前重要的环氧含量大于40%。而且，可使用术语环氧树脂，表示一种环氧树脂或者多种环氧树脂的结合物。聚合物基材料可以是通过开环反应可聚合的具有一个或更多个环氧乙烷环的含环氧基的材料。在优选的实施方案中，可活化材料包括约2%-约75重量%环氧树脂，更优选约4%-60重量%环氧树脂，和甚至更优选约25%-50重量%环氧树脂。当然，环氧树脂的用量可以或大或小，这取决于结构粘合剂所打算的应用。
环氧树脂可以是脂族，环脂族，芳族或类似物。环氧树脂可以以固体(例如，粒料，块料，小片或类似物)或者以液体(例如环氧树脂)形式供应，尽管对于制备干燥的结构粘结材料来说，优选固体树脂。液体环氧树脂有时可用作配制剂中另一组分，例如苯氧基树脂的溶剂(或者增加配制剂的交联密度)。除非另有说明，此处所使用的树脂，若它在23℃的温度下为固体的话，则是固体树脂，和若它在23℃下为液体，则是液体树脂。环氧树脂可包括乙烯共聚物或三元共聚物，作为共聚物或三元共聚物，该聚合物由两种或三种不同单体，即具有能与类似分子反应的高化学反应性的小分子组成。
可添加环氧树脂到可活化材料中，增加材料的粘合性，流动性能，强度或刚硬度。一种例举的环氧树脂可以是酚类树脂，它可以是可溶可熔类型或其他类型的树脂。其他优选的含有环氧的材料可包括双酚A表氯醇醚聚合物，或可用丁二烯或另一聚合物添加剂改性的双酚A环氧树脂，或者双酚F型环氧树脂。而且，同样可使用数种不同的环氧树脂的各种混合物。合适的环氧树脂的实例以Huntsman供应的商品名AralditeGY282,GY281和GY285销售。
本发明的组合物可含有其他成分，例如一种或更多种下述成分：
i)聚合物；
ii)发泡剂；
iii)填料；
iv)流动控制材料和
v)纳米颗粒，
vi)颜料
vii)阻燃剂
viii)纤维
ix)湿气清除剂。
聚合物或共聚物
取决于结构粘合剂付诸的用途，它可包括一种或更多种可以或者可以不含有官能团的额外的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物可包括各种聚合物，例如热塑性材料，弹性体，塑性体，及其结合物或类似物。例如，且没有限制地，可合适地掺入到结构粘合剂内的聚合物包括卤化聚合物，聚碳酸酯，聚酮，聚氨酯，聚酯，硅烷类，砜，烯丙基类，烯烃类，苯乙烯类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，环氧树脂，硅酮类，酚类，橡胶类，聚苯醚，对苯二甲酸酯类，乙酸酯类(例如EVA)，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类(例如，乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或其混合物。其他潜在的聚合物材料没有限制地可能是或可能包括聚烯烃(例如，聚乙烯，聚丙烯)，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚(环氧乙烷)，聚(乙烯亚胺)，聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚醚，聚磷腈(polyphosphazine)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚异丁烯，聚丙烯腈，聚（氯乙烯），聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)，聚(偏氯乙烯)，聚四氟乙烯，聚异戊二烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯。
当使用时，这些聚合物可包括小部分或者更显著大部分的该材料。当使用时，一种或更多种额外的聚合物优选包括约0.1%-约50%，更优选约1%-约20%，和甚至更优选约2%-约10%重量的可活化材料。
在一些实施方案中，可期望在结构粘合剂中包括一种或更多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂。当包括时，一种或更多种热塑性聚醚优选包括约1%-约90%重量的结构粘合剂，更优选约3%-约60%重量的结构粘合剂，和甚至更优选约4%-约25%重量的结构粘合剂。然而，关于其他材料，可使用或多或少的热塑性聚醚，这取决于结构粘合剂所打算的用途。
热塑性聚醚典型地包括侧挂的羟基部分。热塑性聚醚也可在其主链内包括芳醚/胺重复单元。对于称重为2.16Kg的样品来说，在约190℃的温度下，热塑性聚醚优选熔体指数为约5-约100，更优选约25-约75，和甚至更优选约40-约60g/10min。当然，热塑性聚醚可具有或者较高或者较低的指数，这取决于它们打算的应用。优选的热塑性聚醚没有限制地包括聚醚胺，聚(氨基醚)，单乙醇胺和二缩水甘油基醚的共聚物，其结合物或类似物。
优选地，通过使平均官能度为小于或等于2的胺(例如，双官能胺)与缩水甘油基醚(例如，二缩水甘油基醚)反应，形成热塑性聚醚。此处所使用的术语双官能胺是指平均具有两个反应性基团(例如，反应性氢)的胺。
根据一个实施方案，通过使伯胺，双(仲)二胺，环二胺，其结合物或类似物(例如，单乙醇胺)与二缩水甘油基醚反应，或者使胺与环氧官能化的聚(环氧烷)反应，形成聚(氨基醚)，从而形成热塑性聚醚。根据另一实施方案，在足以引起胺部分与环氧部分反应形成具有胺键、醚键的聚合物主链和侧挂羟基部分的条件下，通过使双官能的胺与二缩水甘油基醚或二环氧基官能化的聚(环氧烷)反应，制备热塑性聚醚。任选地，可用单官能亲核试剂处理聚合物，所述单官能亲核试剂可以是或者可以不是伯或仲胺。
另外，认为可使用具有一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如环胺)用于形成热塑性聚醚。有利地，这种胺可辅助控制所形成的热塑性聚醚的分子量。
优选的热塑性聚醚及其形成方法的实例公开于美国专利Nos.5,275,853;5,464924和5,962,093中。有利地，热塑性聚醚可提供对于此处进一步描述的各种应用来说，具有各种所需特征，例如所需的物理和化学性能的结构粘合剂。
尽管不要求，但配制剂可包括一种或更多种乙烯聚合物或共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物。乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸乙烯酯是两种优选的乙烯共聚物。
也可期望包括用一个或更多个反应性基团，例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯或马来酸酐改性的反应性聚乙烯树脂。这种聚乙烯树脂的实例以商品名(例如，LOTADERAX8900)销售且商购于ArkemaGroup。
发泡剂
本发明考虑不可发泡和可发泡的结构粘合剂二者，尽管不可发泡的材料是更加典型的。若可活化材料是可发泡的，则可添加一种或更多种发泡剂以供产生惰性气体，所述惰性气体视需要在可活化材料内部形成开孔和/或闭孔泡孔结构。按照这一方式，可降低通过使用结构粘合剂制造的制品的密度。另外，材料发泡可辅助改进密封能力，声音阻尼，和尤其对粘结基底的粘合。
发泡剂可包括一种或更多种含氮的基团，例如酰胺，胺和类似物。合适的发泡剂的实例包括偶氮二碳酰胺，二亚硝基五亚甲基四胺，偶氮二碳酰胺，二亚硝基五亚甲基四胺，4,4i-氧基-双-(苯磺酰基酰肼(benzenesulphonylhydrazide))，三肼基三嗪和N,Ni-二甲基-N,Ni-二亚硝基对苯二甲酰胺。也可提供用于发泡剂的促进剂。可使用各种促进剂，增加发泡剂形成惰性气体时的速度。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或是氧化物，例如金属氧化物，例如氧化锌。其他优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑(脲类)。
另一组发泡剂是物理发泡剂，例如由Akzo-Nobel市售的Expancel产品。这些发泡剂由在中心具有挥发性液体的聚合物颗粒组成。当温度升高时，聚合物壳软化且颗粒内部的气体引起聚合物颗粒膨胀。按照这一方式，产生发泡的产品。
使用的发泡剂和发泡促进剂的用量可随所需的泡孔结构类型，结构粘合剂所需的发泡量，所需的发泡速度和类似情况而宽泛地变化。在可活化材料中例举的发泡剂和发泡剂促进剂的例举范围是约0.001%重量-约5%重量，和优选在结构粘合剂中的重量百分数的分数内。
填料
结构粘合剂也可包括一种或更多种填料，其中包括，但不限于，粒状材料(例如粉末)，珠粒，微球，例如获自ZeelanIndustries的Zeospheres，或类似物。优选地，填料包括通常对结构粘合剂内存在的其他组分不具有反应性的材料，然而，可处理表面，以改进与粘合剂基体的粘合性或相容性。尽管填料通常可存在于结构粘合剂内，以相对低的重量和成本占据空间，但认为填料也可赋予结构粘合剂诸如强度和抗冲击性之类的性能。
可使用的填料的实例包括氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土(例如，包括纳米粘土)，滑石，颜料，着色剂，玻璃珠或泡，玻璃，碳或陶瓷纤维，尼龙或聚酰胺纤维(例如，Kevlar)，抗氧化剂和类似物。这种填料，尤其粘土可辅助可活化材料在材料的流动过程中自身的流平。可用作填料的粘土可包括来自高岭石、伊利石、chloritem、蒙皂石(smecitite)或海泡石组中的粘土，它们可被煅烧。合适的填料的实例没有限制地包括滑石，蛭石，叶腊石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，蒙脱石或其混合物。粘土也可包括微量的其他成分，例如碳酸盐，长石，云母和石英。填料也可包括氯化铝，例如二甲基氯化铝和二甲基苄基氯化铝。也可使用二氧化钛。
在一个优选的实施方案中，一种或更多种矿物或石头类型的填料，例如碳酸钙，碳酸钠或类似物可用作填料。在另一优选的实施方案中，硅酸盐矿物，例如云母可用作填料。
当使用时，在可活化材料内的填料范围可以是小于或等于10%至大于或等于70%重量的结构粘合剂。根据一些实施方案，结构粘合剂可包括约0%-约3%重量，和更优选略小于1%重量的粘土或者类似的填料。粉化(例如，约0.01-约50,和更优选约1-25微米的平均颗粒直径)的矿物类型的填料可包括约5%-70%重量,更优选约10%-约50%重量。
其他组分和添加剂
认为大多数几乎任何额外的化学品，材料或其他物质可加入到结构粘合剂中，条件是它们适合于结构粘合剂的所选应用。
也可视需要包括其他添加剂，试剂或性能改性剂，其中包括，但不限于，抗氧剂，抗UV剂，阻燃剂，热稳定剂，着色剂，加工助剂，润滑剂，增强剂(例如短切或连续的玻璃，陶瓷，芳族聚酰胺或碳纤维，粒状物或类似物)。可使用尤其环氧化的液体聚硫醚，以改进粘合剂的环境暴露，例如暴露于湿气和盐水中。
当确定可活化材料的合适组分时，重要的是可形成该材料，以便它仅仅在合适的时间或温度下活化(例如，流动，发泡或者在其他情况下状态变化)。例如，不期望材料在组件的环境中在环境温度下具有反应性。更典型地，在较高加工温度下活化结构粘合剂。作为实例，诸如在机动车组件装置中遇到的那些温度下可能是合适的，特别是当结构粘合剂与其他组分在升高的温度下或者在较高的外加能量水平下，例如在油漆制备步骤期间加工时。
在许多涂布操作中遇到的温度(例如，在油漆和/或e-涂布固化烘箱内)范围例如是最多约250℃或更大。
应当使用的材料的相对比例取决于可活化材料可预见的用途。然而，我们优选使用40%-75%的高分子量树脂，10%-25%的冲击改性剂，和0.5-10％的固化剂。其他任选的成分的优选用量如下所述：5％-75％的一种或更多种树脂，优选液体环氧树脂，0.2％-3％固化促进剂，0.1％-50％的矿物填料，0.1％-3.0％的粘土和/或氧化硅。
结构粘合剂的配制剂和应用
可根据各种新的或已知的技术，实现结构粘合剂的形成。根据一个实施方案，通过供应固体形式，例如粒料，块料和类似形式的高分子量树脂和冲击改性剂，并在低于固化剂活化时的温度下，与固化剂熔融共混，从而形成结构粘合剂。或者，若使用苯氧基树脂，则可使用在液体环氧树脂内的苯氧基树脂溶液并与核/壳聚合物共混，然后可添加填料，和最后优选在真空下，添加并混合固化剂和任选地任何固化剂促进剂，以除去任何夹带的空气。典型地在一个或更多个掺混器，例如大的储存斗或其他容器内结合各组分。优选地，可使用容器，通过旋转或者在其他情况下移动容器，从而混合各组分。之后，可施加热，压力或其结合，软化或液化固体组分，以便可通过搅拌或者在其他情况下，混合各组分成单一的均匀组合物。然后可减少(relax)热和压力，得到本发明的固体干燥的结构粘合剂。然后可将它们造粒，和可进一步加工这些粒料，形成模塑的结构粘合剂材料。
重要的是确保，一旦添加了固化剂，则各组分的温度保持低于固化温度。另外，当可活化的材料含有发泡剂时，典型地期望维持结构粘合剂的温度低于在形成结构粘合剂的过程中活化发泡剂时的温度。
在使用中，典型地模塑本发明的结构粘合剂，生产所要求形状的模塑制品。然后可将模塑制品与要粘结的组件搁置在一起并活化，以固化结构粘合剂。可在油漆烘箱内实现活化。配制粘合剂，在所需的温度下活化。在机动车的制造中，典型地在范围为140℃-200℃的升高的温度下发生活化。取决于所使用的温度所要求的时间30分钟是典型的。在其中可活化材料包括发泡剂的情况下，材料的活化也可包括至少一定程度的发泡或起泡。这种发泡或起泡可辅助结构粘合剂润湿基底并与基底形成紧密粘结。可在其中它将进行挤出的位置处原地挤出结构粘合剂。该粘合剂尤其适合于模塑成任何要求的形状，并与待粘结在一起的材料和通过加热到固化温度活化的粘合剂预组装，以便它将材料粘结在一起。
取决于所打算的应用，可按照不同方式和在不同时间处施加结构粘合剂并活化。可将材料形成为条状物并用手或者机械地施加到它将在其中使用的任何地方。可将材料挤出到它在其中使用的位置上。因此，以下讨论了结构粘合剂的例举用途，以阐述可活化材料的施加和活化的优选方法。特别地，结构粘合剂可尤其用于增强，密封和粘合或类似用途。
增强
可使用结构粘合剂增制造制品中的结构元件。当用于增强时，可使用结构粘合剂本身，它可与其他材料(例如，背衬)结合使用，它可施加到载体元件或类似物上。结构粘合剂尤其可用于提供金属焊缝，例如焊接凸缘外加的强度，且可在金属片之间施加，随后将它们焊接在一起。在优选的用途中，使用该材料，将金属组件粘结在一起替代对焊接的需求。
根据一个实施方案，施加本发明的结构粘合剂到载体元件上，形成增强元件，和在通过机动车车辆的结构元件形成的空腔内插入该增强元件。机动车车辆的结构元件可以是车辆的几乎任何元件，其中包括，但不限于，框架元件，车身元件，支柱结构，封闭面板(closurepanel)，屋顶组件，保险杆，其结合或类似物。
载体元件可选自各种常规和新型的结构。本发明的结构粘合剂因此可施加到载体元件，例如模塑、挤出或冲压的元件上(例如，金属或发泡或非发泡的塑料；其例举材料包括铝，镁，钛，钢，模塑料(例如，片状模塑料或预制整体模塑料)，聚酰胺(例如，尼龙6或尼龙6,6)，聚砜，热塑性酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜或其混合物。
已发现本发明的材料是有效的结构粘合剂，它在宽的温度范围内，具有所需的性能，尤其在模楔冲击试验中，已发现该材料在宽的时间段内维持它们的粘合剂性能且在潮湿或者盐喷环境内是有效的。在各种应用，例如机动车，飞机，航天，铁路车辆，卡车，公共汽车，运动物品，结构和家具工业中，它们可用于结构粘结。已发现，它们在增强焊接区域中是尤其有用的，和在一些情况下，在迄今为止焊接的区域内避免对焊接的需求。
通过参考下述实施例，阐述本发明。
搭接剪切试验是ASTMD-1002的改良，且牵涉获取两个试样，在金属试样之间提供粘合剂的模塑制品，并固化该材料。粘合层是材料的厚度(在固化工艺之后)。在这一情况下，两片金属的搭接区域是12.5mmx25mm。在机械测试机中抓牢金属试样，并牵拉开。通过用峰值负载除以搭接区域，测量最大应力。
T-剥离试验是ASTMD-1876的改良，其中弯曲两个试样成L-形。在试样的长条部分上提供未固化的粘合剂。将两个金属试样放置在一起，制成T-形。固化金属试样，产生T-形试验样品。粘合层是固化材料的厚度。具有粘合剂的搭接区域是25mm×100mm。将T-形的两腿放置在机械测试机内的测试夹具内，并牵拉开。根据这一试验计算单位材料宽度上的平均力。
通过进行拉伸试验(例如，ISO527)，测量断裂拉伸应变，同时使用变形测定器，记录变性，然后利用该变形值，计算材料的应变。
实施例1
制备下述配制剂：
苯氧基树脂的溶解产品(70%苯氧基树脂PKHJ,30%Epalloy8220双酚F环氧树脂)-175g
Araldite1522ES固体环氧加合物-50g
ParaloidEXL2650核/壳材料-50g
AmicureCG-1200双氰胺-20g
Twaron1099-芳族聚酰胺纤维纸浆-3g
CellcomAC7000DB-1g
该配制剂在环境温度下为固体，且触摸起来干燥，且可在没有固化的情况下，在升高的温度下模塑。
发泡(40分钟，180℃)-39%
搭接剪切*-22MPa
T-剥离-8.5N/mm
断裂拉伸应变:6.5%
*1.8mm厚12.5mm搭接,0.3mm粘合层
实施例2
制备下述配制剂
苯氧基树脂的溶解产品(70%苯氧基树脂PKHJ,30%Epalloy8220双酚F环氧树脂)-175g
Araldite1522ES固体环氧加合物-50g
ParaloidEXL2650核/壳材料-50g
AmicureCG-1200双氰胺-20g
Twaron1099-芳族聚酰胺纤维纸浆-3g
CellcomAC7000DB-1g
NanopoxA-510-30g
该配制剂在环境温度下为固体，且触摸起来干燥，且可在没有固化的情况下，在升高的温度下模塑。
发泡(40分钟，180℃)-56%
搭接剪切-20MPa
实施例3
苯氧基树脂溶解产品(70%苯氧基树脂PKHJ,30%Epalloy8220双酚F环氧树脂)-150g
Araldite1522ES固体环氧加合物-75g
ParaloidEXL2650核/壳材料-50g
AmicureCG-1200双氰胺-20g
搭接剪切-31MPa
实施例4
制备下述配制剂
苯氧基树脂溶解产品(70%苯氧基树脂PKHJ,30%Epalloy8220双酚F环氧树脂)-175g
固体橡胶加合物1*-50g
ParaloidEXL2650-50g
AmicureCG-1200双氰胺-20g
该配制剂在环境温度下为固体，且触摸起来干燥，且可在没有固化的情况下，在升高的温度下模塑。
搭接剪切-32MPa
T-剥离-8N/mm
断裂应变12%
*通过使250gNipol1072CGX与30gCardoliteNC2513HP液体环氧稀释剂反应，接着与280gAraldite7072固体环氧树脂反应而制备。预反应是必须的，以便减少羧化，防止在加合反应过程中交联。
实施例5
制备下述配制剂
苯氧基树脂溶解产品(70%苯氧基树脂PKHJ,30%Epalloy8220双酚F环氧树脂)-175g
固体橡胶加合物1-50g
AmicureCG-1200双氰胺-12g
搭接剪切:34MPa
该配制剂在环境温度下为固体，且触摸起来干燥，且可在没有固化的情况下，在升高的温度下模塑。

Claims (11)

1.在环境温度下为固体且触摸起来干燥的热活化的结构粘合剂，它包括苯氧基树脂、冲击改性剂和用于该苯氧基树脂的固化剂，所述结构粘合剂可在升高的温度下活化，以显现粘合剂性能，且在没有固化的情况下，通过在环境温度和升高的固化温度之间的温度下成形，它可在比所述固化剂的活化温度低的温度下模塑，以产生或者平片或者三维复杂形状，其中所述结构粘合剂还包括2％-75％重量的固体环氧树脂，其中所述冲击改性剂是核壳聚合物或者改性橡胶，和其中所述结构粘合剂包含5％-20％重量的环氧弹性体加合物。
2.权利要求1的结构粘合剂，其中所述冲击改性剂是橡胶改性的环氧树脂。
3.权利要求1或2的结构粘合剂，它的弹性模量为大于或等于1GPa。
4.权利要求1或2的结构粘合剂，它的搭接剪切强度大于或等于10MPa。
5.权利要求1的结构粘合剂，其中冲击改性剂是核/壳聚合物。
6.权利要求1或2的结构粘合剂，它含有固化剂促进剂。
7.权利要求1或2的结构粘合剂，它含有0.001％重量-7％重量的固化剂和/或固化剂促进剂。
8.权利要求1或2的结构粘合剂，它含有选自下述中的一种或更多种额外的成分：i)聚合物；ii)发泡剂；iii)填料；iv)流动控制材料；v)颜料；vi)阻燃剂；和vii)湿气清除剂。
9.权利要求8的结构粘合剂，其中所述填料是纳米颗粒或纤维。
10.一种粘结方法，该方法包括在比固化剂的活化温度低的温度下，施加前述任何一项权利要求的结构粘合剂到基底上，贴着结构粘合剂放置第二基底，和升高温度到高于固化剂的温度。
11.权利要求10的方法，其中两个基底均是金属组件。
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