CN102947001B

CN102947001B - 光催化剂、浆液状混合物、成型材料及涂料、涂膜形成材料、烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃、建材及净化材料

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Publication number: CN102947001B
Application number: CN201180013099.3A
Authority: CN
Inventors: 傅杰
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: TW201143891A; CN102947001A; TWI510292B; WO2011111800A1; EP2545992A4; EP2545992A1

Abstract

本发明提供一种具有出色且稳定的光催化活性的光催化剂。光催化剂含有具有NASICON型结构的结晶。此处，NASICON型结构由化学式A_mE₂(XO₄)₃表示，式中，第一元素A为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中的一种以上成分，第二元素E为选自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta组成的群中的一种以上成分，第三元素X为选自由Si、P、S、Mo及W组成的群中的一种以上成分，系数m为0以上且3以下。

Description

光催化剂、浆液状混合物、成型材料及涂料、涂膜形成材料、烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃、建材及净化材料

技术领域

本发明涉及一种光催化剂、浆液状混合物、成型材料及涂料、涂膜形成材料、烧结体、玻璃陶瓷复合体、玻璃、建材及净化材料。

背景技术

光催化剂是吸收光而成为高能状态，并利用该能量在反应物质引起化学反应的材料。作为光催化剂可以使用金属离子或金属复合物等，尤其，众所周知作为光催化剂以二氧化钛(TiO₂)为代表的半导体的无级化合物具有很高的催化活性，并最广泛使用。具有如所述的光催化活性的化合物(以下，有时简记为“光催化化合物”)，当照射带隙能量以上的能量的光时，就会生成电子或空穴，因此在光催化化合物的附近，强有力地促进氧化还原反应。光催化剂所具有的所述氧化还原力分解及去除污垢、污染物质、恶臭成分等，并具有净化作用，而且，由于可以利用太阳能，因此作为能源自由的环境净化技术受瞩目。并含有光催化化合物的成型体的表面呈现通过照射光易于被水浸润的亲水性，因此具有可以由雨水等的水滴清洗的所谓自清洁作用。

此处，以获得通过各种波长的光的响应性且容易促进特定的光催化反应的目的，正在研究改变光催化化合物的结晶结构的技术(例如，参照专利文献1至专利文献3)。

一方面，具有氧化钛(TiO₂)等光催化活性的无机化合物是非常微细的粉末，很难以此状态下使用，因此在实际使用时，很多情况下，作为涂料涂布在基材的表面、或者通过真空蒸镀、溅射、等离子等方法形成为膜状而利用(参照专利文献4至专利文献6)。

但是，在基材的表面涂布或涂层无机钛化合物时，由于涂膜或涂层的耐久性不充分，而存在涂膜或涂层从基材剥离的忧虑。

这些课题，即作为解决有关具有光催化特性的结晶的生成及其固定化的课题的技术，有从玻璃中析出TiO₂等光催化结晶的技术(例如，参照专利文献7、专利文献8)。在整个玻璃分散光催化结晶的结晶化玻璃具有其表面几乎没有裂纹或剥离等经时间的变化，并将结晶的特性可以半永久地使用的优点。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】专利公开公报2004-283769号

【专利文献2】专利公开公报2007-075678号

【专利文献3】专利公开公报2000-189806号

【专利文献4】专利公开公报2008-81712号

【专利文献5】专利公开公报2007-230812号

【专利文献6】专利公开公报平9-315837号

【专利文献7】专利公开公报2008-120655号

【专利文献8】专利公开公报2009-57266号

发明内容

然而，专利文献1至3的技术中，虽着眼于光催化剂的带隙的大小，而没有重视光催化活性的大小，因此存在其光催化活性较弱且不充分的问题。进而，专利文献1至3的光催化剂还存在光催化活性容易变不稳定的问题。

本发明是为鉴于所述问题点而提出的，其目的在于，提供一种具有稳定且出色的光催化活性的光催化剂、利用所述光催化剂的浆液状混合物、成型材料以及涂料。

而且，本发明的目的在于，不需要在表面进行薄膜或涂层等加工，作为散装材料提供一种具有光催化特性的材料。具体而言，其目的在于，提供一种在材料内部或表面存在耐久性出色且具有光催化特性的微细的结晶的玻璃陶瓷。进而，其目的在于，提供所述玻璃陶瓷的制造方法以及利用所述玻璃陶瓷、且具有出色的光催化活性及耐久性的光催化功能性材料。

本发明人等为了解决所述问题反复进行深入研究，结果发现，通过在光催化剂含有具有NASICON(钠快离子导体)型结构的结晶，不仅能提高光催化剂的光催化活性，且能提高光催化剂的耐热性，而完成了本发明。

本发明人等为了解决所述问题反复进行深入研究，结果发现，具有NASICON型结构的结晶具有出色的光催化特性，并在玻璃中生成具有所述NASICON型结构的结晶，从而能够提供具有出色的光催化功能的材料及产品，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的(1)～(35)。

(1)一种光催化剂，其中，含有具有NASICON型结构的结晶。

(2)根据上述(1)所述的光催化剂，其中，所述NASICON型结构由化学式A_mE₂(XO₄)₃表示，(式中，第一元素A为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中的一种以上成分，第二元素E为选自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta组成的群中的一种以上成分，第三元素X为选自由Si、P、S、Mo及W组成的群中的一种以上成分，系数m为0以上且5以下)。

(3)根据上述(2)所述的光催化剂，其中，作为所述第二元素含有选自Ti、Zr及V中的一种以上成分。

(4)根据上述(2)或(3)所述的光催化剂，其中，作为第三元素含有选自P、S、Mo及W中的一种以上成分。

(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的光催化剂，进一步含有化合物结晶，所述化合物结晶含有选自Zn、Ti、Zr、W及P中的一种以上成分。

(6)根据上述(5)所述的光催化剂，其中，所述化合物结晶含有选自TiO₂、WO₃、ZnO、TiP₂O₇及这些的固溶体中的一种以上结晶。

(7)根据上述(1)至(6)中的任一项所述的光催化剂，其中，包含于所述光催化剂的结晶的平均粒径在3nm以上且10μm以下的范围内。

(8)根据上述(1)至(7)中的任一项所述的光催化剂，其中，催化剂活性通过波长在紫外线区域至可见光区域的光来表达。

(9)根据上述(8)所述的光催化剂，其中，根据日本工业规格JIS R1703-2：2007的亚甲蓝(Methylene blue)的分解活性指数为3.0nmol/l/min以上。

(10)根据上述(1)至(9)中的任一项所述的光催化剂，其中，照射从紫外线区域至可见光区域的波长的光的表面和水滴的接触角为30°以下。

(11)根据上述(1)至(10)中的任一项所述的光催化剂，其中，相对于所述光催化剂的总质量，以质量比计，选自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分组成的群中的一种以上的非金属元素成分的含有量为20％以下。

(12)根据上述(1)至(11)中的任一项所述的光催化剂，其中，相对于所述光催化剂的总质量，以质量比计，选自由Ag、Au、Pd、Re及Pt组成的群中的一种以上金属颗粒的含有量为5％以下。

(13)根据上述(1)至(12)中的任一项所述的光催化剂，其中，相对于所述光催化剂的总质量，以质量比计，含有0～20％的稀土类成分，及/或0～10％的过渡金属成分。

(14)根据上述(1)至(10)中的任一项所述的光催化剂，其中，其由具有光催化活性的玻璃陶瓷而成。

(15)根据所述(14)所述的光催化剂，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以摩尔％计，含有：3～70％的选自SiO₂成分、GeO₂成分、P₂O₅成分及B₂O₃成分中的一种以上的成分；0.1～60％的选自Rn₂O成分、RO成分、Cu₂O成分及Ag₂O成分的一种以上的成分；0.1～90％的选自ZnO成分、Al₂O₃成分、Fe₂O₃成分、TiO₂成分、SnO₂成分、ZrO₂成分、HfO₂成分、V₂O₅成分、Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、MoO₂成分及WO₃成分中的一种以上的成分，(式中，Rn是选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种以上成分，R是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上成分)。

(16)根据上述(14)或(15)所述的光催化剂，其中，相对于氧化物换算成分的玻璃总质量，以摩尔％计，含有：0～30％的Bi₂O₃成分及/或TeO₂成分；0～30％的Ln₂O₃成分，(其中，Ln是选自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Yb中的一种以上成分)；0～10％的M_xO_y成分，(其中，M是选自Cr、Mn、Co及Ni中的一种以上成分，x及y是分别满足x∶y＝2∶(M的价数)的最小的自然数)；0～5％的As₂O₃成分及/或Sb₂O₃成分。

(17)根据上述(14)至(16)中的任一项所述的光催化剂，其中，相对于基于所述光催化剂的氧化物的总质量，以外分比计，含有20.0质量％以下的选自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分组成的群中的一种以上的非金属元素成分。

(18)根据上述(14)至(17)中的任一项所述的光催化剂，相对于基于所述光催化剂的氧化物的总质量，以质量比计，含有5.0％以下的选自由Au、Pd、Re及Pt组成的群中的至少一种金属成分。

(19)根据上述(14)至(18)中的任一项所述的光催化剂，，其进一步含有磷灰石结晶。

(20)根据上述(19)所述的光催化剂，所述磷灰石结晶由化学式Q₅(ZO₄)₃D表示，(式中，Q是选自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu组成的群中的一种以上成分，Z是选自由P、Si、Al及V组成的群中的一种以上成分，D是选自由F、Cl、Br、OH、O、S及N组成的群中的一种以上成分)。

(21)根据上述(14)至(20)中的任一项所述的光催化剂，，其中，其具有粉粒状或纤维状的形态。

(22)一种浆液状混合物，其中，含有(1)至(21)中的任一项所述的光催化剂。

(23)一种浆液状混合物，其中，含有(1)至(21)中的任一项所述的光催化剂和溶剂。

(24)根据上述(23)所述的浆液状混合物，其中，所述光催化剂的含有量为整个混合物的2质量％以上。

(25)一种成型材料，其中，含有(1)至(21)中的任一项所述的光催化剂。

(26)一种涂料，其中，含有(1)至(21)中的任一项所述的光催化剂。

(27)一种涂膜形成材料，其中，在材料上涂布(16)所记载的涂料而制成。

(28)根据上述(27)所述的涂膜形成材料，其中，所述材料由金属、陶瓷、石墨、玻璃、石头、水泥、混凝土或这些的组合，或者这些的积层体而组成。

(29)一种烧结体，是烧结粉碎玻璃而成的烧结体，其中，在所述烧结体中含有(1)至(21)中任一项所述的光催化剂。

(30)一种玻璃陶瓷复合体，其具有基材和设置在该基材上的玻璃陶瓷层，其中，所述玻璃陶瓷层含有(1)至(21)中的任一项所述的光催化剂。

(31)一种玻璃，其中，通过加热从玻璃生成具有光催化活性的结晶，并成为(1)至(21)中任一项所述的光催化玻璃陶瓷。

(32)根据上述(31)所述的玻璃，其中，其具有粉粒状或纤维状的形态。

(33)一种浆液状混合物，其中，含有(31)或(32)所述的玻璃。

(34)一种建材，其中，在表面至少含有(1)至(21)中任一项所述的光催化剂。

(35)一种净化材料，其中，在表面至少含有(1)至(21)中任一项所述的光催化剂。

根据本发明，通过在光催化剂含有具备NASICON型结构的结晶，不仅能提高光催化剂的光催化活性，还能提高光催化剂的耐热性。因此，能够提供具有出色的光催化活性、且因烧成条件所引起的光催化活性的变动少的光催化剂、利用该光催化剂的浆液状混合物、成型材料及涂料。

尤其，由玻璃陶瓷而成的光催化剂，在其内部及表面均匀地存在具有NASICON型结构的结晶，其中NASICON型结构具有光催化活性，假设，即使表面被切削，其性能也降低很少，因此成为耐久性极其出色的光催化材料。而且，所述玻璃陶瓷是加工大小或形状等时的自由度高，可以利用于要求光催化功能的多种物品。所以，由玻璃陶瓷而成的光催化剂是作为光催化功能性材料是很有用的。

而且，根据本发明的光催化剂的制造方法，通过控制原料的配合成分及热处理温度，在玻璃中可以生成具有NASICON型结构的结晶，因此不需使用特殊的设备，能以工业性规格容易制造出具有出色的光催化活性，且作为光催化功能性材料有用的光催化剂。

附图说明

图1是有关实施例A1的光催化剂的XRD谱图。

图2是示出在实施例A1的光催化剂中照射紫外线前后的由亚甲蓝的着色变化的图。

图3是有关实施例A7的烧结体的XRD谱图。

图4是示出实施例A7的烧结体的亚甲蓝分解活性试验结果的曲线图。

图5是有关实施例A9的烧结体的XRD谱图。

图6是示出实施例A9的烧结体的亲水性试验结果的曲线图。

图7是有关实施例A13的经加热后的微粒的XRD谱图。

图8是实施例B1、实施例B2及实施例B26的玻璃陶瓷的XRD谱图。

图9是示出实施例B1的玻璃陶瓷的亚甲蓝分解活性试验结果的曲线图。

图10是示出实施例B13的玻璃陶瓷的亲水性试验结果的曲线图。

图11是示出实施例B14的玻璃陶瓷的亲水性试验结果的曲线图。

图12是示出实施例B15的玻璃陶瓷的亲水性试验结果的曲线图。

图13是示出实施例B16的玻璃陶瓷的亲水性试验结果的曲线图。

图14是实施例B19至实施例B21的玻璃陶瓷的XRD谱图。

图15是实施例B23的玻璃陶瓷的XRD谱图。

图16是示出实施例B4、实施例B5、实施例B17及实施例B18的玻璃陶瓷的亚甲蓝分解活性试验结果的曲线图。

图17是示出实施例B1、实施例B19及实施例B20的玻璃陶瓷的亲水性试验结果的曲线图。

图18是示出实施例B1、实施例B19及实施例B20的玻璃陶瓷的停止照射紫外线之后的亲水性试验结果的曲线图。

图19是示出实施例B23的玻璃陶瓷的亲水性试验结果的曲线图。

图20是有关实施例B52的玻璃陶瓷的XRD谱图。

图21是示出实施例B53的亚甲蓝分解活性试验结果的曲线图。

图22是示出实施例B26的亚甲蓝分解活性试验结果的曲线图。

图23是实施例B58的烧结体的XRD谱图。

图24是示出实施例B58的烧结体的亲水性试验结果的曲线图。

具体实施方式

以下，说明本发明的一实施方式，但是本发明并不局限于此。

本发明的光催化剂含有具有NASICON型结构的结晶(以下，有时简记为“NASICON型结晶”)。NASICON型结晶结构是可由后述的一般化学式A_mE₂(XO₄)₃来表示的结构，并连接成EO₆八面体和XO₄四面体具有共同的顶点，从而形成为三维网眼结构的构造。在其构造中，有存在A离子的两个位点，这些位点形成连续的三维通道。所述结晶结构的最大特征是，A离子容易在结晶内移动。即，NASICON型结晶是由于其化学稳定性和出色的离子传导性而从以往开始作为电解质材料受瞩目。本发明中，通过光催化剂采取如所述的结构，提高光催化剂的光催化活性，且能提高光催化剂的耐热性，因此，可获得具有稳定且出色的光催化活性的光催化剂。在此，作为本发明的光催化剂能提高光催化活性的理由，可推断是由于A离子容易在结晶内移动，因此因照射光而产生的电子和空穴再结合的概率得以减低。而且，作为本发明的光催化剂能提高耐热性的理由，可推断是由于NASICON型结晶没有相转变而其热性质稳定，并且通过烧成等加热条件，光催化特性很难消失。

另外，本发明中所说的玻璃陶瓷是，通过热处理玻璃而在玻璃相中析出晶相而获得的材料，因此叫做结晶化玻璃。玻璃陶瓷除由玻璃相及晶相而成的材料之外，还可包括玻璃相全部变化为晶相的材料，即，材料中的结晶量(结晶化度)为100重量％的材料。一般而言，对于添加玻璃粉末的工程陶瓷或陶瓷烧结体也可以表现为“玻璃陶瓷”，但是这些很难形成无孔的完全烧结体。因而，本发明所说的玻璃陶瓷根据这些气孔(例如，气孔率)的存在与否，可与它们的玻璃陶瓷区别。本发明所说的玻璃陶瓷通过控制结晶化工序，可以控制结晶的粒径、析出结晶的种类及结晶化度。

以下，详细说明本发明的光催化剂的实施方式，但是本发明并不限定于以下的任何实施方式，在本发明的目的的范围内，可以适当加以变更实施。另外，对于说明重复的部分，有时适当地省略说明，但并不限定发明的要旨。[NASICON型结晶]

本发明的具有光催化剂的NASICON型结晶，由化学式A_mE₂(XO₄)₃表示，(式中，第一元素A为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中的一种以上成分，第二元素E为选自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta组成的群中的一种以上成分，第三元素X为选自由Si、P、S、Mo及W组成的群中的一种以上成分，系数m为0以上且5以下)。由所述一般式表示的化合物具有稳定的NASICON型结构，因此能够容易提高光催化特性。

在此，第一元素A优选为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中的一种以上成分。这些离子存在于形成结晶内的通道的位点，因此，这些离子能够容易在结晶内移动。为此通过减低由于照射光而产生的电子和空穴的再结合概率，NASICON型结晶的光催化特性得以提高。尤其，作为第一元素A包括Cu及Ag中的至少一种成分时，除所述光催化特性以外，即使不照射光也能发现高抗菌性，因此，更优选包含其中至少一个成分。另外，第一元素A，作为原料可以使用例如Li₂CO₃、LiNO₃、LiF、Na₂O、Na₂CO₃、NaNO₃、NaF、Na₂S、Na₂SiF₆、K₂CO₃、KNO₃、KF、KHF₂、K₂SiF₆、CuO、Cu₂O、CuCl、Ag₂O、AgCl、MgCO₃、MgF₂、CaCO₃、CaF₂、Sr(NO₃)₂、SrF₂、BaCO₃、Ba(NO₃)₂等。

而且，第二元素E优选为由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta构成的群中的一种以上成分。这些元素是为了得到稳定的NASICON型结晶结构而必不可少的成分，且参与结晶的导电带构成而形成具有2.5至4eV的范围的带隙的成分。因此，通过至少包括其中一个元素，能得到不仅能响应于紫外光，还能响应于可见光的光催化剂。在提高光催化效率的观点上，优选包括选自Ti、Zr、Fe及V中的一种以上成分，最优选包括Ti。尤其，通过包含Ti，带隙成为2.8至3.4eV的范围，因此容易得到紫外光及可见光都能响应的光催化剂。在此，对于整个第二元素E，选自Ti、Zr、Fe及V的一种以上的化学计量比优选为0.1、较优选为0.3、最优选以0.5为下限。尤其通过提高选自Ti、Zr及V中的一种以上对整个第二元素E的化学计量比，可更加容易提高光催化特性。另外，第二元素E，作为原料例如可以使用ZnO、ZnF₂Al₂O₃、Al(OH)₃、AlF₃、FeO、Fe₂O₃、TiO₂、SnO、SnO₂、SnO₃、ZrO₂、ZrF₄、GeO₂、Hf₂O₃、Fe₂O₃、V₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅等。

而且，第三元素X优选含有选自Si、P、S、Mo及W的一种以上成分。这些元素是为了得到稳定的NASICON型结晶构造而必不可少的成分，并且，具有可调节NASICON型结晶的带隙的尺寸的效果。因此，优选含有这些元素中的至少一种成分。其中，尤其，从容易形成NASICON型结晶的观点上，较优选包含选自Si、P、S、Mo及W中的一种以上成分。进而，由玻璃陶瓷形成光催化剂时，从玻璃能够容易生成结晶的观点上，最优选含有P。另外，第三元素X，作为原料例如可以利用SiO₂、K₂SiF₆、Na₂SiF₆、Al(PO₃)₃、Ca(PO₃)₂、Ba(PO₃)₂、Na(PO₃)、BPO₄、H₃PO₄、NaS、Fe₂S₃、CaS₂、WO₃、MoO₃等。

在所述一般式中的系数m是根据E或X的种类适当设定，但是为0以上且5以下的范围内，较优选为0以上且4以下。m在此范围时，可以保持NASICON型结晶结构，并且，热化学稳定性变高，由于环境的变化而引起的光催化特性的劣化变少，且在与其他材料复合时，难以因加热而导致光催化特性降低。此处，当m超过5时，难以维持NASICON型结构，随此光催化特性下降。

作为NASICON型结晶，可以举例如RnTi₂(PO₄)₃、R_0.5Ti₂(PO₄)₃、RnZr₂(PO₄)₃、R_0.5Zr₂(PO₄)₃、RnGe₂(PO₄)₃、R_0.5Ge₂(PO₄)₃、Rn₄AlZn(PO₄)₃、Rn₃TiZn(PO₄)₃、Rn₃V₂(PO₄)₃、Al_0.3Zr₂(PO₄)₃、Rn₃Fe(PO₄)₃、RnNbAl(PO₄)₃、La_1/3Zr₂(PO₄)₃、Fe₂(MoO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、Rn₄Sn₂(SiO₄)₃、Rn₄Zr₂(SiO₄)₃、Cu₄Zr₂(SiO₄)₃、Ag₄Zr₂(SiO₄)₃、R₂Zr₂(SiO₄)₃、NbTi(PO₄)₃、RnZr₂(Si_2/3P_1/3O₄)₃、RTiCr(PO₄)₃、RTiFe(PO₄)₃、RTiIn(PO₄)₃、ZnTiFe(PO₄)₃(式中、Rn是选自由Li、Na、K及Cu而成的群中的一种以上成分，R是选自由Mg、Ca、Sr及Ba而成的群中的一种以上成分)。

而且，通过使用这些的固溶体，可以调整带隙能量，因此可以提高对光的响应性。本发明中的固溶体是两种以上的金属固体或非金属固体互相溶成原子水平而整体上成为均匀的固相状态，还可称之为混晶。根据溶质原子的溶解方法，有小于晶格的间隙的元素侵入的侵入型固溶体，或者代替母相原子进入的置换型固溶体等。另外，在以下的本说明书中，将具有所述光催化特性的NASICON型结晶及其固溶体结晶统称为“光催化特性”。

本发明的光催化剂是将含有由NASICON型结晶及这些的固溶体的一种以上而成的结晶的晶相，对于总体积以体积比计，优选包含1％以上99％以下的范围内。当这种晶相的含有率为1％以上时，光催化剂可具有良好的光催化特性。一方面，当所述晶相的含油率为99％以下时，通过利用氧气等的蚀刻，例如通过去掉玻璃相而在表面中结晶的露出度变高，且比表面积增加，从而光催化特性更加变高。

尤其，光催化剂由玻璃陶瓷而成的形态中，相对于整个玻璃陶瓷，所述晶相的量按照重视透明度或优先光催化特性的玻璃陶瓷的利用目的可自由地选择。从玻璃中析出的晶相的量，可通过控制热处理条件来抑制。当晶相的量多时，虽有光催化功能变高的倾向，但另一面，整个玻璃陶瓷的机械强度或透明度有可能下降，因此，晶相的量以体积比计优选为99％以下的范围、较优选为97％以下的范围、最优选为95％以下。另外，当晶相的量少时，不能有效地引出光催化特性，因此晶相的量以体积比计，优选为1％以上、较优选为3％以上、最优选为5％以上。

[化合物结晶]

本发明的光催化剂，除NASICON型结晶外还可以包含其他的化合物结晶。由此调整具有NASICON型结晶的光催化特性或机械特性等特性，因此可按照所需的用途容易使用光催化剂。此处，化合物结晶可按照所需的特性适当选择。然而，优选含有包含选自Zn、Ti、Zr、W及P中的一种以上的成分的化合物结晶。这些化合物结晶由于存在于NASICON型结晶的附近，所以，能够更加提高光催化剂的光催化特性。其中，更优选含有选自TiO₂、WO₃、ZnO、TiP₂O₇及这些的固溶体的一种以上的结晶。通过含有这些结晶，由于具有光催化特性的结晶的量增加，因此能够更加增强光催化剂的光催化特性。而且，含有TiO₂时，更优选包含由锐钛型或金红石型的TiO₂而成的结晶。通过这些结晶共存，可对光催化剂赋予每个结晶特有的光催化活性。

本发明的光催化剂，即使不含有其本身具有光催化特性的这些结晶，NASICON型结晶单独呈现很高的光催化特性。即，通过调整原料的成分或热处理条件以将构成NASICON型结晶的成分置换为各种组合，能够控制光催化活性的可能性也变大。藉此，即使在结晶化时进行加热，光催化特性也很难被消失，所以，容易都得到具有很高的光催化特性的光催化剂。所以，本发明的光催化剂的晶相，NASICON型结晶优选为主晶相，更优选为仅为NASICON型晶相。

另外，化合物结晶可为生成的NASICON型结晶，或也可为在光催化剂的原料组成物人为地添加的化合物结晶，或在生成NASICON型结晶的过程中的副产物。

此处，化合物结晶的含有量可按照所需的特性适当设定。在此，当化合物结晶的量过于小时，很难调整光催化特性或机械特性等。一方面，当光催化结晶的量过剩时，整个光催化剂的耐热性容易受损。于是，混合的化合物结晶的量的下限是相对于光催化剂的总质量，以质量比计，优选为0.5％、较优选为3.0％、最优选为10.0％。另一方面，混合的化合物结晶的量的上限是，相对于光催化剂的总质量，以质量比计，优选为95.0％、较优选为80.0％、最优选为60.0％。

包含于光催化剂的NASICON型结晶及/或化合物结晶的平均粒径是，近似于球时的平均粒径优选为3nm以上且10μm以下，较优选为10nm以上且10μm以下。其中，尤其，为有效地引出光催化特性，结晶的尺寸优选为5nm至10μm范围，结晶的尺寸较优选为10nm至3μm范围，更优选为10nm至1μm的范围，最优选为10nm至300nm的范围。结晶粒径及其平均值例如可利用X射线衍射装置(XRD)的衍射峰的半值宽度，基于Sherrer公式来估计结晶粒径及其平均值。

D＝0.9λ/(βcosθ)

此处，D为结晶的尺寸，λ为X射线的波长，θ为布拉格角(Bragg angle)(衍射角2θ的一半)。尤其，XRD的衍射峰较弱或衍射峰与其他峰叠加的情况下，可以根据使用扫描型电子显微镜(SEM)或透过型电子显微镜(TEM)测定出的结晶粒子的面积，将其假定为圆，求出其直径来测定。在使用显微镜算出结晶粒径的平均值时，优选随机地测定100个以上的结晶的直径。另外，NASICON型结晶及/或化合物结晶的尺寸，例如通过控制形成NASICON型结晶时的原料的粒度或烧成工序中的热处理条件而能够控制所需的尺寸。尤其，由玻璃陶瓷而成的形态中，通过控制热处理条件可以控制析出的结晶的尺寸。

而且，本发明的光催化剂(较优选为由玻璃陶瓷而成的光催化剂)优选含有具有光催化活性的NASICON型结晶和磷灰石结晶。磷灰石结晶与有机物的亲和力很强，且具有吸附有机物的性质。即，NASICON型结晶对于通过磷灰石结晶吸附的有机物起催化剂的作用，因此能够更加提高具有NASICON型结晶的光催化活性。

此处，本发明的光催化剂所包含的磷灰石结晶优选由一般式Q₅(ZO₄)₃D表示(式中，Q是选自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu而成的群中的一种以上成分，Z是选自由P、Si、Al及V而成的群中一种以上成分，D是选自由F、Cl、Br、OH、O、S及N而成的群的一种以上成分)，尤其，较优选为氟化磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)、羟基磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH)及这些的固溶体。在本发明的光催化剂中，磷灰石型结晶与有机物的亲和性很强且具有吸附有机物的作用。所以，通过将磷灰石型结晶与光催化结晶一起存在于光催化剂中，从而有机物容易接触于光催化结晶，并能增强光催化作用。

此处，尤其玻璃陶瓷的形态中，玻璃陶瓷的体积比下的结晶化率，优选为1％、较优选为5％、最优选以10％为下限，优选为99％、较优选为97％、最优选以95％为上限。

本发明的光催化剂中也可以包含稀土类成分。这些稀土类成分是固溶于NASICON型结晶，或存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可任意添加于光催化剂中的成分。但是，当稀土类成分的含有量的合计超过30％时，光催化剂的稳定性显著变差。因此，相对于光催化剂的总质量，稀土类成分的合计量，优选为30％、较优选为20％、最优选以10％为上限。作为在本发明的光催化剂中使用的稀土类成分，可以举选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu而成的群中的一种以上成分。这些稀土类成分，作为原料例如可以利用La₂O₃、La(NO₃)₃·XH₂O(X是任意的整数)、Gd₂O₃、GdF₃、Y₂O₃、YF₃、CeO₂、CeF₃、Nd₂O₃、Dy₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃等导入至玻璃陶瓷中。

而且，在本发明的光催化剂中也可以包含过渡金属成分。这些过渡金属成分是，固溶于NASICON型光催化结晶或存在于其附近，因此有利于提高光催化特性，且吸收局部波长的可见光而对光催化剂赋予外观颜色的成分，是光催化剂中的任意成分。尤其，通过将过渡金属成分的合计量设为10％以下，能够提高光催化剂的稳定性，并容易调整光催化剂的外观的颜色。因此，相对于氧化物换算组成的总质量，过渡金属成分的合计量，优选为10％、较优选为5％、最优选以3％为上限。而且，添加这些成分时，优选为0.01％、较优选为0.03％、最优选以0.05％下限。作为本发明的光催化剂中所使用的过渡金属成分，可以举选自由Cr、Mn、Co及Ni而成的群中的一种以上成分。

尤其，玻璃陶瓷的形态中，通过热处理玻璃而从玻璃析出晶相而得出的材料，构成所述NASICON型结晶的成分依靠于玻璃所含有的成分。因此，为了得到所需的结晶，必须在玻璃包含所述结晶所需的成分。然而，根据配合成分的种类及其量，会发生析出没有经玻璃化的结晶或即使经过玻璃化也会析出所需的结晶以外的结晶的情况。因此，在决定玻璃组成时必须解决得到玻璃的同时要析出所需的结晶的课题。

[玻璃陶瓷的成分]

接着，说明本发明的光催化剂由玻璃陶瓷而成时的玻璃陶瓷的成分。各成分的含有量，没有特别指出的情况下，以基于氧化物的摩尔比表示。这里，所谓“氧化物换算组成”是在假定作为玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部被分解而变为氧化物的情况下，以该生成氧化物的总物质量作为100摩尔比来表述在玻璃中所含的各成分的组成。

SiO₂成分是构成玻璃的网眼结构、提高玻璃的稳定性和化学耐久性的成分，同时也是构成NASICON型结晶的成分，是可以任意地添加于玻璃陶瓷的成分。但是，如果SiO₂成分的含量超过70％，则玻璃的熔融性变差。所以，SiO₂成分的含量优选为70％、较优选为65％、最优选以60％为上限。含有SiO₂成分时，为了表达其成分的效果，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。SiO₂成分，作为原料例如可以利用SiO₂、K₂SiF₆、Na₂SiF₆等而导入玻璃陶瓷中。

GeO₂成分是具有与所述的SiO₂相似作用的任何成分，进而也可以为NASICON型结晶的构成成分。在玻璃陶瓷中，GeO₂的含有量可以与SiO₂的含有量相同，但是由于其价格非常昂贵，因此从费用方面考虑使用很多量是不太理想。GeO₂成分，作为原料例如可以利用GeO₂等而导入玻璃陶瓷中。

P₂O₅成分是构成玻璃的网眼结构的成分，进而也是NASICON型结晶的构成成分。可以任意地添加，然而通过将玻璃陶瓷形成为P₂O₅成分为网眼结构的主成分的所谓磷酸盐系玻璃，有容易析出具有光催化活性的所需的NASICON型结晶的倾向。而且，通过配合P₂O₅成分，可降低在玻璃析出结晶的热处理温度。然而，若P₂O₅的含量超过70％，则难以析出具有所需的光催化剂的NASICON型结晶。所以，P₂O₅成分的含量，优选为70％、较优选为60％、最优选以55％为上限。并且，P₂O₅成分并不是必须成分，但是为了活用所述磷酸盐系玻璃的优点，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。

此处，P₂O₅成分也可为通过在玻璃中析出Ca₅(PO₄)₃F等磷灰石型结晶，对玻璃陶瓷赋予向有机物的吸附性的成分。尤其，通过将玻璃陶瓷形成为磷酸盐系玻璃，除生成具有更多的光催化活性的NASICON型结晶外，可以生成更多的磷灰石型结晶。尤其，P₂O₅成分的配合量多时，能以更低的热处理温度析出磷灰石结晶及NASICON型结晶。但是，若P₂O₅的含有量超过70％，则难以析出磷灰石结晶。所以，从析出磷灰石结晶的观点上，添加P₂O₅成分时，P₂O₅成分的含有量，以摩尔比计，优选为3％、更优选为5％、最优选以10％为下限，优选为70％、更优选为60％、最优选以50％为上限。

P₂O₅成分，作为原料例如可以利用Al(PO₃)₃、Ca(PO₃)₂、Ba(PO₃)₂、NaPO₃、BPO₄、H₃PO₄等而导入玻璃陶瓷中。

B₂O₃成分是构成玻璃的网眼结构、提高玻璃的稳定性的成分，是可以任意添加的成分。但是，若其含量超过70％，则难以析出具有光催化活性的所需的NASICON型结晶的倾向变强。所以，B₂O₃成分的含有量优选为70％、较优选为65％、最优选以60％为上限。含有B₂O₃成分时，为了表达该成分的效果，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。B₂O₃成分，作为原料例如可以利用H₃BO₃、Na₂B₄O₇、Na₂B₄O₇·10H₂O、BPO₄等而导入玻璃陶瓷中。

所述玻璃陶瓷优选在3％以上且70％以下的范围内含有选自SiO₂成分、GeO₂成分、P₂O₅成分及B₂O₃成分中的至少一种以上成分。尤其，通过将SiO₂成分、GeO₂成分、B₂O₃成分及P₂O₅成分的合计量设为70％以下，玻璃的熔融性、稳定性及化学耐久性得以提高，并且在热处理后的玻璃陶瓷中难以产生裂纹，因此可以简单地获得机械强度更高的玻璃陶瓷。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量的合计量(SiO₂+GeO₂+B₂O₃+P₂O₅)优选为70％、较优选为65％、最优选以60％为上限。另外，当这些成分的合计量小于3％时，难以得到玻璃，所以，优选添加3％以上、较优选为5％、最优选为10％以上。

Li₂O成分、Na₂O成分及K₂O成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，作为NASICON型结晶的构成成分赋予光催化活性，并具有降低玻璃化转变温度而在生成具有光催化特性的NASICON型结晶时，将热处理温度抑制为更低的效果。然而，若Li₂O成分、Na₂O成分及/或K₂O成分的含有量超过60％，反而玻璃的稳定性变差，而难以析出NASICON型结晶。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量，Li₂O成分、Na₂O成分及K₂O成分的含有量分别优选为60％、较优选为58％、最优选以55％为上限。而且，含有Li₂O成分、Na₂O成分及/或K₂O成分时，为了表达其效果，对含有的成分的含有量，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1.0％为下限。Li₂O成分、Na₂O成分及K₂O成分，作为原料例如可以利用Li₂CO₃、LiNO₃、LiF、Na₂O、Na₂CO₃、NaNO₃、NaF、Na₂S、Na₂SiF₆、K₂CO₃、KNO₃、KF、KHF₂、K₂SiF₆等而导入玻璃陶瓷中。

Rb₂O成分及Cs₂O成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意添加的成分。并降低玻璃化转变温度而更加抑制热处理温度的成分。而且，尤其，Cs₂O成分是使NASICON型结晶容易生成的成分。然而，若Rb₂O成分及/或Cs₂O成分的含有量超过20％，反而玻璃的稳定性变差，而难以析出所需的NASICON型结晶。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，Rb₂O成分及Cs₂O成分的含有量分别优选为20％、较优选为10％、最优选以5％为上限。Rb₂O成分及Cs₂O成分，作为原料例如可以利用Rb₂CO₃、RbNO₃、Cs₂CO₃、CsNO₃等而导入玻璃陶瓷中。

所述玻璃陶瓷优选含有60％以下选自Rn₂O(式中，Rn是选自由Li、Na、K、Rb及Cs而成的群中的一种以上的成分)成分中的一种以上成分。尤其，通过将Rn₂O成分的合计量设为60％以下，提高玻璃的稳定性，容易析出NASICON型结晶，因此，可以确保玻璃陶瓷的光催化活性。所以，Rn₂O成分的合计量优选为60％、较优选为58％、最优选以55％为上限。而且，含有Rn₂O成分时，为表达其效果的合计量，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。

MgO成分及CaO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，是NASICON型结晶的构成成分，通过在玻璃中析出NASICON型光催化结晶，对玻璃陶瓷赋予光催化活性的成分。与此同时，具有降低玻璃化转变温度而在生成NASICON型结晶时，将热处理温度抑制为更低的效果。然而，若MgO成分及/或CaO成分的含有量超过60％，反而玻璃的稳定性变差，而难以析出所需的NASICON型结晶。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量，MgO成分及CaO成分的含有量分别优选为60％、较优选为58％、最优选以55％为上限。MgO成分及CaO成分，作为原料例如可以利用MgCO₃、MgF₂、CaCO₃、CaF₂等而导入玻璃陶瓷中。

此处，CaO成分是降低玻璃化转变温度而容易生成磷灰石型结晶及光催化结晶的同时将热处理温度抑制为更低的成分，然而，若CaO成分的含有量超过60％，反而玻璃的稳定性变差而容易生成多余的结晶，因此很难析出磷灰石型结晶。所以，尤其，从析出磷灰石结晶的观点上，CaO成分的含有量，以摩尔比计，优选为1％、较优选为3％、最优选以5％为下限，优选为60％、较优选为50％、最优选以40％为上限。

SrO成分及BaO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，作为NASICON型结晶的构成成分赋予光催化活性，并具有降低玻璃化转变温度而在生成NASICON型结晶时，将热处理温度抑制为更低的效果。然而，若SrO成分及/或BaO成分的含有量超过60％，反而玻璃的稳定性变差，而难以析出NASICON型结晶。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，SrO成分及BaO成分的含有量分别优选为60％、较优选为58％、最优选以55％为上限。SrO成分及BaO成分，作为原料例如可以利用Sr(NO₃)₂、SrF₂、BaCO₃、Ba(NO₃)₂、BaF₂等而导入玻璃陶瓷中。

所述玻璃陶瓷优选含有60％以下选自RO(式中，R是选自由Mg、Ca、Sr及Ba而成的群中的一种以上成分)成分中的一种以上成分。尤其，通过将RO成分的合计量设为60％以下，提高玻璃的稳定性，容易析出具有光催化活性的所需的NASICON型结晶，因此，可以确保玻璃陶瓷的光催化活性。所以，RO成分的合计量优选为60％、较优选为58％、最优选以55％为上限。而且，含有RO成分时，为表达其效果，合计量优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。

Cu₂O成分及Ag₂O成分是与所述碱及碱土类成分相同具有赋予光催化活性的效果，通过含有这些成分，即使没有照射光也能发现很高的抗菌性，因此是可以任意添加的成分。然而，若Cu₂O成分及Ag₂O成分的含有量超过50％，反而玻璃的稳定性变差，难以析出NASICON型结晶。所以Cu₂O成分及Ag₂O成分的含有量优选为50％、较优选为45％、最优选以40％为上限。而且，含有这些成分时，为表达其效果，合计量优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。作为原料例如可以利用CuO、Cu₂O、CuCl、Ag₂O、AgCl等而导入玻璃陶瓷中。

而且，所述玻璃陶瓷优选含有0.1％以上选自RO(式中，R是选自由Mg、Ca、Sr及Ba而成的群中的一种以上成分)成分、Rn₂O(式中，Rn选自由Li、Na、K、Rb及Cs而成的群中的一种以上成分)成分、Cu₂O成分及Ag₂O成分中的一种以上成分。尤其，通过含有这些成分中的至少一种成分，提高玻璃的稳定性，玻璃化转变温度(Tg)降低，可以更加容易获得难以发生裂纹且机械强度得以提高的玻璃陶瓷。而且，RO成分、Rn₂O成分、Cu₂O成分及Ag₂O成分是通过构成NASICON型结晶，而有助于玻璃陶瓷的光催化活性的成分。因此，其含有量，至少为0.1％以上、较优选为0.5％以上、最优选为1％以上。另外，若RO成分及Rn₂O成分的合计量多于60％，则玻璃稳定性变差，而难以析出所需的NASICON型结晶。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量的合计量(RO+Rn₂O+Cu₂O+Ag₂O)优选为60％、较优选为58％、最优选以55％为上限。

ZnO成分是提高玻璃的熔融性和稳定性的成分，同时，作为NASICON型结晶的构成成分赋予光催化活性，并具有降低玻璃化转变温度而在生成NASICON型结晶时，将热处理温度抑制为更低的效果。是可以任意添加的成分。然而，若ZnO成分的含有量超过60％，则玻璃容易被脱玻化等，反而玻璃的稳定性变差，难以析出NASICON型结晶。所以，相对于氧化物换算组成的总物质量来说，ZnO成分的含有量优选为60％、较优选为55％、最优选以50％为上限。ZnO成分，作为原料例如可以利用ZnO、ZnF₂等而导入玻璃陶瓷中。

Al₂O₃成分是提高玻璃的稳定性及玻璃陶瓷的化学耐久性，且促进从玻璃析出NASICON型结晶的成分，是可以任意添加的成分。并且，具有通过自行构成NASICON型结晶而赋予光催化活性的效果。还有提高玻璃陶瓷的晶相的定向性、尤其提高NASICON型结晶的定向性的效果。然而，若其含有量超过40％，则溶解温度显著上升，而难以进行玻璃化。所以，Al₂O₃成分的含有量，优选为40％、较优选为35％、最优选以30％为上限。另外，添加Al₂O₃成分时，为了表达该成分的效果，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。Al₂O₃成分，作为原料例如可以利用Al₂O₃、Al(OH)₃、AlF₃等而导入玻璃陶瓷中。

Fe₂O₃成分是提高玻璃的稳定性及玻璃陶瓷的化学耐久性，且促进从玻璃析出NASICON型结晶的成分，并具有通过自行构成NASICON型结晶而赋予光催化活性的效果，所以是可以任意添加的成分。然而，若其含有量超过60％，则难以玻璃化。所以，Fe₂O₃成分的含有量，优选为60％、较优选为55％、最优选以50％为上限。另外，添加Fe₂O₃成分时，为了表达该成分的效果，优选为0.005％、较优选为0.01％、最优选以0.05％为下限。Fe₂O₃成分，作为原料例如可以利用Fe₂O₃、Fe₂O₄等而导入玻璃陶瓷中。

TiO₂成分是通过将玻璃结晶化，且作为NASICON型结晶及/或TiO₂结晶从玻璃析出，从而赋予光催化活性的成分，是任意成分。然而，若TiO₂成分的含有量超过90％，则非常难以玻璃化。所以，TiO₂成分的含有量优选为90％、较优选为80％、最优选以75％为上限。另外，添加TiO₂成分时，为了表达该成分的效果，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。TiO₂成分，作为原料例如可以利用TiO₂成分等而导入玻璃陶瓷中。

SnO成分是促进NASICON型结晶的析出，并且固溶于NASICON型结晶而提高光催化特性的成分。并且，与具有提高光催化活性作用的的后述的Au或Pt离子一起添加时，发挥还原剂的作用，所以是有助于间接地提高光催化活性的成分，是可以任意添加的成分。但是，若该成分的含有量超过20％，则玻璃的稳定性变差，且光催化特性也容易降低。所以，SnO成分的含有量的合计优选为20％、较优选为15％、最优选以10％为上限。而且，添加SnO成分时，优选为0.01％、较优选为0.05％、最优选以0.1％为下限。SnO成分，作为原料可以利用SnO、SnO₂、SnO₃等而导入玻璃陶瓷中。

ZrO₂成分提高玻璃陶瓷的化学耐久性，通过构成NASICON型结晶而具有赋予光催化活性的效果，是可任意添加的成分。然而，若ZrO₂成分的含有量超过20％，则难以玻璃化。所以，ZrO₂成分的含有量优选为20％、较优选为15％、最优选以10％为上限。而且，添加ZrO₂成分时，优选为0.01％、较优选为0.05％、最优选以0.1％为下限。ZrO₂成分，作为原料可以利用ZrO₂、ZrF₄等而导入玻璃陶瓷中。

HfO₂成分是通过构成NASICON型结晶而具有赋予光催化活性的效果，是可任意添加的成分。然而，若HfO₂成分的含有量超过10％，则难以玻璃化。所以，HfO₂成分的含有量优选为10％、较优选为5％、最优选以3％为上限。而且，添加HfO₂成分时，优选为0.01％、较优选为0.03％、最优选以0.05％为下限。HfO₂成分，作为原料可以利用HfO₂等而导入玻璃陶瓷中。

V₂O₅成分通过构成NASICON型结晶而具有赋予光催化活性的效果，是可任意添加的成分。然而，若V₂O₅成分的含有量超过70％，则难以玻璃化。所以，V₂O₅成分的含有量优选为70％、较优选为65％、最优选以60％为上限。而且，添加V₂O₅成分时，为了表达其效果，优选为0.01％、较优选为0.03％、最优选以0.05％为下限。V₂O₅成分，作为原料可以利用V₂O₅等而导入玻璃陶瓷中。

Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、MoO₃成分及WO₃成分是提高玻璃稳定性的成分，是可任意添加的成分。并且，具有通过自行构成NASICON型结晶而具有赋予光催化活性的效果。尤其，Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、MoO₃成分及WO₃成分还可以为提高玻璃的熔融性的成分。

然而，若Nb₂O₅成分及/或MoO₃成分的含有量超过60％，则玻璃的稳定性显著变差。所以Nb₂O₅成分的含有量优选为60％、较优选为50％、最优选以40％为上限。

并且，若Ta₂O₅成分的含有量超过50％，则玻璃的稳定性显著变差。所以，Ta₂O₅成分的含有量，优选为50％、较优选为40％、最优选以30％为上限。

而且，若MoO₃成分的含有量超过60％，则玻璃的稳定性显著变差。所以，MoO₃成分的含有量，优选为60％、较优选为55％、最优选以50％为上限。

而且，若WO₃成分的含有量超过70％，则玻璃的稳定性显著变差。所以，WO₃成分的含有量，优选为70％、较优选为65％、最优选以60％为上限。

一方面，添加Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、MoO₃成分及WO₃成分时，为了表达其效果，对于含有的成分的含有量，优选为0.1％、较优选为0.5％、最优选以1％为下限。

Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、MoO₃成分及WO₃成分，作为原料，例如可以利用Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃及WO₃等而导入玻璃陶瓷中。

Bi₂O₃成分及TeO₂成分是提高玻璃的熔融性及稳定性的成分，是可以任意添加的成分。而且，是降低玻璃化转变温度而容易生成NASICON型结晶的同时，将热处理温度抑制为更低的成分，然而，若Bi₂O₃成分及/或TeO₂成分的含有量超过30％，则玻璃稳定性变差，而难以析出NASICON型结晶。所以，Bi₂O₃成分及TeO₂成分的含有量分别优选为30％、较优选为20％、最优选以10％为上限。Bi₂O₃成分及TeO₂成分，作为原料例如可以利用Bi₂O₃及TeO₂等而导入玻璃陶瓷中。

Ln₂O₃成分(式中，Ln是选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu而成的群中的一种以上成分)是提高玻璃陶瓷的化学耐久性的成分，且固溶于NASICON型结晶或存在于其附近时提高光催化特性的成分，是可任意添加的成分。然而，若Ln₂O₃成分的含有量超过30％，则玻璃的稳定性显著变差。所以，Ln₂O₃成分的合计量优选为30％、较优选为20％、最优选以10％为上限。

M_xO_y成分(式中，M是选自由Cr、Mn、Co及Ni构成的群中的一种以上成分，x及y是分别满足x∶y＝2∶M的价数的最小的自然数。尤其，优选Cr的价数为3，Mn的价数为2，Co的价数为2，Ni的价数为2)是固溶于NASICON型光催化结晶，或存在于其附近时有助于提高光催化特性，且吸收局部波长的可见光对玻璃陶瓷赋予外观颜色的成分，是玻璃陶瓷中的任意成分。尤其，通过将M_xO_y成分的合计量设为10％以下，提高玻璃陶瓷的稳定性，并容易调整玻璃陶瓷的外观颜色。所以，M_xO_y成分的合计量优选为10％、较优选为5％、最优选以3％为上限。并且，添加这些成分时，优选为0.01％、较优选为0.03％、最优选以0.05％为下限。

As₂O₃成分及/或Sb₂O₃成分是澄清玻璃并脱泡的成分，并且与具有提高光催化活性作用的后述的Ag或Au或Pt离子一起添加时，发挥还原剂的作用，所以是有助于间接地提高光催化活性的成分，是可任意添加的成分。然而，若这些成分的含有量的合计超过5％，则玻璃的稳定性变差，且光催化特性也容易降低。所以，As₂O₃成分及/或Sb₂O₃成分的含有量的合计优选为5％、较优选为3％、最优选以1％为上限。As₂O₃成分及Sb₂O₃成分，作为原料可以利用As₂O₃、As₂O₅、Sb₂O₃、Sb₂O₅、Na₂H₂Sb₂O₇·5H₂O等而导入玻璃陶瓷中。

另外澄清玻璃并脱泡的成分并不局限于所述的As₂O₃成分及Sb₂O₃成分，例如可以使用GeO₂成分或TeO₂成分等制造玻璃领域中公知的澄清剂或脱泡剂或它们的组合物。

Ga₂O₃成分是提高玻璃的稳定性、促进从玻璃析出NASICON型结晶，且通过Ga³+离子固溶于NASICON型结晶而有助于提高光催化特性的成分，是可任意添加的成分。然而，若其含有量超过30％，则溶解温度显著上升、而难以玻璃化。所以，Ga₂O₃成分的含有量，优选为30％、较优选为20％、最优选以10％为上限。Ga₂O₃成分，作为原料例如可以利用Ga₂O₃、GaF₃等而导入玻璃陶瓷中。

In₂O₃成分是与所述Ga₂O₃具有相似的效果的成分，是可任意添加的成分。由于In₂O₃成分价格昂贵，因此其含有量的上限优选为30％、较优选为20％、最优选为10％。In₂O₃成分，作为原料例如可以利用In₂O₃、InF₃等而导入玻璃陶瓷中。

在所述玻璃陶瓷中，在不损害玻璃陶瓷的特性的范围内，可根据需要添加所述成分以外的成分。

但是，近几年PbO等铅化合物、Th、Cd、Tl、Os、Se、Hg的各成分作为有害化学物质控制使用的趋势，不仅是玻璃陶瓷的制造工序，连加工工序以及产品化后的处置都需要环境对策上的措施。所以，在重视环境的影像的情况下，除了不可避免的混入以外，实质上优选不含有所述成分。由此，在玻璃陶瓷中实际上不含有污染环境的物质。因此，即使不采取特别的环境对策上的措施，也可以制造、加工以及废弃所述玻璃陶瓷。

[非金属元素成分及金属元素成分]

本发明的光催化剂可以含有选自由F成分、Cl成分、Br成分、N成分以及C成分而成的群中的至少一种非金属元素成分。这些成分是固溶于NASICON型光催化剂结晶，或存在于其附近时提高光催化剂特性的成分，是可任意添加的成分。而且，尤其F成分也可以为氟磷灰石的构成成分，因此通过含有F成分也能容易形成磷灰石结晶。然而，若这些非金属元素成分的含有量合计超过20.0％，则光催化剂的机械特性显著变差，光催化特性也容易降低。尤其，在玻璃陶瓷的形态中，玻璃陶瓷的稳定性因此而显著变差。所以，为了确保良好的机械特性及光催化特性，相对于光催化剂的总质量，非金属元素成分的含有量合计优选为20.0％、较优选为10.0％、更优选为5.0％、最优选以3.0为上限。此处，尤其，对于玻璃陶瓷，将相对于氧化物换算组成的玻璃陶瓷总质量的非金属元素成分的含有量的外分质量比与相对于光催化剂的总质量的非金属元素成分的含有量合计相同，优选设为20.0％以下。另外，各成分的含有量的外分质量比是，假设构成玻璃陶瓷的所有阳离子成分由与电荷平衡的氧结合而得到的氧化物，将由这些氧化物而成的整个玻璃的质量为100％，以质量％表示各成分的质量(相对于基于氧化物的质量的外分质量比)。

这些非金属元素成分优选以例如第一元素A或第二元素E的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式导入原料中，更优选以碱金属或碱土类金属的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式导入原料中。另外，也可以将非金属元素成分，以后述的金属元素成分的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式添加于NASICON型结晶的原料中，或者也可添加到生成的NASICON型结晶。因此，通过非金属元素成分及金属元素的双方提高光催化特性，所以能够得到光催化特性更高的光催化剂。

非金属元素成分的原料并没有特别限定，然而例如可以通过作为F成分的原料使用ZrF₄、AlF₃、NaF、CaF₂等、作为Cl成分的原料使用NaCl、AgCl等、作为Br成分的原料使用NaBr等、作为S成分的原料使用NaS、Fe₂S₃、CaS₂等、作为N成分的原料使用AlN₃、SiN₄等、作为C成分的原料使用TiC、SiC或ZrC等来导入光催化剂中。而且，这些原料既可以组合添加2种以上，也可以单独添加。

本发明的光催化剂，也可以含有选自Au成分、Pd成分、Re成分以及Pt成分中的至少一种金属元素成分。这些金属元素成分是通过存在于NASICON型结晶的附近而提高光催化活性的成分，是可任意添加的成分。然而，若这些金属元素成分的含有量合计超过10.0％，则光催化剂的机械特性显著变差，光催化特性反而容易降低。尤其，玻璃陶瓷的形态中，玻璃陶瓷的稳定性因此而显著变差。所以，相对于光催化剂的总质量，金属元素成分的含有量合计优选为10.0％、较优选为5.0％、更优选为3.0％、最优选以1.0为上限。在添加这些成分时，优选为0.005％、较优选为0.01％、最优选以0.03为下限。此处，尤其，对于玻璃陶瓷，相对于氧化物换算组成的玻璃陶瓷总质量来说，将金属元素成分的含有量的外分比质量比与相对于光催化剂的总质量的金属元素成分的含有量的合计相同，优选设为10.0％以下。金属元素成分，作为原料可以使用例如AuCl₃、PtCl₂、PtCl₄、H₂PtCl₆、PdCl₂等。

此处，金属元素成分的粒径或形状可根据NASICON型结晶的组成等适当设定，但是，为了最大限度地发挥NASICON型结晶的光催化功能，金属元素成分的平均粒径尽量小为佳。因此，金属元素成分的平均粒径的上限，优选为5.0μm、较优选为1.0μm、最优选为0.1μm。

[光催化剂的物性]

本发明的光催化剂通过从紫外区域至可见区域的任何波长的光或者复合这些的波长的光来表达催化活性。更具体而言，当照射从紫外区域至可见区域的任何波长的光时，优选具有分解亚甲蓝等有机物的特性。通过表达催化活性，利用氧化或还原反应来分解附着于光催化剂的表面的污垢物质或细菌等，因此将光催化剂可以作为防污用途或抗菌用途等使用。此处，光催化剂的亚甲蓝的分解活性指数是基于日本工业规格JIS R 1703-2：2007的值，优选为3.0nmol/L/min以上、较优选为3.5nmol/L/min以上、更优选为4.0nmol/L/min以上、更优选为5.0nmol/L/min以上、最优选为7.0nmol/L/min以上。一方面，本发明中所指的紫外区域的波长的光是波长比可见光线短而比软X射线长的不可见光线的电磁波，其波长大约在10至400nm的范围。另外，本发明中所指的可见区域的波长的光是在电磁波中可以被人眼看到的波长的电磁波，其波长大约在400nm至700nm的范围。而且，本发明中所指的光催化剂并不局限于分解活性指数为5.0nmol/L/min以上的光催化剂，广义上指具有分解有机物的特性的光催化剂。

而且，本发明的光催化剂具有出色的耐热性。因此，在高温下加热处理光催化剂时，或者长时间加热处理光催化剂时，其光催化特性也很难被失去，所以，增加光催化剂的使用温度的范围，并扩大应用产品的范围。即，不依赖于烧成等加热处理条件或次数，可以得到具有稳定的光催化特性的光催化剂。此处，在900℃的大气中进行加热1小时的加热试验后，光催化剂的亚甲蓝的分解活性指数，优选为3.0nmol/L/min以上、较优选为4.0nmol/L/min以上、最优选为5.0nmol/L/min以上。

另外，本发明的光催化剂，其表面优选呈现出亲水性。更具体而言，照射从紫外区域至可见区域的波长的光的表面与水滴的接触角优选为30°以下。因此，由于光催化剂的表面具有自清洁作用，所以能够用水容易清洗光催化剂的表面，并可以抑制由污垢导致光催化特性降低。此处，当照射从紫外区域至可见区域的任何波长的光或复合这些的波长的光时，光催化剂的表面和水滴的接触角优选为30°以下、较优选为25°以下、最优选为20°以下。

[光催化剂的制造方法]

接着，说明能最佳地制造出本发明的光催化剂的最佳制造方法。

所述制造方法可以利用例如包括混合原料组成物的混合工序以及通过烧成经混合的原料组成物而生成NASICON型结晶的烧成工序的固相法。因此，经混合的原料组成物中所包含的各成分互相扩散而引起固相反应，从而形成NASICON型结晶，所以，提高NASICON型结晶的每单位体积的密度，能得到机械强度出色的光催化剂。

以下，详细说明各工序。

[混合工序]

在混合工序中混合预定的原料组成物。具体而言，按照所需的NASICON型结晶的化学计量比调制第一元素A、第二元素E及第三元素X的原料组成物，并均匀地混合。

此处使用的原料组成物可以含有玻璃相，也可以含有晶相。尤其，通过在原料组成物中含有玻璃相，而烧结工序中能提高原料组成物的流动性。因此，在烧成工序中能够容易促进化学反应。另外，通过在原料组成物中含有晶相，晶相容易成为在烧成工序中的生成物的结晶成长时的核。所以，可以更加短时间内容易进行烧成工序。

混合的原料组成物，根据需要用球磨机等调整粒径及/或粒度分布。由此整列原料组成物的粒度，因此在烧成工序中能容易促进固相反应。所以，能够容易生成具有所需的化学计量比的NASICON型结晶。原料组成物的粒径可按照烧成工序中促进固相反应容易与否适当设定。具体而言，在能缩短烧成工序中的烧成时间的观点上，优选平均粒径尽量小。于是，原料组成物的平均粒径的上限，优选为100μm、较优选为50μm、最优选为10μm。另外，原料组成物的平均粒径例如可以使用利用激光衍射散射法测定时的D50(累计50％直径)的值，具体而言，可以使用利用日机装株式会社的粒度分布测定装置MICROTRAC(MP3300EXII)测定的值。

[烧成工序]

烧成工序中，通过加热原料组成物进行烧成而生成NASICON型结晶。此处，烧成工序的具体工序并没有特别限定，可包括将粉粒体逐渐升温至设定温度的工序、将粉粒体在设定温度下保持预定时间的工序、将粉粒体逐渐冷却至室温的工序。

在此，优选将原料组成物按照预定的厚度及尺寸成型后配置在基材上。由此，可以将具有NASICON型结晶的光催化剂形成为所需的形状及厚度。并且，将原料组成物配置在基材上时的厚度，由对光催化剂赋予充分的机械强度的观点上，优选为0.05mm、较优选为0.1mm、最优选以0.3mm为下限。但是，使用粉末状的光催化剂时(例如，与其他材料混炼等情况)，其范围并没有限定。一方面，在成型原料组成物时的厚度，从谋求缩短烧成时间且减低光催化剂上的裂纹等观点上，优选为3mm、较优选为2mm、最优选为1mm。

此处，在烧成配置在基材上的原料组成物之前，优选加热成200℃以上的温度进行煅烧。由此，包含于原料组成物中的水分或有机物等被分解而气化后排放，因此提高原料组成物粒子彼此间的紧密性，可容易形成NASICON型结晶。此时，从充分促进有机物分解的观点上，煅烧温度的下限优选为200℃、较优选为250℃、最优选为300℃。一方面，从通过原料组成物的熔融而可抑制有机物蒸发的观点上，煅烧温度的上限优选为1200℃、较优选为1150℃、最优选为1000℃。煅烧时间根据包含于原料组成物的不纯物的种类而不同，但是，例如优选进行约2至12小时。

在烧成工序中的烧成条件按照原料组成物的组成等可适当设定。具体而言，烧成时的气氛温度，边考虑基材的耐热性，边可在1400℃以下的温度范围内适当选择。所以，烧成温度的上限优选为1400℃、较优选为1350℃、最优选为1300℃。

烧成工序中的烧成时间按照原料组成物的组成或烧结温度等设定。若降低升温速度，则也有只要加热到烧结温度即可的情况，然而作为目标，在高温的情况下，优选设定为短时间，在低温的情况下，优选设定为长时间。具体而言，从使NASICON型结晶生长到一定程度并且析出足够量的NASICON型结晶的方面考虑，优选为30分钟、较优选为1小时、最优选以2小时为下限。另一方面，若烧成时间超过24小时，则目标的NASICON型结晶变得过大，而有可能无法获得足够的光催化特性。所以，烧成时间的上限优选为24小时，较优选为18小时，最优选为12小时。而且，此处所说的烧成时间是指在烧成工序中烧成温度被保持一定(例如，所述设定温度)以上的期间的长度。

烧结工序例如优选在煤气炉、微波炉、电炉等中边交换空气边在大气中进行。但是，并不局限于该条件，例如也可以在惰性气体气氛、还原气体气氛、氧化气体气氛等中进行所述工序。

而且，光催化剂的制造方法不局限于所述固相法，也可以利用以溶胶凝胶法为代表的液相法。通过利用液相法，形成具有均匀的粒径的晶相，因此通过溶剂或粘合剂等溶解可获得均匀的浆液状混合物。并且，作为原料使用有机金属盐溶液，并将其在火焰中喷雾而形成微粒状的光催化剂或其原料组成物。由此，即使不粉碎光催化剂也能得到微粒状的光催化剂，因此容易涂布在基材或制作成型材料。

[玻璃陶瓷的制造方法]

接着，通过具体工序例示说明由玻璃陶瓷构成本发明的光催化剂时的玻璃陶瓷的制造方法，但是，该玻璃陶瓷的制造方法并不局限于以下所示的方法。

玻璃陶瓷的制造方法可以包括：混合原料而得到其熔液的熔融工序；冷却所述熔液而得到玻璃的冷却工序；将所述玻璃的温度上升到结晶化温度区域的再加热工序；将所述温度保持在所述结晶化温度区域内而生成结晶的结晶化工序；将所述温度降低至所述结晶化温度区域外而得到结晶分散玻璃的再冷却工序。

[熔融工序]

熔融工序是将具有所述组成的原料混合而得到其熔液的工序。更具体而言，调制原料使得玻璃陶瓷的各成分处于预定含有量的范围内，均匀地混合后，将制作出的混合物投入铂坩埚、石英坩埚或氧化铝坩埚内，用电炉以1200至1600℃的温度范围熔融1至24小时，搅拌均质化，制作出熔液。而且，原料的熔融的条件并不限定于所述温度范围，可以根据原料组成物的组成及配合量等适当地设定。

[冷却工序]

冷却工序是通过冷却在熔融工序中得到的熔液后进行玻璃化而制作玻璃的工序。具体而言，通过流出熔液而适当地冷却来形成经玻璃化的玻璃体。此处，玻璃化的条件没有特别限定，可以根据原料的组成及量等适当地设定。另外，在本工序中得到的玻璃体的形状没有特别限定，可以是板状、粒状等，然而从可以迅速且大量制作玻璃体的方面考虑，优选为板状。

[再加热工序]

再加热工序是将在冷却工序中得到的玻璃的温度升高到结晶化温度区域的工序。该工序中，由于升温速度及温度对结晶的形成或结晶尺寸会造成很大的影响，因此精密地控制这些非常重要。

[结晶化工序]

结晶化工序是通过在结晶化温度区域中保持预定时间来生成NASICON型结晶的工序。通过在该结晶化工序中在结晶化温度区域保持预定时间，将具有从纳米到微米单位的所需的尺寸的NASICON型结晶均匀地分散于玻璃体的内部而可以形成。结晶化温度区域例如为超过玻璃化转变温度的温度区域。由于玻璃化转变温度按照玻璃组成而不同，因此优选根据玻璃化转变温度来设定结晶化温度。另外，结晶化温度区域优选为比玻璃化转变温度高10℃以上的温度区域，更优选高20℃以上，最优选高30℃以上。优选的结晶化温度区域的下限为500℃、较优选为550℃、最优选为600℃。另一方面，若结晶化温度过高，则析出目标以外的未知相的倾向变强，光催化特性容易消失，因此结晶化温度区域的上限优选为1150℃、较优选为1100℃、最优选为1050℃。该工序中，由于升温速度及温度对结晶的尺寸会造成很大影响，因此根据组成或热处理温度适当地控制升温速度及温度十分重要。另外，用于结晶化的热处理时间需要根据玻璃的组成或热处理温度等在使结晶生长到一定程度且能够析出足够量的结晶的条件下设定。热处理时间可以根据结晶化温度在各种范围内设定。若降低升温速度，则也有只要加热到热处理温度即可的情况，然而作为目标，在高温的情况下，优选设定为短时间，在低温的情况下，优选设定为长时间。结晶化过程既可以经过1个阶段的热处理过程，也可以经过2个阶段以上的热处理过程。

[再冷却工序]

再冷却工序是在结晶化结束后，使温度降低到结晶化温度区域外而得到具有NASICON型结晶的结晶分散玻璃的工序。

[蚀刻工序]

生成结晶后的玻璃陶瓷可以直接使用，或者可在进行研磨等机械加工的状态下发挥高光催化特性，然而也可以通过对该玻璃陶瓷进行蚀刻，而去掉晶相周围的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面积增大，因此可以更加提高玻璃陶瓷的光催化特性。另外，通过控制用于蚀刻工序的溶液或蚀刻时间，而可以获得残留在NAXICON型晶相的多孔体。在此，作为蚀刻的方法，例如可以举出干式蚀刻、通过浸渍在溶液中进行的湿式蚀刻、以及它们的组合等方法。使用于浸渍的酸性或碱性溶液只要能腐蚀玻璃陶瓷的表面，没有特别限定，例如也可以是含有氟或氯的酸(氢氟酸、盐酸等)。而且，该蚀刻工序例如可以通过在玻璃陶瓷表面吹付氟化氢气体、氯化氢气体、氢氟酸、盐酸等而进行。

所述方法，根据需要设置成型工序，也可以将玻璃或玻璃陶瓷加工成任意形状。

如上所述，获得的玻璃陶瓷，由于在其内部及表面均匀地析出具有光催化特性的NASICON型结晶，因此，具有出色的光催化活性的同时，耐久性也出色。所以如仅在基材的表面设有光催化层的现有技术的光催化功能性部件，不会发生光催化层被剥离而光催化活性被失去的现象。而且，假设表面被切削，由于存在于内部的NASICON型结晶露出而保持光催化活性。另外，所述玻璃陶瓷可由熔融玻璃形态制造出，因此可灵活地加工尺寸或形状等，并能加工成要求光催化功能的各种物品。

而且，根据所述玻璃陶瓷的制造方法，由于通过控制原料的配合成分和热处理温度来能够生成NASICON型结晶，因此，不需要在光催化技术中成为大问题的为了使结晶粒子微细化而所需的劳力，进而，能以工业化的规模容易制造出具有出色的光催化活性的玻璃陶瓷。

[光催化剂]

如所述制造的玻璃陶瓷可以直接使用，或者加工成任意的形状后作为光催化剂使用。在此，所谓“光催化剂”是例如可为散装状态或粉末状态等，其形状并没有限制。另外，光催化剂只要是具有利用紫外线等光分解有机物的作用和减小与水的接触角而赋予亲水性的作用中的一种或两种的活性的材料即可。例如，所述光催化剂可以作为光催化材料、光催化构件(例如水的净化材料、空气净化材料等)、亲水性材料、亲水性构件(例如窗户、镜子、面板、瓷砖等)等利用。

如上所述制造的玻璃陶瓷，例如通过成型为板状或粉状等任意形状，作为光催化功能性的玻璃陶瓷成型体，可以用于各种机械、装置、器具类等用途中。特别是，优选用于瓷砖、窗框、建材等用途。所以，可以在玻璃陶瓷成型体的表面获得光催化功能，杀灭附着于玻璃陶瓷成型体的表面的霉菌，因此在用于这些用途时可以保持表面卫生。另外，由于玻璃陶瓷成型体的表面具有亲水性，因此在用于这些用途时可以利用雨滴等容易洗掉附着于玻璃陶瓷成型体的表面的污垢。

另外，本发明的玻璃陶瓷成型体，可根据用途加工成各种形态。特别是，例如通过采用玻璃珠等粉粒状或玻璃纤维(glass fiber)的形态，可以增加NASICON型结晶的露出面积，因此可以更加提高玻璃陶瓷成型体的光催化活性。以下，作为玻璃陶瓷的代表性的实施形态，以粉粒体、玻璃陶瓷纤维、浆液状混合物、玻璃陶瓷烧结体以及玻璃陶瓷复合体等为例进行说明。

[光催化粉粒体]

本发明的光催化粉粒体是含有NASICON型结晶的珠子等颗粒或者粉状成型体。以下，以玻璃陶瓷珠为例说明粉粒体。

一般而言，将玻璃制的微小球(直径数μm至数mm)称之为玻璃珠。工业用的珠子，从耐久性等优点考虑，多使用玻璃制作，作为代表性的用途，例如有道路的标识板或路面显示线中所用的涂料、反光布、过滤材料、喷丸研磨材料等。若在道路标识涂料、反光布等中混入分散玻璃珠，则在夜间从车灯等中射出的光会经由珠子向原来的地方反射(回射>，可见性提高。玻璃珠的这种功能还可以用于慢跑用服装、施工用马甲、自行车手用背心等中。若在涂料中混入玻璃陶瓷珠，则可以利用玻璃陶瓷珠的光催化功能来分解附着于标识板或线中的污垢，因此总是能保持洁净的状态，并可以大幅度减少维护的劳力。进而，玻璃陶瓷珠还可以通过调整组成、析出晶体的尺寸、以及结晶的量，而同时具有回射功能和光催化功能。而且，为了获得回射性更高的玻璃陶瓷珠，构成该珠子的玻璃基质相及/或晶相的折射率优选为1.8至2.1的范围内，尤其更优选为1.9左右。

作为其他的用途，工业用的玻璃珠可以作为过滤材料使用。玻璃珠与砂子或石头等不同，全部都是球形，因此还可以计算填充率或间隙率，因此可以单独使用，或者与其他的过滤材料组合而广泛地使用。所述玻璃陶瓷珠除了这种玻璃珠本来的功能以外，还兼具光催化功能。尤其，由于即使不设置膜或涂层等，单独也呈现出光催化特性，因此没有因剥离造成的催化活性劣化，省去更换或维护的劳力，例如可以适用于过滤器及净化装置中。另外，利用光催化功能的过滤器构件及净化构件多为在装置内与成为光源的构件相邻的构成，而玻璃陶瓷的珠子可以简单地容纳在装置内的容器等中，因此可以适当地利用。

进而，玻璃珠由于化学稳定性出色，且可以形成为球状，因此不太会损伤被加工物，可以用于喷丸研磨用材料中。所谓喷丸是指通过喷射粒材而与被加工面碰撞来进行清扫、装饰、喷丸强化等。该玻璃陶瓷珠除了所述优点以外，还兼具光催化功能，因此可以实现在喷丸的同时进行应用光催化反应的同时加工。

玻璃陶瓷珠的粒径可根据其用途适当决定。例如，配合涂料时，例如可以设为100至2500μm、优选为100至2000μm的粒径。在用于反光布时，可以设为20至100μm、优选为20至50μm的粒径。在用于过滤材料时，可以设为30至8000μm、优选为50至5000μm的粒径。

接着，说明玻璃陶瓷珠的制造方法。所述玻璃陶瓷珠的制造方法，可以包括混合原料而得到其溶液的熔融工序、利用溶液或从溶液得到的玻璃成型珠体的成型工序、将珠体的温度提高到超过玻璃化转变温度的结晶化温度区域，在该温度下保持预定时间后，析出所需的结晶的结晶化工序。另外，制造所述玻璃陶瓷的一般的方法在没有矛盾的范围内也可适用于该具体例，因此适当援用这些而省略重复的记载。

[熔融工序]

熔融工序与所述玻璃陶瓷的制造方法相同地实施。

[成型工序]

然后，由在熔融工序中得到的熔液成型为微粒状的珠体。珠体的成型方法有很多种，其中适当地选择即可。一般而言，可以经由玻璃熔液或玻璃→粉碎→粒度调整→球状化的过程来制作。有如下等方法，即，在粉碎工序中，粉碎经冷却固化的玻璃，或将熔液状的玻璃流入水中而进行粉碎，继而用球磨机加以粉碎等，从而获得粒状玻璃。其后，使用筛子等来调整粒度后成型为球状的方法有，再次加热利用表面张力成型为球状的方法，或与石墨等粉末材料一起加入桶中，使其旋转的同时利用物理力而成型为球状的方法等。或者，也可以采取不经过粉碎工序而从熔融玻璃直接球状化的方法。例如有如下方法等，即，将熔融玻璃向空气中喷射而利用表面张力球状化的方法，用旋转的刀具之类的构件细碎地切飞从流出喷嘴中出来的熔融玻璃而球状化的方法，滴入流体中而在下落中使之球状化的方法等。通常，成型后的珠体在再次调整粒度后成为产品化。将玻璃成型为球状的方法是，若考虑成型温度下的玻璃的粘性或易脱玻化等，从所述方法中选择最佳的方法即可。在此，也可以省略成型为球状的工序，而加工成具有所需的粒度的粉末体。另外，玻璃的粉碎方法没有特别的限定，例如可以利用球磨机、气流粉碎机等来进行。而且，直到成为所需的粒径为止，可以边改变粉碎机的种类边执行粉碎工序。

[结晶化工序]

再次加热通过所述工序得到的珠体而析出所需的结晶的结晶化工序。结晶化工序可与所述玻璃陶瓷的制造方法在相同的条件下进行。得到所需的结晶后，冷却至结晶化温度区域之外，而得到结晶分散的玻璃陶瓷珠。

进行结晶化工序而产生结晶后的玻璃陶瓷珠或粉末，即使直接使用的状态下也可以发挥很高的光催化特性，但通过对此进行蚀刻工序，而去掉晶相周围的玻璃相，在露出于表面的晶相的比表面积变大，因此可以进一步提高光催化特性。另外，通过控制蚀刻工序中所用的溶液或蚀刻时间，可以得到只残留光催化晶相的多孔体。蚀刻工序可以与所述玻璃陶瓷的制造方法相同地实施。

[光催化纤维]

而且，本发明的光催化剂，尤其由玻璃陶瓷而成的光催化剂可以加工成纤维状。所述光催化纤维具有玻璃纤维的普遍的性质。即，与普通的纤维相比，具有拉伸强度及比强度大、弹性模量及比弹性模量大、尺寸稳定性高、耐热性大、不可燃、耐化学性高等物性上的优点，可以用于有效利用它们的各种用途中。另外，由于在纤维的内部及表面具有光催化结晶，因此除了所述的优点以外，还具有光催化特性，从而可以提供能够用于更为广泛的领域的纤维结构体。此处，所谓纤维结构体是指将纤维作为织物、编制物、积层物、或它们的复合体形成的三维的结构体，例如可以举无纺布。

作为有效利用玻璃纤维的耐热性、难燃性的用途，有窗帘、床单、墙纸、防虫网、衣服类、或隔热材料等，进而，若使用所述光催化纤维，则在所述用途的物品中通过光催化作用而赋予的除臭功能、污垢分解功能等，可以大幅度减少清扫或维护所需的劳力。

另外，虽然玻璃纤维由于其耐化学性而多用作过滤材料，然而所述光催化纤维并不单纯地进行过滤，还利用光催化反应分解被处理物中的恶臭物质、污垢、霉菌等，因此可以提供具有更为积极的净化功能的净化装置及过滤器。此外，由于基本上不会产生因光催化层的剥离、脱离造成的特性的劣化，因此有助于这些产品的长寿命化。

接着，对光催化纤维的制造方法进行说明。所述光催化纤维的制造方法可以包括：混合原料而得到其熔液的熔融工序、使用熔液或由熔液得到的玻璃而成型为纤维状的纺纱工序、使该纤维的温度升高到超过玻璃化转变温度的结晶化温度区域，并在该温度保持预定时间而析出所需的结晶的结晶化工序。而且，由于所述玻璃陶瓷的一般的制造方法也可以在不矛盾的范围中适用于该具体例中，因此适当地援用这些方法而省略重复的记载。

[熔融工序]

与所述玻璃陶瓷的制造方法相同地实施。

[纺纱工序]

然后，由在熔融工序中得到的熔液成型为玻璃纤维。纤维体的成型方法没有特别限定，只要使用公知的方法成型即可。在成型连续地卷绕在卷绕机上的形式的纤维(长纤维)的情况下，只要用公知的DM法(直熔拉丝法)或MM法(坩埚拉丝法)纺纱即可，在成型为纤维长度数十cm左右的短纤维的情况下，也可以使用离心法、或切割所述长纤维。纤维直径根据用途适当地选择即可。但是，越细则其可绕性越高、成为手感好的织物，然而纺纱的生产效率变差、成本升高，相反若过大，则虽然纺纱生产性变好，然而加工性或操作性变差。在制成织物等纤维产品的情况下，优选将纤维直径设为3至24μm的范围，在制成适合于净化装置、过滤器等用途的积层结构体等的情况下，优选将纤维直径设为9μm以上。然后，可以根据用途制成棉花状、或制作粗纱、布等纤维结构体。

[结晶化工序]

然后，再次加热通过所述过程得到的纤维或纤维结构体，进行在纤维中及表面析出所需的结晶的结晶化工序。结晶化工序可以与玻璃陶瓷的制造方法相同的条件下实施。得到所需的结晶后，冷却到结晶化温度区域之外，得到由分散有光催化结晶的玻璃陶瓷纤维而成的光催化纤维或纤维结构体。

进行结晶化工序而产生结晶后的光催化纤维，即使直接使用的状态下也可以获得很高的光催化特性，然而，通过对该光催化纤维进行蚀刻工序，去掉晶相周围的玻璃相，在露出于表面的晶相的比表面积变大，因此可以更加提高光催化纤维的光催化特性。另外，通过控制蚀刻工序中使用的溶液或蚀刻时间，可以得到只残留光催化晶相的多孔体纤维。蚀刻工序可以与所述玻璃陶瓷的制造方法相同地实施。

将本发明的光催化剂加工成珠体或粉末、纤维形态时，容易混入涂料等液态物中。而且，若使用过滤器等净化材料，则容易填充于容器中，因此利用范围变大。

[浆液状混合物]

通过如上所述得到的光催化粉粒体及/或光催化纤维，通过与任意溶剂等混合而可以调制浆液状混合物。并且，粉碎本发明的光催化剂形成光催化粉粒体，通过将这些与任意溶剂等混合，而调制成浆液状混合物也可。由此，例如容易涂布在基材上，因此可在各种基材上具备光催化剂。具体而言，可以通过向光催化粉粒体或光催化纤维中优选添加无机或有机粘合剂及/或溶剂来制备料浆。

作为无机粘合剂，没有特别限定，然而优选为具有透过紫外线或可见光线的性质的材料，例如可以举出硅酸盐系粘合剂、磷酸盐系粘合剂、无机胶体系粘合剂、氧化铝、二氧化硅、氧化锆等的微粒等。

作为有机粘合剂，例如可以使用作为冲压成型或橡胶冲压、挤压成型、注射成型用的成型助剂惯用的市售的粘合剂。具体而言，例如可以举出丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯基缩丁醛、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯系的共聚物等。

作为溶剂，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇(IPA)、乙酸、二甲替甲酰胺、乙腈、丙酮、聚乙烯醇(PVA)等公知的溶剂，然而从可以减轻环境负担的方面考虑，优选使用醇或水。

另外，为了实现浆液的均质化，也可以同时使用溶剂和适量的分散剂。作为分散剂，没有特别限定，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯、己烷及环己烷等烃类、溶纤剂、卡必醇、四氢呋喃(THF)及二噁垸等醚类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯等酯类等，它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。

在所述浆液状混合物中，可以根据其用途，除了上述成分以外例如还可以配合用于调节固化速度或比重的添加剂成分等。

浆液状混合物中的光催化粉粒体及/或光催化纤维的含有量可以根据其用途适当地设定。所以，浆液状混合物中的这些的含量没有特别限定，然而若要举出一例，从充分地发挥光催化特性的观点考虑，优选为2质量％、较优选为3质量％、最优选以5质量％为下限，从确保作为浆液的流动性和功能性的观点考虑，优选为80质量％、较优选为70质量％、最优选以65质量％为上限。

如此，浆液状混合物可通过将光催化粉粒体及/或光催化纤维分散在溶剂中而制造。而且，浆液状混合物的制造方法可进一步具有去除玻璃粉粒体的凝聚体的工序。玻璃粉粒体随着其粒径变小，有表面能量变大而有易于凝聚的倾向。一旦玻璃粉粒体凝聚，则无法在浆液状混合物中均匀地分散，因而会有无法获得所需的光催化活性的情况。由此，优选设置去除玻璃粉粒体的凝聚体的工序。凝聚体的除去例如可以通过过滤浆液状混合物来实施。浆液状混合物的过滤，例如可以使用规定的网眼的筛网等过滤材料来进行。

利用以上的方法得到的光催化粉粒体及含有这些的浆液状混合物可以作为光催化功能性材料，配合到例如涂料、可以成型/固化的混炼物等中而使用。尤其，优选将光催化粉粒体或浆液状混合物配合在涂料中而使用。由此，通过在材料突部涂料而形成的涂膜，不仅能提高光催化特性，还能提高化学稳定性，因此能够得到光催化特性及耐气候性更出色的涂膜形成材料。

形成涂膜的基材，除所需的机械特性或耐热性以外，还根据与涂布材料的湿润性适当选择。即可以使用金属(例如，铝、铜、铅、镍)、陶瓷、石墨、玻璃、木、石头、布、水泥、塑料(例如，丙烯材料、PET)、混凝土等。其中，尤其优选由金属、陶瓷、石墨、玻璃(尤其，派热克斯玻璃(Pyrex glass)(注册商标)或石英玻璃)、石头、水泥、混凝土或这些的组合、或者这些的积层体构成。而且，通过在形成涂膜后进行加热工序，可以更加提高对被覆基材的附着性。另外，在基材可在被覆工序之前形成底涂层，但是，被覆体的制造方法中含有的成分对光催化特性的坏影响非常轻微。因此，含有光催化剂的涂料，优选直接涂布在基材的表面。作为玻璃有荧光灯、窗户等的室内环境净化(污染物质分解)玻璃；水槽、养鱼槽等水质净化玻璃；汽车的防雾玻璃；CRT(显示管显示器)、LCD(液晶显示器)、PDP(等离子显示面板)画面；窗户、镜子、眼镜等防污玻璃；照相机、光学器具的防污、防菌透镜等。作为塑料有用于AV设备、电脑、鼠标、键盘、遥控器、软盘(注册商标)等设备及其周边产品、汽车内装品、家具、厨房、浴室、卫生间等的作为家庭用品使用的防污、抗菌、防霉塑料等。作为金属有用于干燥台、干燥竿、厨房、实验室等工作台、洗手间、排风扇等的防污、抗菌、防霉不锈钢、防污、抗菌处理门把等。作为木材的用途有防污家具、公园的抗菌游戏设施等。作为包括瓷砖的陶瓷、水泥、混凝土、石头等建材有经防污处理的外壁材料、屋顶、地板材料等、具有室内环境净化(污染物质分解)性质的内壁材料、经防污、抗菌、防霉处理的各种内装品等。作为纸，可以使用于抗菌处理文具等。作为胶片等纤维有食品包装用透明抗菌胶片、蔬菜保管用透明乙烯气体分解胶片、环境、水质净化用胶片等。这种各种基材由于具有防污、环境净化、抗菌、防霉效果，因此，只要是能照射从太阳光或荧光灯等发射的紫外线的条件，可以使用于例示以外的各种用途。作为无机质底层可以举二氧化硅、氧化铝等。

[玻璃、玻璃粉粒体及玻璃纤维(结晶化之前)]

本发明的玻璃通过加热从玻璃生成具有光催化活性的晶相，从而成为所述玻璃陶瓷。即，本发明的玻璃可以作为光催化剂的前驱体使用。这种未结晶化状态的玻璃可以采取以上举出的各种形态，例如珠子状、纤维状的形态、板状、粉粒状等形态或与基材的复合体、或者含有玻璃的浆液状混合物的形态等。

在所述玻璃陶瓷、光催化粉粒体及光催化纤维的制造过程中，未经结晶化工序，能得到玻璃状态的散装材料、粉粒体及纤维状成型体。在结晶化光催化剂的所谓玻璃陶瓷之前的玻璃，通过加热(热处理)生成晶相，因此实际上具有与所述玻璃陶瓷相同的组成范围。所述未结晶化玻璃、玻璃粉粒体、及玻璃纤维是，例如作为浆液状混合物涂布在任意基材等而应用后，或者作为固化成型物成型后(即，在涂膜形成物或固化成型物的阶段)实施热处理，从而容易析出具有光催化特性的结晶的具有潜在性的光催化功能性材料。未结晶化玻璃及其加工物，由于尚未具备光催化活性，因此保管及使用方便性方面出色。具体而言，例如即使与任意有机物接触，或者与有机物混合的状态下保存，也没有因光催化活性而分解所述有机物的忧虑。而且，通过在适用在基材等之前或在涂膜形成物固化成型物的阶段(即，产品化的阶段)进行热处理而析出光催化剂的结晶，从而对产品总是能赋予稳定的光催化功能。

[成型材料]

本发明的光催化剂是，通过固化进行加热而粉碎光催化剂的光催化粉粒体，可形成为任意形状的成型材料。此时，包含于光催化剂的NASICON型结晶，即使在固化时被加热也很难发生向其他晶相的转移。即，抑制由于固化时的加热而光催化特性降低的同时，提高在成型时选择形状的自由度，因此具有所需的光催化特性的同时，可以形成具有各种形状的光催化功能性成型材料。

在此，成型材料例如可仅由光催化剂形成，也可含有基材，进而也可含有任意的粘合剂等。

而且，成型材料的形成方法没有特别的限定，但是，例如可以使用烧结成型的光催化剂的方法、或边加热成型的光催化剂边冲压的方法。由此，由于构成光催化剂的粒子彼此会结合，因此可以提高成型材料的机械强度。另外，将光催化剂一旦形成为所述浆液状混合物的形态后，成型为所需的形状而可以制作成型材料。

烧结或加热冲压中的烧成温度及时间可以根据光催化剂的组成、混合在光催化剂的添加物的种类及量等适当地设定。其中，烧成温度，可在1600℃以下的温度范围内适当地设定。当烧成温度超过1600℃时，具有NASICON型结构的晶相容易转移到其他的晶相。因此，烧成温度的上限优选为1600℃、较优选为1500℃、最优选为1400℃。

而且，烧结或加热冲压中的烧成时间需要按照烧成温度设定，但优选在烧成温度高时，将烧成时间设定为短，当烧成温度低时，将烧成时间设定为长。

如上所述，由于本发明的光催化剂含有具有光催化特性的NASICON型结晶，因此具有出色的光催化活性，并且作为具有出色的耐热性的光催化功能性材料非常有用。而且，本发明的光催化剂，例如还容易加工成浆液状、固形状等任意的形态。因此，按照其用途或所适用基材等的种类或形状可以提供最佳的形态，并能适用于各种光催化功能性材料或亲水性材料。

[玻璃陶瓷烧结体]

玻璃陶瓷烧结体是固化及烧结粉粒状及/或纤维状的玻璃材料而成的，至少含有NASICON型结晶，其晶相均匀地分散在玻璃陶瓷烧结体的内部及表面。玻璃陶瓷烧结体的制造方法，作为主要工序包括玻璃化工序、粉碎工序、成型工序及烧结工序。以下详细说明各工序。

[玻璃化工序]

玻璃化工序中，通过溶解预定的原料组成物进行玻璃化而制作玻璃体。具体而言，在由白金或耐火物而成的容器中投入原料组成物，通过高温加热原料组成物来溶解。流出如此得到的熔融玻璃，并适当冷却，从而形成经玻璃化的玻璃体。熔融及玻璃化的条件能以在所述玻璃陶瓷的制造方法中的熔融工序及冷却工序为准进行。

[粉碎工序]

粉碎工序中，将玻璃体粉碎而制作粉碎玻璃。粉碎玻璃的粒径或形状，可以根据在成型工序制作的成型体的形状及尺寸中所需的精度适当设定。例如，在后面的工序，在任意基材上堆积粉碎玻璃后进行烧结时，粉碎玻璃的平均粒径可为数十mm的单位。一方面，将玻璃陶成型为所需的形状，或与其他结晶混合时，若粉碎玻璃的平均粒径过大，则很难成型，因此平均粒径越小越好。所以，粉碎玻璃的平均粒径的上限优选为100μm、较优选为50μm、最优选为10μm。而且，粉碎玻璃的平均粒径，例如可以使用利用激光衍射散射法测定时的D50(累计50％直径)的值。具体而言，可以使用利用日机装株式会社的粒度分布测定装置MICROTRAC(MT3300EXII)测定的值。

而且，玻璃体的粉碎方法没有特别限定，然而例如可以使用球磨机、气流粉碎机等而进行。

[添加工序]

可以包含通过在粉碎玻璃混合任意成分而增加该成分的量的添加工序。该工序是例如可在粉碎工序之后到成型工序之前进行任意工序。该添加工序，可按照在所述玻璃粉粒体的制造方法中说明的添加工序实施。作为添加的成分可以举TiO₂、WO₃、ZnO等结晶性原料、或者有助于光催化活性的吸附成分、抗菌成分等。

[成型工序]

成型工序是将粉碎玻璃成型为所需的形状的成型体的工序。将玻璃陶瓷烧结体成型为所需的形状时，优选将破碎玻璃投入到模具内后利用加压冲压成型。而且，也可以将粉碎玻璃堆积在耐火物上进行成型。此时，还可以利用粘合剂。

[烧结工序]

烧结工序中加热玻璃成型体而制成烧结体。因此，构成成型体的玻璃体的粒子彼此结合的同时生成NASICON型结晶，从而形成玻璃陶瓷。另外，例如在由向粉碎玻璃中添加了其他的光催化结晶及/或助催化剂的混合物来制造成型体的情况下，对玻璃陶瓷赋予更多的功能。因此能得到更高的光催化活性。

烧结工序的具体顺序没有特别限定，然而可以包含对成型体加以预热的工序、将成型体逐渐升温到设定温度的工序、将成型体以设定温度保持一定时间的工序、及将成型体逐渐地冷却到室温的工序。

烧结的条件可以根据构成成型体的玻璃体的组成来适当地设定。烧结工序中，为了从玻璃中生成结晶，需要使热处理温度等条件符合构成成型体的玻璃的结晶化条件。若烧结温度过低，则无法获得具有所需的结晶的烧结体，因此需要至少在高于玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行烧结。具体而言，烧结温度的下限是玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)以上，优选为Tg+50℃以上、较优选为Tg+100℃以上、最优选为Tg+150℃以上。另一方面，若烧结温度过高，则NASICON型结晶的析出变少，同时，由于析出目标以外的结晶等而使光催化活性大幅度减少的倾向变强。所以，烧结温度的上限，优选为玻璃体的Tg+600℃以下、较优选为Tg+500℃以下、最优选为Tg+450℃以下。

而且，成型体含有结晶状态的ZnO、WO₃、TiO₂等时，ZnO、WO₃、TiO₂等结晶的量应考虑结晶尺寸及结晶型等设定烧结条件。

另外，烧结时间的下限需要根据烧结温度来设定，然而，在高温的情况下，优选设定为短时间，在低温的情况下，优选设定为长时间。具体而言，从可以充分地进行烧结的方面考虑，优选为3分钟、较优选为20分钟、最优选以30分钟为下限。另一方面，若烧结时间超过24小时，则目标的晶体就会变得过大、或生成其他的结晶而存在无法获得足够的光催化特性的忧虑。所以，对于烧结时间的上限，优选为24小时、较优选为19小时、最优选为18小时。而且，这里所说的烧结时间是指在烧结工序中烧成温度被保持一定(例如，上述设定温度)以上的时间的长度。

烧结工序例如优选在煤气炉、微波炉、电炉等中边交换空气边进行。但是，并不局限于该条件，例如也可以在惰性气体气氛、还原气体气氛、氧化气体气氛等中进行。

通过烧结工序而形成的玻璃陶瓷烧结体，在晶相包含ZnO结晶的同时，还可包含由TiO₂、WO₃及这些的固溶体、吸附成分、抗菌成分中的一种以上而成的结晶。此时，更优选含有由锐钛型TiO₂或金红石型TiO₂而成的结晶。通过含有这些结晶，玻璃陶瓷烧结体可具有很高的光催化功能。其中，尤其锐钛型TiO₂结晶与金红石型TiO₂结晶相比光催化功能更高，因此对玻璃陶瓷烧结体能赋予更高的光催化功能。

[玻璃陶瓷复合体]

本发明中，玻璃陶瓷复合体(以下有时记为“复合体”)是具备通过热处理玻璃生成结晶而得的玻璃陶瓷层和基材的材料。其中，玻璃陶瓷层，具体而言是由无定形固体及结晶而成的层。玻璃陶瓷层至少具有NASICON型结晶，该晶相均匀地分散在玻璃陶瓷的内部及表面。

根据本发明的玻璃陶瓷复合体的制造方法具有在基材上烧成由原料组合物得到的粉碎玻璃而形成至少含有NASICON型结晶的玻璃陶瓷层的工序(烧成工序)。本发明方法的优选方式中，可以包括：通过熔融原料组合物进行玻璃化而制成玻璃体的玻璃化工序、粉碎玻璃体而制作粉碎玻璃的粉碎工序、以及通过在基材上烧成粉碎玻璃而形成玻璃陶瓷层的烧成工序。

而且，本实施方式中，所谓“粉碎玻璃”是通过粉碎由原料组合物得到的玻璃体而得的材料，包含无定形状态的玻璃的粉碎物、具有结晶的玻璃陶瓷粉碎物、在玻璃的粉碎物中析出结晶的材料这三个意思。即，“粉碎玻璃”有具有结晶的情况和不具有结晶的情况。在粉碎玻璃具有结晶时，可以通过在热处理玻璃体而析出结晶后将其粉碎而制造粉碎玻璃，或也可以通过在粉碎玻璃体后进行热处理而在粉碎玻璃中析出结晶而制造粉碎玻璃。而且，在“粉碎玻璃”不含有结晶时，通过将粉碎玻璃配置于基材上控制烧成温度而可以析出结晶(结晶化处理)。

这里，结晶化处理，例如可以在(a)玻璃化工序之后·粉碎工序之前、(b)粉碎工序之后·烧成工序之前、(c)与烧成工序同时，的各时刻实施。其中，从玻璃陶瓷层的烧结容易而不需要粘合剂、简化过程而提高生产能力、节能等观点考虑，优选所述(c)的与烧成工序同时在烧成中进行结晶化处理。但是，在作为构成复合体的基材使用耐热性低的材料时，优选在所述(a)玻璃化工序之后·粉碎工序之前、或(b)粉碎工序后·烧成工序前的时刻进行结晶化。

以下，详细说明各工序。另外，在没有矛盾的范围内也可以将所述玻璃陶瓷的烧结体的制造方法适用在所述实施方式中，因此适当援用这些而省略重复的记载。

[玻璃化工序]

与所述玻璃陶瓷烧结体的制造方法相同地实施。

[粉碎工序]

粉碎工序中，粉碎玻璃体而制作粉碎玻璃。通过制作粉碎玻璃，而玻璃体的粒径变得比较小，因此容易适用于基材上。另外，通过制成粉碎玻璃，很容易混合其他的成分。粉碎玻璃的粒径或形状可以根据基材的种类以及对复合体要求的表面特性等来适当地设定。具体而言，若粉碎玻璃的平均粒径过大，则很难在基材上形成所需形状的玻璃陶瓷层，因此平均粒径越小越好。所以，粉碎玻璃的平均粒径的上限优选为100μm、较优选为50μm、最优选为10μm。而且，粉碎玻璃的平均粒径，例如可以使用利用激光衍射散射法测定时的D50(累计50直径)的值。具体而言，可以使用利用日机装株式会社的粒度分布测定装置MICROTRAC(MT3300EXII)测定的值。

而且，玻璃体的粉碎方法没有特别限定，例如可以使用球磨机、气流粉碎机等来进行。

[添加工序]

与所述玻璃陶瓷烧结体的制造方法相同地实施。

[烧成工序]

烧成工序中，通过在基材配置粉碎玻璃后进行加热烧成而制作复合体。由此，在基材上形成含有NASICON型晶相的玻璃陶瓷层。此处，烧成工序的具体顺序没有特别限定，可以包括：将粉碎玻璃配置于基材上的工序、将配置于基材上的粉碎玻璃逐渐地升温到设定温度的工序、将粉碎玻璃以设定温度保持一定时间的工序、将粉碎玻璃逐渐地冷却到室温的工序。

[向基材上的配置]

首先，将粉碎玻璃配置在基材上。因此，可以对范围更宽的基材赋予光催化特性及亲水性。这里所用的基材的材质没有特别限定，然而从容易复合化NASICON型结晶的方面考虑，例如优选使用玻璃、陶瓷等无机材料或金属等。

在将粉碎玻璃配置于基材上时，优选将含有粉碎玻璃的浆料以预定厚度及尺寸配置于基材上。因此，可以在基材上很容易形成具有光催化特性的玻璃陶瓷层。此处，所形成的玻璃陶瓷层的厚度可以根据复合体的用途适当地设定。可以宽范围地设定玻璃陶瓷层的厚度也是本发明方法的特征之一。从为了使玻璃陶瓷层不剥落而具有足够的耐久性的观点考虑，其厚度例如优选为500μm以下、较优选为200μm以下、最优选为100μm以下。作为将浆液配置于基材上的方法，例如可以举出刮刀法或砑光法、旋涂法或浸涂法等涂布法、喷墨、喷泡(注册商标)凹凸等印刷法、模具涂覆法、喷雾法、注射成型法、挤压成型法、压延法、冲压成型法、辊轧成型法等。

而且，作为将粉碎玻璃配置于基材上的方法，并不限于使用所述浆液的方法，也可以将粉碎玻璃的粉末直接放置于基材上。另外，在配置于基材上的粉碎玻璃因热处理已经含有结晶时，也可以根据其结晶度，不进行烧成工序，与有机或无机粘合剂成分混合，或者在与基材之间夹设粘合剂层配置，进行干燥固化。该情况下，从对于光催化作用的耐久性的方面考虑，优选使用无机粘合剂。

[烧成工序]

烧成工序中的烧成条件可以根据构成粉碎玻璃的玻璃体的组成、或混合的添加物的种类及量等适当地设定。具体而言，对于烧成时的气氛温度，可以根据配置在基材上的粉碎玻璃的状态进行后述的两种控制。

第一烧成方法是在配置于基材上的粉碎玻璃中已经生成有具有光催化活性的所需的NASICON型晶相的情况，例如可以举出对玻璃体或粉碎玻璃实施了结晶化处理的情况。该情况下的烧成温度可以在考虑基材的耐热性的同时在1100℃以下的温度范围内适当地选择，然而，若烧成温度超过1100℃，则所生成的NASICON型晶相容易转化为其他的晶相。所以，烧成温度的上限优选为1100℃、较优选为1050℃、最优选为1000℃。

第二烧成方法是配置于基材上的粉碎玻璃尚未经结晶化处理，因而粉碎玻璃不具有NASICON型晶相的情况。该情况下，需要在烧成同时进行玻璃的结晶化处理。如果烧成温度过低，则无法获得具有所需的晶相的烧结体，因此需要在至少比玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)高的温度下进行烧成。具体而言，烧成温度的下限为玻璃体的玻璃化转变温度(Tg)，优选为Tg+50℃、较优选为Tg+100℃、最优选为Tg+150℃。另一方面，若烧成温度过高，则有NASICON型晶相减少，而光催化特性消失的倾向，因此烧成温度的上限优选为玻璃体的Tg+600℃，较优选为Tg+500℃、最优选为Tg+450℃。

另外，烧结时间需要根据玻璃的组成或烧成温度等来设定。若降低升温速度，则也有只要加热到热处理温度即可的情况，然而作为目标，在高温的情况下，优选设定为短时间，在较低温的情况下，优选设定为长时间。具体而言，从使结晶生长到一定程度且析出足够量的结晶的方面考虑，优选为3分钟、较优选为5分钟、最优选以10分钟为下限。另一方面，若热处理时间超过24小时，则目标的结晶变得过大、或生成其他的结晶，而有可能无法获得足够的光催化特性。所以，烧成时间的上限优选为24小时，较优选为19小时，最优选为为18小时。而且，此处所说的烧成时间是指在烧成工序中烧成温度被保持一定(例如，所述设定温度)以上的期间的长度。

[光催化剂的用途]

本发明的光催化剂，由于在其内部及表面析出具有光催化活性的NASICON型晶相，因此具有出色的光催化活性及可见光响应性，同时耐热性也出色。即，可以加工成要求光催化功能的各种物品。

例如，将本发明的光催化剂用于建材时，该建材在表面至少含有NASICON型结晶的所谓光催化晶相。将NASICON型结晶作为光催化结晶而使用的光催化剂，即使光量更少也显示出光催化活性，而且，很难因热引起相转变。为此，尤其适合光量少的环境，或要求耐热性的用途中，而且，可以提供光催化活性高的建材以及其制造方法。

尤其，即使作为基材或混合的材料使用含有碱金属成分的材料，与现有氧化钛不同，由于对热的稳定性或化学稳定性高而很难发生因相转变而引起的光催化特性的减小，因此将建材可利用于更广泛的用途。尤其，将现有氧化钛用于玻璃表面时，经时间的同时，包含于玻璃的钠离子扩散(移动)而与氧化钛反应，会变化成不显示光催化活性的别的化合物(钛酸钠)，然而由于本发明的光催化剂含有NASICON型结晶，因此光催化特性不易被失去。即，作为形成本发明的光催化剂的基材优选使用含有碱金属成分的材料。由此，即使包含于基材的碱金属成分溶出于被覆，被覆的光催化特性或超亲水性也很难消失，反而，容易提高光催化特性或超亲水性。因此，会对更广泛的材料中赋予很高的光催化特性或超亲水性。作为含有碱金属成分的材料，例如可以举嵌装瓷砖或钠玻璃。

而且，还优选将本发明的光催化剂用于净化材料。因此，即使在更少的光量也显示出很高的光催化活性，因此用于溶解污染物质或净化扩散的液体或气体的用途，也可以提供能保持很高的光催化活性的的净化材料。

此处，净化材料是优选在具有内部连通空间的由多孔质体而成的基材(过滤器主体)形成含有所述NASICON型结晶的被覆而成。通过在基材使用多孔质体，将表面积保持很高的水平，例如可以确保80至90％的显著大的空隙率。为此，可以提供成为净化对象的液体或气体和NASICON型结晶的接触效率高、紫外线透过性出色、且压力损失小的高性能净化材料。

用于净化材料的基材的材质，还按照与涂层材料的湿润性适当选择。更具体而言，也可利用金属(例如，铝、铜、铅、镍)、陶瓷、石墨、玻璃、木、石头、布、水泥、塑料(例如，丙烯材料、PET)、混凝土等。其中，尤其优选由金属、陶瓷、石墨、玻璃(尤其，派热克斯玻璃(Pyrex glass)(注册商标)或石英玻璃)、石头、水泥、混凝土或这些的组合、或者这些的积层体构成。由此，由于使用具有耐热性的基材，因此通过提高加热工序的加热温度，能够更加提高对被覆基材的附着性。

尤其，成为净化材料的基材的多孔质体可由金属多孔体、陶瓷多孔体、石墨多孔体、玻璃多孔体或这些的积层体构成。其中，优选为具有内部连通空间的三维网状骨骼构造的陶瓷多孔体。由此，多孔质体的空隙率得以提高的同时，多孔质体的机械强度也得以提高，因此成为清洗对象的液体或气体容易通过净化材料的内部，并能够减低因与清洗对象的摩擦等而造成的破损或劣化。此处，基材由多孔质体而成时，优选在基材的表面及孔内部形成含有NASICON型结晶的被覆。由此，形成有NASICON型结晶的面积增加，且紫外线或可见光很难到达的孔内部的催化活性变高，因此能够更加提高净化材料的净化作用。

在此，净化材料可以为在由支撑纤维而成的基材上担载NASICON型结晶的材料。也可以使用由大致呈球状的NASICON型结晶、覆盖NASICON型结晶的表面的多孔质陶瓷而成的被膜而形成的被覆光催化结晶来代替NASICON型结晶。而且，也可为在由表面具有多个微细孔的多孔材料而成的基材的该表面上具备NASICON型结晶的材料。

【实施例】

接着，举实施例更加详细说明本发明，但是本发明并不局限于以下的实施例。

实施例(No.A1至No.A6)：

表1及表2表示本发明的实施例(No.A1至No.A6)的NASICON型结晶的组成和，照射紫外线的情况(照射紫外线)和没有照射紫外线的情况(没有照射紫外线)下由于NASICON型结晶而亚甲蓝脱色程度的结果。

本发明的实施例(No.A1至No.A6)中，作为第一元素A、第二元素E及第三元素X的原料选定各自对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等高纯度的原料(例如，TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、NaH₂PO₄、Mg(PO₃)₂、NH₄H₂PO₄、Al(OH)₃、SiO₂等)，称量第一元素A、第二元素E及第三元素X均匀地混合使得其摩尔比与各实施例中记载的化学计量比相同，然后，在大气中300至700℃的温度范围内煅烧2至12小时。继而，通过将煅烧的原料组成物用气流粉碎机粉碎，将粒子尺寸制成10μm以下。将所述原料组成物在大气中升温至700至1300℃范围的温度，在该温度下进行烧成2至12小时，然后，利用球磨机粉碎，得到粒子尺寸为10μm以下的粉末样品。

此处，在实施例(No.A1至No.A6)中得到的粉末样品中生成的晶相的种类利用X射线衍射装置(飞利浦公司制作，商品名称：X`Pert-MPD)来识别。

而且，对实施例(No.A1至No.A6)的粉末样品的光催化特性如下进行评价。即，取0.5g的样品投入聚苯乙烯制的容器内，浇注浓度0.01mmol/L的亚甲蓝水溶液后，照射照度为1mW/cm²的紫外线(东芝照明技术株式会社制造，型号：FL10BLB)3至10小时。然后用目视比较照射紫外线之前的样品的颜色和照射紫外线之后的样品的颜色，以下述的5个阶段的判断基准评价了亚甲蓝的分解力。进而，作为比较，对没有照射紫外线时的样品的颜色变化与照射紫外线时相同地进行了评价。

(判断基准)

5：微淡，几乎没有变化

4：稍微淡

3：淡

2：很淡

1：接近透明，几乎透明

【表1】

【表2】

其结果，实施例(No.A1至No.A6)的烧成体中都析出有如表1及表2所示的所需的NASICON型结晶。该现象通过以下可以明确在有关图1所示的实施例(No.A1)的烧成体的XRD谱图中，以入射角2θ＝24.2°附近为主，在用“●”表示的入射角产生峰。

而且，通过亚甲蓝的脱色评价实施例(No.A1至No.A6)的烧成体的光催化特性的结果，如表1及表2所示，玻璃陶瓷成型体皆由于照射光而产生亚甲蓝脱色现象，由此可以确认具有光催化特性。为此，可以推断本发明的实施例(No.A1至No.A6)的烧成体是作为光催化剂发挥功能的材料。另外，在图2表示照射紫外线的情况和没有照射紫外线的情况中的有关实施例(No.A1)的烧成体的颜色变化。图2a是照射紫外线时的烧成体，图2b是没有照射紫外线时的烧成体。没有照射紫外线时，能明确地观察到由于亚甲蓝的吸附样品着色于蓝色，然而，在照射紫外线时，观察不到样品的着色。由此可以确定所述照射紫外线时的亚甲蓝溶液的脱色并不起因于亚甲蓝被吸附于样品，而完全是由于光催化效果而引起的。

实施例(No.A7)

混合由NH₄H₂PO₄、TiO₂及Ca(PO₃)₂而成的起始原料以与NASICON型结晶Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃的化学计量比相同，然后放入铂坩埚在700℃下加热16小时后冷却到室温。将这些用玛瑙乳钵粉碎后，进一步用行星球磨机粉碎而得到平均粒径5μm的粉体。将2g该粉体以40MPa的压力冲压2分钟而形成φ20mm的颗粒，对该颗粒利用冷间等方压冲压(CIP)装置，以2t的压力冲压2分钟。然后将得到的颗粒在1300℃下加热2小时得到散状烧结体。对得到的烧结体用X射线衍射(XRD)法解析结晶结构的结果，得到了如图3所示的衍射谱图。由此可以确认在烧结体生成了NASICON型结晶Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃。

对所述烧结体，如下进行亚甲蓝分解活性试验评价了光催化特性。将得到的散状烧结体浸渍于3ml的亚甲蓝水溶液(浓度0.01mmol/L)，利用非可见光蓝色灯(东芝照明技术株式会社制造，FL10-BLB)对烧结体照射照度1mW/cm²的紫外线，每30分钟测定亚甲蓝(MB)溶液的吸光度。在此，将在各照射时间的吸光度与照射之前的吸光度相比较，并以其比率评价了MB的分解能力。而且，为了确认样品本身吸附的MB浓度，不照射紫外线同样地进行了评价。其结果，如图4所示，由于照射紫外线的样品与没有照射紫外线的样品相比MB浓度被大幅度减少，因此可以确认由于照射紫外线而MB被分解。

实施例(No.A8至No.A10)

表3表示本发明的实施例(No.A8至No.A10)的NASICON型结晶的组成和，在照射紫外线4小时的情况(照射紫外线4小时后)和没有照射紫外线的情况(照射紫外线之前)的光催化剂的表面和水滴的接触角的结果。

本发明的实施例(No.A8至No.A10)中，将由NH₄H₂PO₄、TiO₂、Na₂CO₃、Mg(PO₃)₂及びCa(PO₃)₂而成的原料用球磨机混合成第一元素A、第二元素E及第三元素X的摩尔比与在各实施例所示的化学计量比相同，在大气中，700℃的煅烧温度下煅烧4小时后进行粉碎，在1000℃至1200℃的范围内烧成12小时。然后，利用行星球磨机粉碎而获得平均粒径为5μm的粉体。取2g该粉体填充于内径20mm的由石墨而成的模具内，利用放电等离子烧结(SPS)装置(住友石炭矿业株式会社制造，SPA-1030)，在真空气氛中边上下施加30MPa的压力，边在1000℃下烧结5分钟而得到散状烧结体。研磨得到的烧结体后，在4.6wt％的HF水溶液中蚀刻处理1分钟而得到用于物性评价的样品。对该用于评价的样品利用X射线衍射(XRD)法解析结晶结构，其结果可以确认作为晶相形成有NaTi₂(PO₄)₃、Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃、Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃的晶相。作为一例，图5示出实施例(No.A9)的XRD谱图。

而且，对于该用于评价的样品，利用θ/2法进行测定样品表面和水滴的接触角的亲水性试验。即，在照射紫外线之前及照射紫外线之后的烧结体表面分别滴下水，利用接触角仪器(协和界面科学株式会社制造DM501)测定从烧结体的表面到水滴的顶点的高度h和、与水滴的试验片接触的面的半径r、并由θ＝2tan^-1(h/r)的关系式求出与水的接触角θ。

在此，对烧结体照射紫外线制作利用非可见光蓝色灯(东芝照明技术株式会社制造，FL10-BLB)以照度1mW/cm²照射紫外线0分钟(即，没有照射)、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟及240分钟的样品。其结果表示所有实施例都由于照射紫外线而与水的接触角大幅度被减小，随此，该烧结体具有亲水性。作为一例，图6表示实施例(No.A9)的接触角的随紫外线照射时间的变化。

【表3】

实施例(No.A11至No.A13)：

本发明的实施例(No.A11至No.A13)中，作为原料使用了有机金属盐溶液。将该有机金属盐溶液供应至纳米颗粒合成装置(FCM-MINI，细川密克朗有限公司)的喷嘴并喷射至火炎中，从而分别制造了实施例(No.A11)中对应于NaTi₂(PO₄)₃的组成的微粒、实施例(No.A12)中对应于Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃的组成的微粒、实施例(No.A13)中对应于Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃的组成的微粒，此时形成的微粒的平均粒径为30至50nm。在此，利用X射线衍射(XRD)法解析晶相的种类的结果，实施例(No.A11)中生成了NaTi₂(PO₄)₃，而实施例(No.A12、No.A13)都是无定形。

接着，对于实施例(No.A11)的微粒，为了提高结晶性在750℃下加热了30分钟。对于实施例(No.A12、No.A13)，为了生成结晶分别在800℃及850℃下加热了30分钟。其结果，作为一例，如图7的实施例(No.A13)的X射线衍射(XRD)谱图所示，可以确认加热后的微粒中生成了NASICON型结晶。

而且，取0.05g在实施例(No.A11至No.A13)得到的微粒，投入到聚苯乙烯制容器，注入3ml的浓度为0.01mmol/L的亚甲蓝水溶液后，照射照度为1mW/cm²的紫外线(东芝照明技术株式会社制造，型号：FL10BLB)60分钟。其结果，由亚甲蓝水溶液的颜色变淡，可以明确由于照射紫外线而亚甲蓝被分解。

实施例B1至实施例B25

在表4至表7表示本发明的实施例B1至B25的玻璃组成、热处理(结晶化)条件、以及在这些玻璃中析出的主晶相的种类。实施例B1至实施例B25的玻璃陶瓷都作为各成分的原料选定各自对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等普遍使用于玻璃的高纯度的原料，将这些原料称量均匀地混合成为表4至表7所示的各实施例的组成的比率，然后投入至铂坩埚、并按照玻璃组成的熔融难易度用电炉在1200℃至1600℃的温度范围溶解1至24小时，搅拌均质化进行冲洗等。然后将玻璃的溶液浇铸于模具，逐渐冷却制作玻璃。对得到的玻璃加热至表4至表7的各实施例中记载的结晶化温度，保持记载的时间进行结晶化。然后，从结晶化温度冷却而获得具有目的的晶相的玻璃陶瓷。

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

并且，根据日本工业规格JIS R 1703-2：2007，通过求出亚甲蓝的分解活性指数(nmol/l/min)来评价实施例B1至实施例B25的散状材料样品的光催化特性

更具体而言，如以下的顺序求出了亚甲蓝的分解活性指数。调制0.020mM的亚甲蓝水溶液(以下称为吸附液)和0.010mM的亚甲蓝水溶液(以下称为试验液)。并用高真空用硅脂(东丽道康宁有限公司制造)固定试料的表面和石英管(内径10mm、高度30mm)的一侧开口，从石英管的另一侧开口注入吸附液，在试验单元内填满吸附液。然后，用盖玻片(松浪硝子工业株式会社制造，商品名：白磨砂玻璃No.1)覆盖石英管的另一侧开口和吸附液的液面，使得不受光，然后经12至24小时将吸附液充分吸附于试料中。对于吸附后的吸附液，利用分光光度仪(日本分光株式会社制造，型号V-650)测定对波长664nm的光的吸光度，在该吸附液的吸光度比同样地测定试验液的吸光度变大的时点结束吸附。此时，从对试验液测定的吸光度(Abs(O))和亚甲蓝浓度(c(O)＝10[μmol/L])值，利用下式(1)求出换算系数K[μmol/L]。

K＝c(0)/Abs(0)··(1)

接着，解除盖玻片将石英管内的液体交换为试验液后用盖玻片再次覆盖石英管的另一侧开口和吸附液的液面，然后照射1.0mW/cm²的紫外线。继而，测定对照射紫外线60分钟、120分钟及180分钟后的波长664nm的光的吸光度。从开始照射紫外线经过t分钟后测定的吸光度Abs(t)的值，利用下式(2)求出开始照射紫外线经过t分钟后的亚甲蓝试验液的浓度C(t)[μmol/L]。此处，K是所述的换算系数。

C(t)＝K×Abs(t)··(2)

而且，将由所述求出的C(t)作为纵轴，将紫外线的照射时间t[min]作为横轴制成标绘图。此时，通过最小二乘法求出从标绘图得到的直线的倾斜a[μmol/L/min]，利用下式(3)求出分解活性指数R[μmol/L/min]

R＝|a|×1000··(3)

并且，利用实施例B1制作在750℃至1000℃的范围内每隔50℃改变结晶化温度的样品，并评价了各自的分解活性指数。此处，结晶化时间全部为4小时。

而且，以与实施例(No.A8至No.A10)相同的方法通过θ/2法测定样品表面和水滴的接触角来评价实施例B1、实施例B13至实施例B16、实施例B19、实施例B20及实施例B23中得到的光催化玻璃陶瓷的亲水性。

其中，实施例B13至实施例B16的紫外线照射是利用水银灯以照度10mW/cm²照射0分钟(没有照射)、30分钟、60分钟、120分钟。

并且，实施例B1、实施例B19及实施例B20的紫外线照射是，对于将得到的玻璃陶瓷的表面在0.46wt％的HF熔液中蚀刻10秒钟而得到的玻璃陶瓷，利用非可见光蓝色灯(东芝照明技术株式会社制造，FL10-BLB)以照度1mW/cm²照射紫外线80至100分钟。照射紫外线80至100分钟后停止照射紫外线，还求出停止照射紫外线后对时间经过的与水滴的接触角的关系。

而且，利用实施例B23制作在800℃至1000℃的范围内每隔100℃改变结晶化温度的样品，对其分别利用非可见光蓝色灯(东芝照明技术株式会社制造，FL10-BLB)以照度1mW/cm²照射紫外线80至100分钟，求出对于照射时间的与水滴的接触角的关系。此处，结晶化时间全部为4小时。

实施例B26至实施例B57

并且，制成颗粒状样品作为实施例B26至实施例B57，在表8至表14表示本发明的实施例B26至实施例B57的玻璃组成、热处理(结晶化)条件，及在玻璃陶瓷中析出的主晶相的种类。颗粒状的玻璃陶瓷以如下顺序制作。首先，与实施例B1至实施例B25同样称量、混合、溶解原料得到玻璃熔液后，通过将玻璃熔液浇注于水中而制成玻璃。

其中，对于实施例B26至实施例B51，粉碎得到的玻璃进行筛选后形成了尺寸为1至3mm的颗粒状玻璃。将该玻璃以表8至表12所示的条件下进行热处理而形成玻璃陶瓷，然后在46wt％的HF溶液中蚀刻1分钟，制成MB(亚甲蓝)分解试验用样品。

而且，关于实施例B52至实施例B57，粉碎以表13及表14所示的条件热处理得到的玻璃陶瓷粉碎经筛选后制成粒径0.7至1mm的颗粒状的玻璃陶瓷。将该样品浸渍于浓度为4.6质量％的氟化氢氧(HF)1小时后蚀刻表面的玻璃质，作为MB(亚甲蓝)分解试验用样品。

取1g这些MB(亚甲蓝)分解试验用样品放入聚苯乙烯制容器中，然后浸渍在5ml的浓度为0.01mmol/L的亚甲蓝(MB)水溶液中，将各样品在暗处浸渍24小时。然后将亚甲蓝(MB)水溶液更换为相同浓度的新溶液，在照射紫外线的情况和没有照射紫外线的情况的条件下，测定了MB浓度的变化。即，将各样品在暗处或照射紫外线的基础上分别浸渍于MB水溶液中。此处，作为光源使用非可见光蓝色灯FL10-BLB(东芝公司制造)，照射照度为1mW/cm²的紫外线，以经过120分钟的时点的MB浓度对照射之前的浓度的比率来评价MB的分解能力。

【表8】

【表9】

【表10】

【表11】

【表12】

【表13】

【表14】

在此，实施例B1至实施例B57的玻璃陶瓷的析出晶相的种类，利用X射线衍射装置(飞利浦公司制造，商品名：X`Pert-MPD)来识别。

图8表示对于实施例B1、实施例B2及实施例B26的样品的X射线衍射分析(XRD)的结果。这些实施例的XRD谱图中，在入射角2θ＝20.9°附近或24.5°附近等观察到Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶的峰。

而且，如表4至表14所示，实施例B1至实施例B57的玻璃陶瓷作为主晶相含有光催化活性高的NASICON型结晶的所谓Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶、Ca_0.5Ti(PO₄)₃结晶、Na₅Ti(PO₄)₃结晶、NaTi₂(PO₄)₃结晶、LiTi₂(PO₄)₃结晶、KTi₂(PO₄)₃结晶、(Mg，Ca)Ti₂(PO₄)₃结晶及(Mg，Ca，Ba)_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶。此处，图14表示实施例B19至实施例B21的玻璃陶瓷的XRD谱图，图15表示实施例B23的玻璃陶瓷的XRD谱图，图20表示实施例B52的玻璃陶瓷的XRD谱图。因此可以推断本发明的玻璃陶瓷具有出色的光催化活性。

尤其，如表13及表14所示，实施例B52至实施例B57的玻璃陶瓷的析出晶相皆含有磷灰石型结晶的所谓Ca₅(PO₄)₃F结晶、光催化活性高的NASICON型Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶。而且，除所述结晶之外，作为NASICON型光催化结晶，在实施例B56中含有Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶、实施例B57中含有NaTi₂(PO₄)₃结晶。

另外，实施例B19至实施例B21的XRD谱图，如图14明确，除由NASICON型晶相的衍射峰以外，在2θ＝25.7°的附近能看到很强的峰。该衍射峰虽还未识别出，但可以推测由于TiO₂的固溶体的可能性大。因此，如图16明确，即使生成所述晶相，也没有玻璃陶瓷的光催化特性降低的现象。

而且，实施例B23的XRD谱图中，观察到2θ＝20.8°附近的峰显著强，并表示很强的定向性。可以推断这是因为实施例B23的玻璃陶瓷含有Al₂O₃成分。

如表4至表7所示，能够观察到实施例B1至实施例B25的玻璃陶瓷的根据日本工业规格JIS R 1703-2：2007的亚甲蓝的分解活性指数(nmol/l/min)全部为3以上，具体为7以上，具有出色的分解能力。

其中，对于实施例B1的样品改变结晶化温度时，每个分解活性指数的变化成为如图9所示。由于玻璃陶瓷的MB分解活性指数的值根据结晶化温度发生变化，由此可确认通过将结晶化条件最佳化，有可能更加提高光催化活性。

而且，实施例B13至实施例B16的亲水性的评价结果成为如图9至图12所示。并且，实施例B1、实施例B19及实施例B20的亲水性的评价结果成为如图17所示。实施例B23的亲水性的评价结果成为如图19所示。如图所示，可以确认通过照射紫外线30分钟以上，与水的接触角成为30°以下，通过照射紫外线60分钟以上，与水的接触角成为20°以下，通过照射紫外线120分钟以上，与水的接触角成为15°以下。由此可以明确本发明的光催化玻璃陶瓷具有很高的亲水性。

在此，尤其，对于实施例B1、实施例B19及实施例20，求出停止照射紫外线后对时间经过的与水滴的接触角的关系，其结果，如图18所示，可以确认停止照射紫外线后72小时是与水的接触角为20°以下，停止照射紫外线后144小时是与水的接触角为30°以下。由此可以明确，本发明的光催化玻璃陶瓷是即使在停止照射紫外线之后也经更长时间继续保持亲水性。

一方面，对颗粒状样品的MB的分解能力的结果如表8至表14所示。如该结果可知，照射紫外线的样品，MB的浓度显著减少，并具有显著的光催化特性。另外，在没有照射紫外线的样品中，能看出MB浓度稍微减少，可以推测这并不是由于光催化活性而分解，而是通过颗粒状样品吸附MB而引起的。作为一例，对于实施例B53的样品，在图21表示MB的相对浓度随时间的变化。并且，对实施例B26的样品，在图22表示MB的相对浓度随时间的变化。

尤其，根据图21及图22，照射紫外线30分钟后，照射紫外线的MB相对浓度直到降低至45％以下，另一面没有照射紫外线的MB相对浓度为80％以上。由此可以确认照射紫外线的MB浓度的减少更大。尤其，在实施例B53中，照射紫外线120分钟后的MB相对浓度直到降低至3％以下，尽管NASICON型结晶的含有量少，也可以确认极其出色的光催化作用。作为其理由可以考虑通过由磷灰石型结晶吸附有机物的性能，MB被捕获于玻璃陶瓷表面的NASICON型结晶的附近，更加有效地发挥由NASICON型结晶的高光催化活性。

而且，对于实施例B26进行如下除臭性试验。即，将12g的样品填充于内径9.5cm的玻璃容器后，将样品放入约580ml的密封反应容器中。然后，在密封反应容器注入约90ppm的乙醛，将乙醛吸附于样品2小时后照射1mW/cm²的紫外线。按每预定时间用色谱法气体分析装置(GC-8APF：岛津制作所)测定反应容器中的气体，并调查其变化。其结果可以确认随着照射紫外线的时间长，乙醛的浓度减少，而二氧化碳的浓度增加。具体而言，照射3个小时时没有检测到乙醛，而生成的二氧化碳的浓度成为150ppm。由此可以明确，通过将紫外线照射到样品，乙醛被二氧化碳分解。

进而，为了调查在改变结晶化条件时的析出结晶的变化，与实施例B52相同的成分组成改变结晶化条件(温度、时间)进行结晶化并进行了X射线衍射分析(XRD)。即，在实施例B52a中，将结晶化温度设为700℃、并将结晶化热处理时间设为12小时。在实施例B52b中，将结晶化温度设为750℃、并将结晶化热处理时间设为4小时。在实施例B52c中，将结晶化温度设为800℃、并将结晶化热处理时间设为4小时。

其结果，如图20所示，在实施例B52a至实施例B52c的XRD谱图中，除入射角2θ＝31.9°附近外观察到用“○”表示的Ca₅(PO₄)₃F结晶的峰。并在除入射角2θ＝24.5°附近外观察到用“□”表示的Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶的峰。因此，可推断实施例B52a至实施例B52c的玻璃陶瓷，具有由NASICON型结晶的出色的光催化活性的同时，还具有由石墨型结晶的有机物的吸附作用，而且光催化活性得以增强。而且，从图20的结果可以明确，通过改变结晶化温度可以控制玻璃陶瓷的结晶结构。此处，在结晶化温度700℃、750℃及800℃的比较中，在800℃检测出Ca₅(PO₄)₃F结晶及Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶的峰最强，由此可以明确结晶化温度优选为800℃。

如以上的实验结果可以确认含有NASICON型结晶的实施例B1至实施例B57的玻璃陶瓷具有出色的光催化活性，且光催化结晶均匀地分散在玻璃内，因此不会因剥离发生光催化功能的损失，并且可用作耐久性出色的光催化功能性材料。

实施例B58：通过放电等离子烧结法的烧结体的制作

将在实施例B26得到的玻璃用行星球磨机粉碎而得到粒子尺寸10μm以下的粉体。取2g该粉体，填充于内径20mm的由石墨而成的模具中，利用放电等离子烧结(SPS)装置(住友石炭矿业株式会社制造，SPA-1030)，在真空气氛中边上下方向施加30MPa的压力，边在900至1000℃下进行烧结5至10分钟而得到散状烧结体。研磨得到的烧结体后，在4.6wt％的HF水溶液中蚀刻处理1分钟而得到用于物性评价的样品。其结果可以确认，如图23的XRD谱图所示，在烧结体生成了NASICON型结晶Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃，该烧结体由玻璃陶瓷而成。

而且，对该用于评价的样品，通过利用θ/2法测定样品表面和水滴的接触角而评价了亲水性。即，在照射紫外线之前及照射紫外线之后的玻璃的表面分别滴下水，并利用接触角仪(协和界面科学株式会社制造DM501)测定从玻璃的表面至水滴的顶点的高度h和接触在水滴的试验片的面的半径r，通过θ＝2tan^-1(h/r)的关系式求出与水的接触角θ。另外，照射紫外线制作利用不见光荧光灯(东芝照明技术株式会社制造FL10-BLB)以照度1Mw/cm2照射0分钟(即没有照射)、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟及240分钟的样品。其结果表示，如图24所示通过照射紫外线与水的接触角减小到大约10°，这表示该烧结体具有亲水性。

实施例B59：玻璃陶瓷纤维的制造

从实施例B19及26记载的组成的玻璃原料利用纺纱工法制造玻璃陶瓷纤维。即，混合玻璃原料之后投入铂锅，在1450至1500℃下熔融3小时，然后将得到的熔液掉落至每分钟旋转5000次的转子中，利用转子的离心力制作直径100μm以下的纤维玻璃。对于得到的纤维玻璃，在750至800℃下进行热处理30分钟而获得玻璃陶瓷纤维。

取0.05g将该玻璃陶瓷纤维在4.6wt％的HF水溶液中进行蚀刻处理1分钟而得到的样品，将该样品投入聚苯乙烯制容器中，注入3ml的浓度为0.01mmol/L的亚甲蓝(MB)水溶液后，照射照度1mW/cm²的紫外线(东芝照明科技株式会社，型号：FL10BLB)60分钟。其结果明确了由于照射紫外线后的亚甲蓝水溶液的颜色变淡，因此通过玻璃陶瓷纤维的光催化特性，并通过照射紫外线而亚甲蓝被分解。

而且，对于制作的玻璃陶瓷纤维利用X线衍射(XRD)解析析出晶相的种类，其结果，可以确认在该玻璃陶瓷纤维中析出了NASICON型结晶的所谓Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃。

实施例B60：向多孔质基材的担载

作为原料使用SiO₂、NH₄H₂PO₄、Al(PO₃)₃、Mg(PO₄)₃，并将原料称量均匀地混合成为5SiO₂-5Al₂O₃-34.5P₂O₅-12.5MgO(摩尔比)的组成的比率，然后将其投入铂坩埚，在1450℃的温度范围内溶解3小时。然后，将玻璃溶液浇注水中而得到颗粒状的玻璃。进而，用行星球磨机进行粉碎得到平均粒径为5μm的玻璃粉末。然后与水性分散液混合得到浆液。在该浆液浸渍面积60cm×10cm的多孔质陶瓷材料(普利司通株式会社(Bridgestone Corporation)制造，陶瓷型)，经干燥后，在800℃下烧成30分钟而得到由多孔质陶瓷而成的复合材料。对该复合材料用X射线衍射(XRD)解析晶相，其结果，观察到由NASICON型结晶Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃的峰，由此可知在复合材料的表面担载有Mg_0.5Ti₂(PO₄)₃结晶。进而，对该复合材料，在4.6％HF水溶液进行蚀刻处理30秒而进行了除臭试验。即，将复合材料放入580ml的密封反应容器后，将约90ppm的乙醛注入到密封反应容器中，经2小时将乙醛吸附于复合材料之后，照射照度1mW/cm²的紫外线。每预定时间用色谱法气体分析装置(GC-8APF：岛津制作所)测定反应容器中的气体，并调查其变化。其结果，在开始照射紫外线的时点没有检测到乙醛，由此可知乙醛完全吸附于复合材料。开始照射紫外线后，二氧化碳的浓度从0开始增加3小时后达到185ppm。由此可知，吸附于复合材料的乙醛几乎完全被二氧化碳分解。

以上，虽以例示的目的详细说明了本发明的实施方式，但是本发明并不局限于所述实施方式。本领域的技术人员在不脱离本发明的思想及范围内可进行各种变更，而且，这些变更包含于本发明的范围内。另外，本发明的玻璃陶瓷与硅胶的膨胀系数大致相同，能广范围调整导电性，因此可作为与硅胶阳极结合的MEMS或半导体装置材料使用。

Claims

1.一种光催化剂，其中，含有具有NASICON型结构的结晶，所述具有NASICON型结构的结晶具有光催化活性。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，所述NASICON型结构由化学式A_mE₂(XO₄)₃表示，

式中，第一元素A为选自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba组成的群中的一种以上成分，第二元素E为选自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta组成的群中的一种以上成分，第三元素X为选自由Si、P、S、Mo及W组成的群中的一种以上成分，系数m为0以上且5以下。

3.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，进一步含有化合物结晶，所述化合物结晶含有选自Zn、Ti、Zr、W及P中的一种以上成分。

4.根据权利要求3所述的光催化剂，其中，所述化合物结晶含有选自TiO₂、WO₃、ZnO、TiP₂O₇及这些的固溶体中的一种以上结晶。

5.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，包含于所述光催化剂的结晶的平均粒径在3nm以上且10μm以下的范围内。

6.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，催化剂活性通过波长在紫外线区域至可见光区域的光来表达。

7.根据权利要求6所述的光催化剂，其中，根据日本工业规格JIS R1703-2:2007的亚甲蓝(Methylene blue)的分解活性指数为3.0nmol/1/min以上。

8.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，照射从紫外线区域至可见光区域的波长的光的表面和水滴的接触角为30°以下。

9.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，相对于所述光催化剂的总质量，以质量比计，选自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分组成的群中的一种以上的非金属元素成分的含有量为20.0％以下。

10.根据权利要求9所述的光催化剂，其中，相对于所述光催化剂的总质量，以质量比计，选自由Ag、Au、Pd、Re及Pt组成的群中的一种以上金属颗粒的含有量为5.0％以下。

11.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，相对于所述光催化剂的总质量，以质量比计，含有0～20质量％的稀土类成分，及/或0～10质量％的过渡金属成分。

12.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，其由玻璃陶瓷而成。

13.根据权利要求12所述的光催化剂，其中，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，以摩尔％计，含有：

3～70％的选自SiO₂成分、GeO₂成分、P₂O₅成分及B₂O₃中的一种以上的成分；

0.1～60％的选自Rn₂O成分、RO成分、Cu₂O及Ag₂O的一种以上的成分；

0.1～90％的选自ZnO成分、Al₂O₃成分、Fe₂O₃成分、TiO₂成分、SnO₂成分、ZrO₂成分、HfO₂成分、V₂O₅成分、Nb₂O₅成分、Ta₂O₅成分、MoO₂成分及WO₃成分中的一种以上的成分，

式中，Rn是选自Li、Na、K、Rb、Cs中的一种以上成分，R是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上成分。

14.根据权利要求12所述的光催化剂，其中，相对于氧化物换算成分的玻璃总质量，以摩尔％计，含有：

0～30％的Bi₂O₃成分及/或TeO₂成分；

0～30％的Ln₂O₃成分,其中,Ln是选自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Yb中的一种以上成分；

0～10％的M_xO_y成分，其中，M是选自Cr、Mn、Co及Ni中的一种以上成分，x及y是分别满足x：y＝2：M的价数的最小的自然数；

0～5％的As₂O₃成分及/或Sb₂O₃成分。

15.根据权利要求12所述的光催化剂，其中，相对于基于所述光催化剂的氧化物的总质量，以外分质量比计，含有20质量％以下的选自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分组成的群中的一种以上的非金属元素成分。

16.根据权利要求12所述的光催化剂，其中，相对于基于所述光催化剂的氧化物的总质量，以质量比计，含有5％以下的选自由Au、Pd、Re及Pt组成的群中的至少一种金属成分。

17.根据权利要求12所述的光催化剂，其中，其进一步含有磷灰石结晶。

18.根据权利要求17所述的光催化剂，其中，所述磷灰石结晶由化学式Q₅(ZO₄)₃D表示，

式中，Q是选自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu组成的群中的一种以上成分,Z是选自由P、Si、Al及V组成的群中的一种以上成分,D是选自由F、Cl、Br、OH、O、S及N组成的群中的一种以上成分。

19.根据权利要求12所述的光催化剂，其中，其具有粉粒状或纤维状的形态。

20.一种浆液状混合物，其中，含有权利要求1至19中的任一项所述的光催化剂。

21.根据权利要求20所述的浆液状混合物，其中，所述光催化剂的含有量为混合物整体的2质量％以上。

22.一种成型材料，其中，含有权利要求1至19中的任一项所述的光催化剂。

23.一种涂料，其中，含有权利要求1至19中的任一项所述的光催化剂。

24.一种涂膜形成材料，其中，在材料上涂布权利要求23所述的涂料而制成。

25.根据权利要求24所述的涂膜形成材料，其中，所述材料由金属、陶瓷、石墨、玻璃、石头、水泥、混凝土或这些的组合，或者这些的积层体而组成。

26.一种玻璃陶瓷复合体，具有基材和设置在该基材上的玻璃陶瓷层，其中，所述玻璃陶瓷层含有权利要求1至19中的任一项所述的光催化剂。

27.一种玻璃，其中，通过加热生成具有光催化活性的结晶，并成为权利要求1至19中任一项所述的光催化剂。

28.根据权利要求27所述的玻璃，其中，其具有粉粒状或纤维状的形态。

29.一种浆液状混合物，其中，含有权利要求27或28所述的玻璃。

30.一种建材，其中，在表面至少含有权利要求1至19中任一项所述的光催化剂。

31.一种净化材料，其中，在表面至少含有权利要求1至19中任一项所述的光催化剂。