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CN102939155A - 由中空圆柱形载体及施用于载体外表面的具有催化活性的氧化物材料组成的蛋壳型催化剂 - Google Patents

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CN102939155A CN201180030436XA CN201180030436A CN102939155A CN 102939155 A CN102939155 A CN 102939155A CN 201180030436X A CN201180030436X A CN 201180030436XA CN 201180030436 A CN201180030436 A CN 201180030436A CN 102939155 A CN102939155 A CN 102939155A
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C·霍斯特曼
C·K·多布纳
J·曼科特
F·罗索斯凯
K·J·穆勒-恩格尔
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Abstract

本发明涉及一种蛋壳型催化剂，其由长度为2-10mm，外径为4-10mm且壁厚为1-4mm的中空圆柱形载体以及施用于载体外表面的由通式（I）的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳组成：Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X1 0-4X2 0-40On(I)；其中变量定义如下：X1＝一种或多种碱金属和碱土金属元素；X2＝一种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及n＝元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。

Description

由中空圆柱形载体及施用于载体外表面的具有催化活性的氧化物材料组成的蛋壳型催化剂
本发明提供了一种蛋壳型催化剂，其由长度为2-10mm、外径为4-10mm和壁厚为1-4mm的中空圆柱形载体以及施用于载体外表面的由通式（I）的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成，
Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X1 0-4X2 0-40On    (I)
其中变量各自定义如下：
X1=一种或多种碱金属和碱土金属元素；
X2=一种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及
n=元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
由环形载体和至少包含元素Mo、V和Cu并施用于载体外表面的由具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成的环形蛋壳型催化剂是已知的(参见例如EP-A 714 700、DE-A 199 27 624和DE-A 10360057)。其主要作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化。其特有的特征在于，在所有此类环形蛋壳型催化剂的说明性实施方案中，由存在于具有催化活性的氧化物材料中的Cu的摩尔量(mCu)与存在于具有催化活性的氧化物材料中的V的摩尔量(mV)所形成的摩尔比R，即R=mCu/mV，至少为0.8。
然而，当使用所述环形蛋壳型催化剂作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化时，其一个缺点是它们在丙烯酸形成的选择性（SAS）方面或在其活性方面不能完全令人满意。
因此本发明的一个目的是提供改进的环形蛋壳型催化剂，其由环形载体和至少包含元素Mo、V和Cu并施用于载体外表面的具有催化活性的氧化物材料的蛋壳所组成，其具有改善的选择性和更高的活性，特别是当使用其作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化时。
因此提供了由长度为2-10mm、外径为4-10mm和壁厚为1-4mm的中空圆柱形（环形）载体以及施用于载体外表面的由通式（I）的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成的环形蛋壳型催化剂，
Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X1 0-4X2 0-40On    (I)
其中，变量各自定义如下：
X1=一种或多种碱金属和碱土金属元素；
X2=一种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及
n=元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
有利地，根据本发明，在通式I中的元素W的化学计量系数是0.2-3，优选为0.5-2并且更优选为0.75-1.5。
有利地，根据本发明，在通式I中的元素V的化学计量系数是2.5-3.5。
优选根据本发明，在通式I中的元素Cu的化学计量系数是1.0-1.5。
元素X1和X2不必需成为通式I的具有催化活性的氧化物材料的一部分。
元素X2在式I的具有催化活性的氧化物材料中的作用等同于惰性稀释剂。借助于将其纳入通式I的具有催化活性的氧化物材料中，可将材料的体积比活性(volume-specific activity)调节至所需水平。通常，在根据本发明使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料中，X2的化学计量系数是0-15，或为0-8。更优选地，根据本发明使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料不包含任何元素X2。此说明也相应适用于对催化活性具有调节作用的元素X1。通常，根据本发明使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料中，X1的化学计量系数因此为0-2，或0-1，或0-0.2。
本发明优选的蛋壳型催化剂为由长度为3-6mm、外径为4-8mm和壁厚为1-2mm的中空圆柱形载体以及施用于载体外表面的由通式（I）的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成。极特别优选的是其中环形（中空圆柱形）载体具有几何结构为7mm x 3mm x 4mm（外径×长度×内径）的本发明的蛋壳型催化剂。
在本发明的蛋壳型催化剂中，施用于中空圆柱形载体的具有催化活性的氧化物材料的蛋壳厚度——在应用方面合适地——通常为10-1000μm。在本发明的蛋壳型催化剂中的蛋壳厚度优选为10-500μm，更优选为100-500μm以及最优选为200-300μm。
有利地，在单一蛋壳型催化剂上观察的蛋壳厚度基本上是非常均匀的。在相对大批量地生产本发明的蛋壳型催化剂的情况下，在若干个蛋壳型催化剂环状体上观察的蛋壳厚度同样基本上是非常均匀的。
本发明的蛋壳型催化剂的环形载体优选由化学惰性材料组成。因此，所述载体基本上不会干扰由本发明的蛋壳型催化剂催化的气相氧化过程。根据本发明，用于载体的所述有用的惰性材料尤其为氧化铝、二氧化硅；硅酸盐例如粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝和硅酸镁；碳化硅、二氧化锆和二氧化钍（根据本发明特别优选来自CeramTec的C220型滑石的环形载体）。上述材料可以是多孔的或无孔的。优选具有明显的表面粗糙度（例如带有磨砂层的中空圆柱体）的载体。
本发明的蛋壳型催化剂可以不同方法制造。
例如，首先可制备通式I的具有催化活性的氧化物材料本身。所述制备一般通过以下方式实现：从具有催化活性氧化物材料的元素成分的合适来源中获得一种非常致密的、优选细碎的干燥混合物，所述混合物的组成对应于其化学计量（前体材料），并在350-600℃的温度下对其煅烧（对其热处理）。煅烧可在惰性气体下或氧化性气氛例如空气（或另一种惰性气体和氧气的混合物）中进行，或还可以在还原性气氛（例如惰性气体和诸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原性气体的混合物，或单独的所提及的还原气体）中进行。所获得的催化活性通常根据煅烧气氛的氧含量而显示出最佳值。煅烧气氛的氧含量优选为0.5-10体积%，更优选1-5体积%。高于和低于上述限定的氧含量通常降低了所获得的催化活性。煅烧时间可以是几分钟至几小时，并且一般随着煅烧温度的升高而减少。根据本发明极合适的煅烧方法描述于例如WO 95/11081。
通式I的具有催化活性的氧化物材料的元素成分的有用来源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可通过加热（至少在氧气的存在下）转化为氧化物的化合物。起始化合物（来源）可以干燥或湿润的形式充分混合。当混合以干燥形式进行时，起始化合物适宜以细粉形式使用，并在混合和任选的压紧后，将其进行煅烧。然而，优选以湿润形式进行充分混合。其通常包括将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当起始原料为以溶解形式存在的元素成分的唯一来源时，则在所述混合方法中获得了特别均匀的干燥混合物。
所用溶剂优选为水。之后，将所得的液体（例如水性）材料进行干燥，干燥方法优选通过以100-150℃的出口温度对液体（例如水性）混合物进行喷雾干燥而进行。干燥气流在施用时适宜为空气或分子氮。
之后将煅烧后获得的具有催化活性的氧化物材料通过例如研磨转化为细粉，然后通常可借助液体粘合剂将其施用于载体的外表面上。施用于载体表面的具有催化活性的氧化物材料的细度当然与所需蛋壳厚度匹配。
例如，通过喷雾用液体粘合剂以受控方式将载体润湿，并将由此润湿的载体用细碎的具有催化活性的氧化物材料涂抹（参见例如EP-A 714700）。之后将粘附液体至少部分地从用活性氧化物材料涂覆的润湿的载体上移除（例如通热气流；参见WO 2006/094766）。然而也可使用EP-A 714700中认为是现有技术的所有其它应用方法来制造本发明的蛋壳型催化剂。有用的液体粘合剂包括例如水和水溶液。
然而，原则上，也可用以下的步骤制备本发明的蛋壳型催化剂：首先将细碎的前体材料施用于载体表面，仅随后（即已位于载体表面上）对前体材料实施煅烧以得到通式I的具有催化活性的氧化物材料。
优选根据本发明，本发明的催化剂将通过EP-A 714700中描述的制备方法获得并通过实施例详述。含有75重量%的水和25重量%的甘油的水溶液是优选的粘合剂。根据本发明有利的是，对具有催化活性的氧化物材料的前体材料的热处理方法通过DE-A 10360057中描述的步骤进行并通过实施例详述。其使用与DE-A 10360057中相同的元素成分的来源，但其比率与本发明的化学计量相应。根据本发明优选的将通式（I）的具有催化活性的氧化物材料施用于中空圆柱形载体表面的方法同样描述于DE-A 10360057的工作实施例1和2中。
总之，本发明蛋壳型催化剂最优选按DE-A 10360057的工作实施例1和2所述来制备。用于制备本发明催化剂的元素成分Cu的有用来源尤其为五水合硫酸铜(II)、水合硝酸铜(II)（Cu含量=26.1重量%）和单水合乙酸铜(II)，其中优选后者。偏钒酸铵是优选的钒源，七水合仲钨酸铵是优选的钨源。在应用方面适宜地，所用的Mo源是四水合七钼酸铵。除氧化物以外的其它元素组分的有用来源是相当普遍的，特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和氢氧化物。
本发明的蛋壳型催化剂（尤其是通过本文实施例制备的所有蛋壳型催化剂）特别适合作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化，并且尤其以改善的丙烯酸形成的选择性SAA和提高的活性而著称。
在此背景下，本发明的蛋壳型催化剂特别地尤其适用于在催化剂负载上在高丙烯醛速率(例如≥135l(STP)/l·h至350或至250l(STP)/l·h)下进行的丙烯醛至丙烯酸的部分氧化。然而，其当然也可在相应的丙烯醛速率为≥50l(STP)/l·h下使用。
术语“空速(space velocity)”如DE-A 19927624中定义所使用。
有利地，丙烯醛至丙烯酸的部分氧化是在催化剂负载上提高的丙烯醛速率下使用本发明蛋壳型催化剂进行，也如DE-A 19927624和DE-A 10360057中所述。根据本发明有利地，催化剂负载经配置以使得固定催化剂床的体积比活性沿反应气体混合物的流动方向提高（优选通过利用惰性成形稀释体降低本发明蛋壳型催化剂的稀释）。
在应用方面适宜地，用于实施丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化的反应器是其反应管用固定催化剂床填充的管束式反应器（参见DE-A 19927624）。当将本发明蛋壳型催化剂引入到管束式反应器的管中时，可适当地遵照DE-A 102007028333和WO 2006/094766的教导。
在本说明书中，丙烯酸形成的选择性（SAA(mol%)）被理解为是指：
Figure BDA00002620952900051
（转化率各自基于反应气体混合物单程穿过固定催化剂床计）。
在较低温度且其它反应条件未改变的情况下得到相同转化率的活性材料（催化剂）具有更高活性。
丙烯醛的转化率CA（mol%）相应地定义如下：
Figure BDA00002620952900052
实施例和比较实施例
A)蛋壳型催化剂的制备
比较实施例1A
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的环形蛋壳型催化剂V1A
在70℃下，将259g五水合硫酸铜（II）（Cu含量=25.6重量%）在1h内溶解于2000g水中，得到溶液I。
在95℃下，将135g七水合仲钨酸铵（W含量=71重量%）、153g偏钒酸铵（V含量=43.5重量%）和920g四水合七钼酸铵（Mo含量=54.5重量%）在15min内依次溶解在7000g水中，得到溶液II。之后，将溶液II在3min内加热至98℃。此后，将70℃的溶液I于5min内逐渐搅拌入98℃的溶液II中。所获得的水性悬浮液温度为95℃并将其在此温度下继续搅拌5min。之后在2h内将悬浮液在入口温度为330℃和出口温度为106℃的空气流中进行喷雾干燥（NIRO喷雾塔，喷雾头No.F0A1）。在喷雾干燥期间，将悬浮液的尚未喷雾的部分各自保持在95℃下持续搅拌。用Werner&Pfleiderer ZS1-80捏合机将已冷却至25℃的所得的900g喷雾粉末与180g的50重量%乙酸水溶液和额外的170g水（两者温度均为25℃）进行捏合（捏合时间：约2h；捏合温度：30-35℃）。
之后，将经捏合的材料在鼓风干燥箱中以约2cm的层厚在110℃的温度下干燥超过16h。
将从干燥箱中取出的700g前体材料在旋转管式炉中进行分批煅烧。所述旋转管式炉由长度为162cm的炉子和穿过此炉的长度为209cm的旋转管所组成。旋转管的内径是12.5cm。旋转管的上部和下部各自伸出炉子23.5cm。在整个煅烧期间（包括冷却），使240l(STP)/h（l(STP)基于25°C和1巴）的气流穿过旋转管，所述气流由空气与分子氮的混合物组成，其分子氧含量为1.9体积%。将气流在25℃的温度下施用于旋转管式炉。旋转管自身由不锈钢制造，并且旋转管相对于水平线的倾斜角度是1.7°。旋转管以1转/min旋转。支撑格栅将煅烧材料保持在旋转管总长的1/4长度处的中心处。
在煅烧过程中，首先将前体材料以基本上线性的方式在1小时15分钟内从25℃加热至300±2°C的材料温度，之后以基本上线性的方式在45min内加热至350±2°C的材料温度，并之后以基本上线性的方式在30min内加热至362±2°C的材料温度。在随后的2小时35分钟中，保持此材料温度。然后，首先将前体材料以基本上线性的方式在25min内加热至395±2°C的材料温度，并之后以基本上线性的方式在另外10min内加热至400±2°C的材料温度，在之后的1小时45分钟过程中保持此温度，然后通过关闭炉子同时在约13h的过程中保持旋转管旋转而冷却至44±2°C，并在此温度下从旋转管中取出前体材料。图1显示了材料温度（以℃作为纵坐标）随煅烧时间（以小时（h）作为横坐标）而变化的测量曲线。
之后，将从旋转管式炉中取出的具有催化活性的氧化物材料在RetschZM 200研磨机中研磨成细粉，将其中50%的粉末颗粒通过筛目尺寸为1-10μm的筛网，并且其中具有最长尺寸超过50μm的颗粒的数值比例低于1%。
上述研磨的具有催化活性的氧化物材料粉末颗粒的尺寸分布——其对本说明书中的比较实施例和工作实施例是有利的——由本申请的图2所示（在对数坐标图（以对数刻度）中，横坐标显示以μm计的粒径（颗粒尺寸），纵坐标显示以体积%计的具体对应的颗粒累积比例（分布曲线上的一点的纵坐标值显示占全部颗粒的体积X%，其由具有此点在横坐标上赋值的粒径或更小粒径的颗粒所组成；换言之，占全部颗粒的体积(100–X)%）由具有更大颗粒尺寸（具有更大粒径）的颗粒所组成）。所采用的试验方法是激光衍射法。其包含引导特定的细粉通过分散通道进入Sympatec RODOS干燥分散机（Sympatec GmbH,System-Partikel-Technik，Am Pulverhaus 1,D-38678 Clausthal-Zellerfeld）中，在其中用压缩空气进行干燥-分散，并在自由射流中将其吹入试验槽。在此槽中，使用Malvern Mastersizer S激光衍射分光计（MalvernInstruments,Worcestershire WR14 1AT,United Kingdom）根据ISO13320测定基于体积的粒径分布（遮光率3-7%）。干燥粉末在分析中的分散强度由用作推进气体的压缩空气的所用分散压力来确定（图2:正方形=1.2巴;十字形=2.0巴;三角形=3.5巴;各自为绝对压力）。
如EP-B 714700的S1中所述，使用经研磨的具有催化活性的氧化物材料粉末来涂覆800g的环形载体（外径7mm，长度3mm，内径4mm，来自CeramTec的具有表面粗糙度RZ为45μm的C220滑石（粗砂层））。载体的总孔体积——基于载体材料的体积计——为≤1体积%。粘合剂是由75重量%的水和25重量%的甘油组成的水溶液。涂覆在填充有载体的旋转涂覆鼓（内径=25.5cm;36rpm）中进行。在60min内将约60ml的液体粘合剂通过喷嘴（喷嘴直径=1mm）喷涂到载体上（粘合剂的准确用量各自确定为使其不会形成粘合对，但全部量的粉末吸收到载体表面上时也不会产生粉末结块）。同时，将205g经研磨的具有催化活性的氧化物材料粉末在相同时期内借由喷雾器喷嘴的喷雾锥外的输送螺杆持续地计量加入。在涂覆期间，将提供的粉末完全吸收到载体的表面。未观察到细碎氧化活性材料的结块。
之后，将被涂覆的环在鼓风干燥箱中在300℃的温度下保持（除湿）2h。
从鼓风干燥箱中取出的蛋壳型催化剂——基于其全部质量计——具有含量为约20重量%的氧化活性材料。活性材料蛋壳的厚度是150-250μm。
比较实施例V2A
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的环形蛋壳型催化剂V2A如V1A中所述制备，除了用255g水合硝酸铜（II）（Cu含量=26.1重量%）代替259g五水合硫酸铜（II）来用作Cu源。
比较实施例V3A
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的环形蛋壳型催化剂V3A如V1A中所述制备，除了用210g单水合乙酸铜（II）（Cu含量=31.7重量%）代替259g五水合硫酸铜（II）来用作Cu源。
工作实施例1A
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On的环形蛋壳型催化剂V2A如V1A中所述制备，不同在于使用了134.0g五水合硫酸铜（II）、139.7g七水合仲钨酸铵、158g偏钒酸铵和950g四水合七钼酸铵。
工作实施例2A
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On的环形蛋壳型催化剂A2A如V2A中所述制备，除了使用127.3g三水合硝酸铜（II）用作Cu源。
工作实施例3A
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On的环形蛋壳型催化剂A3A如V3A中所述制备，除了使用104.8g单水合乙酸铜（II）用作Cu源。
B)蛋壳型催化剂V1A至A3A作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化的测试
各反应管（V2A钢；外径30mm；壁厚2mm；内径26mm;长度440cm；热管置于反应管横截面中心并沿反应管（外径4mm）传导用于容纳热电偶）自下而上装填如下：
第1部分：长度25cm
由V2A钢制成的催化剂载体，用于容纳固定催化剂床；
第2部分：长度55cm
由具有4-5mm的直径的滑石球形成的初始床（来自CeramTec的C220滑石）
第3部分：长度100cm
由均质混合物组成的固定催化剂床，所述混合物由30重量%的几何结构为7mm x 3mm x 4mm（外径x长度x内径;来自CeramTec的C220滑石)的滑石环以及70重量%的特定蛋壳型催化剂组成；
第4部分：长度200cm
固定催化剂床，各自仅由第3部分中使用的蛋壳型催化剂组成
第5部分：60cm空管。
将反应气体混合物引导穿过如上所述装填的特定反应管，使其从底部向上流经反应管，所述反应气体混合物含有以下物质：
4.6体积%的丙烯醛，
0.1体积%的丙烯，
0.2体积%的丙烯酸，
5.4体积%的O2，
1.6体积%的CO和CO2，
81.9体积%的N2和
6.2体积%的H2O。
反应气体混合物的进料温度（在进入反应管的入口处）是210℃，并且丙烯醛在固定催化床上的空速（如DE-A 19927624中所定义）是85l(STP)/l·h。
反应管的温度在其长度上（除了第1部分管的最后20cm和第5部分的60cm空管）各自借由盐浴（53重量%硝酸钾、40重量%亚硝酸钠和7重量%硝酸钠，220kg熔融盐）而控制，所述盐浴不是循环泵入而是根据空气提升泵的原理用分子氮进行喷射并且其通过外部电加热，并且各自在所述时间内和在管长度上以恒定的方式具有所需的盐浴温度TB（℃）。从底部鼓泡进入盐浴的具有25℃温度的氮气流是300l(STP)/h（鼓泡借由6个均匀分布于盐浴横截面上的喷嘴以每个喷嘴50l(STP)/h而进行）。在所有情况中，设置盐浴温度TB(°C)以使其产生约99.5mol%的丙烯醛转化率，所述转化率基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床计算。由于额外的加热，盐浴温度不会沿反应管而改变（从盐浴中释放的热多于从反应管向盐浴传递的热）。
下表1显示各自在100个运行小时后根据所用蛋壳型催化剂而变化的结果：
表1
Figure BDA00002620952900101
表1中所示的结果显示，无论使用什么Cu源，相比于化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4On，具有催化活性的氧化物材料的化学计量Mo12V3W1.2Cu1.2On产生了明显更高的丙烯酸形成的选择性。
此外，表1中的结果显示最佳的SAA值在使用单水合乙酸铜（II）作为Cu源时获得。
除此之外，本发明的蛋壳型催化剂显示出相对提高的活性。
C)蛋壳型催化剂的制备
比较实施例1B
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu0.6On的环形蛋壳型催化剂V1B
将23.9g单水合乙酸铜（II）（Cu含量=31.7重量%）在25℃下溶解于1600g水中并同时搅拌以获得溶液I。
将420g四水合七钼酸铵（Mo含量=54.5重量%）在90℃下于5min内溶解于3780g水中。之后，保持90℃，加入69.1g偏钒酸铵（V含量=43.5重量%），并将所得溶液在90℃下继续搅拌30min。然后加入61.8g七水合仲钨酸铵（W含量=71重量%）并将所得溶液II在90℃下继续搅拌40min。随后，将溶液II在10min内冷却至80℃。
将25℃的溶液I于5min内搅拌入80℃的溶液II中。所得混合物具有75℃的温度。然后在15min内将765g温度为25℃的25重量%的NH3水溶液加入到75℃的混合物中。所得水溶液温度为79℃并将其在2min内加热至80℃，并且在此温度下继续搅拌10min。之后在2h内将溶液在入口温度为350℃和出口温度为120℃的气流中进行喷雾干燥（NIRO喷雾塔，喷雾头No.F0A1）。在喷雾干燥期间，悬浮液的尚未喷雾的部分各自继续保持在80℃下搅拌。
用Werner&Pfleiderer ZS1-80捏合机将冷却至25℃的所得900g喷雾粉末与180g 50重量%的乙酸水溶液和另外的90g水（两者温度均为25℃）进行捏合（捏合时间：约2h；捏合温度：30-35°C）。
之后，将经捏合的材料在鼓风干燥箱中以约2cm的层厚在110℃的温度下干燥16h。
将从干燥箱中取出的700g前体材料在旋转管式炉中煅烧。所述旋转管式炉由长度为162cm的炉子和穿过此炉的长度为209cm的旋转管所组成。旋转管的内径是12.5cm。旋转管的上部和下部各自伸出炉子23.5cm。在整个煅烧期间（包括冷却），使240l(STP)/h(l(STP)基于25°C和1巴)的气流穿过旋转管，所述气流由空气与分子氮的混合物组成，其分子氧含量为2.2体积%。将气流在25℃的温度下加入旋转管式炉中。旋转管自身由不锈钢制造，并且旋转管相对于水平线的倾斜角度是1.7°。旋转管以1转/min旋转。支撑格栅将煅烧材料保持在旋转管总长的1/4长度处的中心处。
煅烧过程中，首先将前体材料以基本上线性的方式在1小时15分钟内从25℃加热至300±2°C的材料温度，之后以基本上线性的方式在45min内加热至350±2°C的材料温度，并之后以基本上线性的方式在30min内加热至362±2°C的材料温度。在随后的2小时35分钟中，保持此材料温度。然后，首先将前体材料以基本上线性的方式在25min内加热至395±2°C的材料温度，并之后以基本上线性的方式在另外10min内加热至400±2°C的材料温度，在之后的1小时45分钟过程中保持此温度，然后通过关闭炉子同时在约13h的过程中保持旋转管旋转而冷却至44±2°C，并在此温度下从旋转管中取出前体材料。图1显示了材料温度随煅烧时间而变化的曲线。
之后，将从旋转管式炉中取出的具有催化活性的氧化物材料在RetschZM 200研磨机中研磨成细粉，将其中50%的粉末颗粒通过筛目尺寸为1-10μm的筛网，并且其中具有最长尺寸超过50μm的颗粒的数值比例低于1%。
如EP-B 714700的S1中所述，使用经研磨的具有催化活性的氧化物材料粉末来涂覆800g的环形载体（外径7mm，长度3mm，内径4mm，来自CeramTec的表面粗糙度RZ为45μm的C220滑石（粗砂层））。载体的总孔体积——基于载体材料的体积计——为≤1体积%。粘合剂是由75重量%的水和25重量%的甘油组成的水溶液。涂覆在填充有载体的旋转涂覆室（36rpm）中进行。在60min内将约90ml的液体粘合剂通过喷嘴（喷嘴直径=1mm）喷涂到载体上（粘合剂各自的准确用量确定为使其不会形成粘合对，但全部量的粉末吸收到载体表面上也不会产生粉末结块）。同时，将205g经研磨的具有催化活性的氧化物材料粉末在相同空间内借由喷雾器喷嘴的喷雾锥外的振动式滑槽持续地计量加入。在涂覆期间，将提供的粉末完全吸收到载体的表面。未观察到细碎氧化活性材料的结块。
之后，将被涂覆的环在鼓风干燥箱中在300℃的温度下保持（除湿）2h。
从鼓风干燥箱中取出的蛋壳型催化剂——基于其全部重量计——具有含量为约20重量%的氧化活性材料。活性材料蛋壳的厚度是150-250μm。
比较实施例2B
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.8On的环形蛋壳型催化剂V2B如V1B中所述制备，除了使用71.8g而不是23.9g的单水合乙酸铜（II）（Cu含量=31.7重量%）。
比较实施例3B
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的环形蛋壳型催化剂V3B如V1B中所述制备，除了使用96.6g而不是23.9g的单水合乙酸铜（II）（Cu含量=31.7重量%）。
工作实施例1B
具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On的环形蛋壳型催化剂A1B如V1B中所述制备，除了使用47.8g而不是23.9g的单水合乙酸铜（II）（Cu含量=31.7重量%）。
D)蛋壳型催化剂V1B至V3B和A1B作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化的测试
反应管（V2A钢；外径30mm；壁厚2mm；内径26mm;长度464cm）自上而下装填如下：
第1部分：长度80cm
空管；
第2部分：长度60cm
几何结构为7mm x 3mm x 4mm的滑石环的初始床（外径x长度x内径;来自CeramTec的C220滑石）；
第3部分：长度100cm
由均质混合物组成的固定催化剂床，所述混合物由20重量%的几何结构为7mm x 3mm x 4mm（外径x长度x内径;来自CeramTec的C220滑石)的滑石环以及80重量%的特定蛋壳型催化剂组成；
第4部分：长度200cm
固定催化剂床，其各自仅由第3部分中使用的蛋壳型催化剂组成；
第5部分：长度10cm
由与第2部分中相同的滑石环形成的下游床；
第6部分：长度14cm
由V2A钢制成的催化剂载体，用于容纳固定催化剂床。
将反应气体混合物引导穿过如上所述装填的特定反应管，使其从顶部向下流经反应管，所述反应气体混合物含有以下物质：
4.25体积%的丙烯醛，
0.3体积%的丙烯，
0.2体积%的丙烷，
0.3体积%的丙烯酸，
5.15体积%的O2，
0.5体积%的CO和CO2，
7体积%的H2O，和
82.3体积%的N2。
反应气体混合物的进料温度（在反应管的入口处）是210℃，并且丙烯醛在固定催化床上的空速（如DE-A 19927624中所定义）是80l(STP)/l·h。
在反应管的整个长度上（除了第1部分空管的最后10cm和第6部分管的最后3cm），经搅拌且外部电加热的盐浴（由53重量%硝酸钾、40重量%亚硝酸钠和7重量%硝酸钠形成的混合物，50kg熔融盐）各自围绕其流动（管中的流速为3m/s）。在所有情况中调整盐浴温度TB（℃）（提供盐浴的温度）以使其产生99.3mol%的丙烯醛转化率，基于反应气体混合物单程通过固定催化剂床计算。由于额外的加热，盐浴温度不会沿反应管而改变（从盐浴中散发出的热多于从反应管向盐浴释放的热）。
下表2显示了在100个运行小时后根据所用蛋壳型催化剂而变化的结果：
表2
Figure BDA00002620952900151
表2中所示的结果显示，化学计量Mo12V3W1.2Cu1.2On具有最高活性。同时，此化学计量关于所获得的目标产物的选择性最高。
E)制备蛋壳型催化剂
比较实施例1C
将具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On的环形蛋壳型催化剂V1C如比较实施例3B中所述而制备，但不同在于，在整个煅烧期间通过旋转管的气流包含2.6体积%而不是2.2体积%的分子氧。
工作实施例1C
将具有催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.2On的环形蛋壳型催化剂A1C如工作实施例1B中所述而制备，但不同在于，在整个煅烧期间通过旋转管的气流包含2.6体积%而不是2.2体积%的分子氧。
F)蛋壳型催化剂V1C和A1C作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化的测试
测试如B)中所述进行，除了从底部流经反应管的反应气体混合物的含量如下：
4.6体积%的丙烯醛，
0.1体积%的丙烯，
0.3体积%的丙烯酸，
5.6体积%的O2，
1.3体积%的CO和CO2，
82.1体积%的N2和
6.0体积%的H2O。
丙烯醛在固定催化剂床上的空速（如DE-A 19927624中所定义）是84l(STP)/l.h。
下表3显示了各自在100个运行小时后根据所用蛋壳型催化剂而变化的结果：
蛋壳型催化剂    TB(°C)    CA(mol%)    SAA(mol%)
V1C             260        99.5        95.8
A1C             258        99.5        96.4
明显地，在使用蛋壳型催化剂A1C的情况中，通过在热管中的热电偶测量的温度在反应气体混合物的流动方向上沿热管显示出两个温度最大值。第一个温度最大值是287°C，位于装料第3部分中的“距离反应管下端150cm”处。第二个温度最大值是291°C，位于装料第4部分中的“距离反应管下端的210cm”处。
与之相比，在使用蛋壳型催化剂V1C的情况中，通过在热管中的热电偶测量的温度同样在流动方向上沿热管显示出两个温度最大值。然而，在此种情况中，第一个温度最大值（在流动方向上）是290°C，并且第二个温度最大值是287°C（温度最大值的位置位于与使用蛋壳型催化剂A1C的情况中相同的点上）。令人惊奇的是，使用蛋壳型催化剂A1C得到更高的目标产物选择性，即使在此种情况中在反应气体混合物的流动方向上的第二个温度最大值具有更高的温度。
当在反应气体混合物具有以下组成：
5体积%的丙烯醛，
0.1体积%的丙烯，
0.4体积%的丙酸，
5.5体积%的O2，
1.4体积%的CO和CO2，
80.9体积%的N2和
6.7体积%的H2O，
且其它的操作条件相同的情况下，在使用蛋壳型催化剂A1C的情况中，将丙烯醛在固定催化剂床上的空速提高至104l(STP)/l.h，在100个运行小时后获得以下结果：
TB(°C)    CA(mol%)    SAA(mol%)
259        99.5        96.2
同样在此种情况中，在热管中处于“距离反应管下端的150cm”和“距离反应管下端的210cm”的位置处存在温度最大值。在流动方向上的第一个最大值现为302°C，并且在流动方向上的第2个温度最大值现为294°C。
这些结果说明化学计量Mo12V3W1.2Cu1.2On，即使在相对提高的丙烯醛空速的情况中，仍确保了与在相对较低的丙烯醛空速下的化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4On相比更高的丙烯醛形成的选择性。
于2010年4月28日提交的美国临时专利申请No.61/328,670和于2010年6月10日提交的美国临时专利申请No.61/353,230以文献引用的形式纳入到本申请中。
关于上述教导，对本发明的众多改变和偏离也是可能的。因此可认为，在所附权利要求的范围内，本发明可以不同于本说明书中具体描述的方式来实施。

Claims (11)

1.一种蛋壳型催化剂，由长度为2-10mm、外径为4-10mm和壁厚为1-4mm的中空圆柱形载体以及施用于载体外表面的由通式（I）具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成，
Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X1 0-4X2 0-40On    (I)
其中变量各自定义如下：
X1=一种或多种碱金属和碱土金属元素；
X2=一种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及
n=元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
2.权利要求1的蛋壳型催化剂，其中在通式I中元素W的化学计量系数是0.2-3。
3.权利要求1的蛋壳型催化剂，其中在通式I中元素W的化学计量系数是0.5-2。
4.权利要求1的蛋壳型催化剂，其中在通式I中元素W的化学计量系数是0.75-1.5。
5.权利要求1的蛋壳型催化剂，其中在通式I中元素V的化学计量系数是2.5-3.5。
6.权利要求1的蛋壳型催化剂，其中在通式I中元素Cu的化学计量系数是1.0-1.5。
7.权利要求1的蛋壳型催化剂，其特征在于中空圆柱形载体的长度为3-6mm，外径为4-8mm且壁厚为1-2mm。
8.权利要求1的蛋壳型催化剂，其中施用于中空圆柱形载体的具有催化活性的氧化物材料的蛋壳的厚度是10-1000μm，或10-500μm，或100-500μm，或200-300μm。
9.一种通过在固定催化剂床上在气相中催化氧化丙烯醛来制备丙烯酸的方法，其中固定催化剂床包含权利要求1-8中的任何一项的蛋壳型催化剂。
10.权利要求9的方法，其中在固定催化剂床上的丙烯醛的每小时空速是50-350l(STP)/l·h，或135-250l(STP)/l·h。
11.权利要求1-8中的任何一项的蛋壳型催化剂作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化的用途。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8785344B2 (en) 2012-02-20 2014-07-22 Basf Se Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
DE102013218628A1 (de) * 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
US9861962B2 (en) 2013-10-08 2018-01-09 Industry Foundation Of Chonnam National University Selective surface impregnation method for catalytically active materials on particulate catalyst support using mutual repulsive force and soblubility difference between hydrophilic solvent and hydrophobic solvent
WO2018181226A1 (ja) 2017-03-27 2018-10-04 三菱ケミカル株式会社 触媒及び触媒群
CA3058093A1 (en) * 2017-03-27 2018-10-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst and catalyst group
NL2020819B1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Cochise Tech Llc A co to co2 combustion promoter
CN110961095B (zh) * 2018-09-30 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 费托合成催化剂及其制备方法和应用
EP3770145A1 (en) 2019-07-24 2021-01-27 Basf Se A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene
US12343708B2 (en) 2020-04-21 2025-07-01 Basf Se Method for producing a catalytically active multi-element oxide containing the elements Mo, W, V and Cu
WO2022090019A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines schalenkatalysators
FR3125437A1 (fr) 2021-07-22 2023-01-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrodésulfuration avec répartition en croûte de la phase active
CN115722221B (zh) * 2021-08-26 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化催化剂及其制备方法
EP4630159A1 (de) 2022-12-07 2025-10-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v, cu und sb enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
WO2025125092A1 (de) 2023-12-14 2025-06-19 Basf Se Verfahren zur herstellung eines die elemente mo, w, v, cu und sb enthaltenden katalytisch aktiven multielementoxids
WO2026017456A1 (de) 2024-07-15 2026-01-22 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators umfassend eine wasserbehandlung

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0015569A1 (de) * 1979-03-12 1980-09-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
EP0714700A2 (de) * 1994-11-29 1996-06-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19927624A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
CN1343193A (zh) * 1999-03-10 2002-04-03 巴斯福股份公司 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
CN101631615A (zh) * 2007-03-01 2010-01-20 赢创德固赛有限责任公司 由中空形状物制成的混合氧化物催化剂

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
JP2905284B2 (ja) * 1989-11-06 1999-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
DE4335973A1 (de) 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
FR2760009A1 (fr) * 1997-02-27 1998-08-28 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de l'acroleine par reaction redox et l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction
MY121878A (en) * 1999-03-10 2006-02-28 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid
MY121141A (en) 1999-03-10 2005-12-30 Basf Ag Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrolein
US6762148B2 (en) * 1999-09-17 2004-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst process of making
JP3744750B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法
JP3744751B2 (ja) * 1999-12-08 2006-02-15 株式会社日本触媒 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
CN100349648C (zh) * 2001-12-28 2007-11-21 三菱化学株式会社 汽相催化氧化方法
WO2004007071A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing a catalyst for partial oxidation of acrolene
JP3908118B2 (ja) * 2002-08-08 2007-04-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP4813758B2 (ja) * 2003-02-27 2011-11-09 株式会社日本触媒 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
KR101032820B1 (ko) * 2003-03-25 2011-05-06 바스프 에스이 아크롤레인을 아크릴산으로 불균질 촉매화 부분 기체상산화시키기 위한 방법
DE10313214A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE10360057A1 (de) 2003-12-19 2004-07-29 Basf Ag Verfahren zur thermischen Behandlung der Vorläufermasse einer katalytischen Aktivmasse
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
JP2005224660A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの接触気相酸化反応用触媒、及び該触媒を用いた接触気相酸化方法によるアクリル酸の製造方法
US7378367B2 (en) * 2004-03-25 2008-05-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using the catalyst
JP2005289919A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法
EP1745001A1 (de) * 2004-04-30 2007-01-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenpartialoxidation wenigstens einer c3-kohlenwasserstoffvorläuferverbindung
JP4442317B2 (ja) * 2004-05-21 2010-03-31 三菱化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法
EP1909954B2 (de) 2005-03-08 2016-09-14 Basf Se Verfahren zum befüllen eines reaktors
JP4646684B2 (ja) * 2005-04-18 2011-03-09 株式会社日本触媒 気相酸化触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法
DE102005022798A1 (de) * 2005-05-12 2006-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wenigstens eines Zielproduktes durch partielle Oxidation und/oder Ammoxidation von Propylen
US7759525B2 (en) * 2005-09-20 2010-07-20 Arkema France Process for preparing partial oxidation products of lower alcohols by direct oxidation of a lower alcohol and catalysts for use in that process
DE102005062010A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
DE102005062026A1 (de) * 2005-12-22 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure
US7807601B2 (en) * 2006-12-27 2010-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Mixed metal oxide catalysts and processes for their preparation and use
US20090042723A1 (en) * 2007-02-06 2009-02-12 Kun Wang Process for preparing mixed metal oxide catalysts
DE102007010422A1 (de) * 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
EP1987877A3 (en) * 2007-03-29 2010-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water-absorbent resin
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
DE102008017311A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxidkatalysators

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0015569A1 (de) * 1979-03-12 1980-09-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
EP0714700A2 (de) * 1994-11-29 1996-06-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
CN1343193A (zh) * 1999-03-10 2002-04-03 巴斯福股份公司 催化气相氧化丙烯成丙烯酸的方法
DE19927624A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure
CN101631615A (zh) * 2007-03-01 2010-01-20 赢创德固赛有限责任公司 由中空形状物制成的混合氧化物催化剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106457225A (zh) * 2014-02-28 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 具有鞍形载体的氧化催化剂
CN106457225B (zh) * 2014-02-28 2020-04-28 巴斯夫欧洲公司 具有鞍形载体的氧化催化剂

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Publication number Publication date
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