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CN1029234C - 载体化聚合催化剂组分及其应用 - Google Patents

载体化聚合催化剂组分及其应用 Download PDF

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CN1029234C
CN1029234C CN91102692A CN91102692A CN1029234C CN 1029234 C CN1029234 C CN 1029234C CN 91102692 A CN91102692 A CN 91102692A CN 91102692 A CN91102692 A CN 91102692A CN 1029234 C CN1029234 C CN 1029234C
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Abstract

用于链烯烃聚合的催化剂。它是由下述步骤制备的：最先处理惰性无机化合物以除去表面的羟基，处理过的无机化合物在第二步骤中与烃类可溶镁化合物相接触。第三步骤是将第二步骤的产物与选自含有卤化硅、卤化硼、卤化铝、卤化烷基硅、六烷基二硅氮烷或其混合物的改性化合物相接触，将第三步骤的产物与式为V(O)sX14-S的钒化合物、式为Ti(OR2)nXm 2的第一含钛化合物、式为TiXp 3(OR3)q的第二含钛化合物接触。各式中X1、X2……的定义见说明书。

Description

本发明涉及适用于链烯烃聚合的催化剂。具体讲，本发明涉及在惰性载体上分散有镁、钒和钛化合物的适用于链烯烃聚合的催化剂。
链烯烃的聚合已广泛采用齐格勒-纳塔型催化剂。使用这类催化剂生产的聚烯烃具有所要求的产率高的特点。然而由于聚烯烃有着广泛的应用，所以单一的催化剂不可能生产出具有某种特定用途的聚合物。
然而在本领域内许多链烯烃聚合催化剂，有一个共同的特点是其中要加入内电子给体。采用这类化合物要求有高的全同规整度。但是内电子给体的存在对于催化剂的使用和生产该产品方面均产生了困难。本技术领域的普通技术人员知道，如果不对电子给体化合物的量和类型加以详细选择，不仅所得到的聚合物的有规立构调节性有缺陷，催化活性也常常较差。即使正确地选择了电子给体化合物，加入的浓度也合适，如顺序不正确，就会发生上述的不良的影响。
使用电子给体化合物常发生许多其他问题，如最终聚合产品有令人讨厌的臭味。即使在催化剂的制备过程中使用了理想的电子给体，浓度也适宜，加入的顺序也正确，也会得到这一不良的结果。故此，由含有电子给体化合物的催化剂所制得的种种聚合物必须有去灰或脱色步骤以确保最终聚合产品无臭味。
使用卤化镁作载体是本领域内所证明的另一个缺点。这类载体普遍用于丙烯的聚合。由于使用卤化镁作载体的催化剂的优点突出，所以常常使用这类催化剂来聚合一些重要类型的链烯烃。令人遗憾的是，采用这样的载体具有一些不利的影响。
这些不利的影响部分原因是由于这种化合物的腐蚀性。由于其中含有卤化镁作载体的催化剂有腐蚀性造成聚合物也具有腐蚀性，故在加工此聚合物时造成铸塑机械受到腐蚀。而且这种腐蚀的不利影响并不局限于损坏昂贵的铸塑机，在许多场合下由于这些铸塑机所加工的聚乙烯铸塑品在美学上的种种缺陷也同样不可忽视。
最近，本专利申请的受让人对专利申请进行了研究，提出了上面所讨论的问题。即，研制一类新的催化剂来生产有规立构调节性高的，粒度分布均匀的，好的球形形态和堆积密度高的烯烃聚合物，尤其是丙烯聚合物。虽然在1989年3月21日提交的、序号为326，708美国专利申请（它是1988年9月21日提交的序号为：99、190美国专利申请的继续，现已放弃），也说明在本领域内在烯烃聚合产率方面的优点，但其催化剂并不产生如注塑工业化所要求的高速度生产率的被加工的聚合物。
上述论述确认本领域还需要适用于链烯烃聚合的具有下述特点的催化剂，即不仅消除了与腐蚀性载体有关的和利用内电子给体所形成催化剂有关的问题，而且生产的烯烃聚合物具有能产生高产率注塑品所需的熔融指数或熔融流动率。
此外，本发明涉及具有下述优异性能的催化剂，即当加入聚合反应釜时，生产的烯烃聚合物的特征在于其熔融指数或熔融流动率，当使用这种聚合物进行注塑操作时，都在最佳范围内。
本发明涉及包括利用下述步骤生产的产品的一种催化剂组分：
（a）对惰性无机载体进行处理以除去表面的羟基;（b）将所述的经处理过的惰性无机载体与烃类可溶的镁化合物相接触;（c）将所述（b）步骤的产物与选自卤化硅、卤化硼、卤化铝、烷基卤化硅、六烷基二硅氮烷或其混合物的改性化合物相接触，和（d）将所述（c）步骤的所述产物与具有结构为V（0）sX1 4-s（其中X1是卤素，s是0或1）的钒化合物;具有结构式为Ti（OR2）nX2 m（其中R2是烃基、X2是卤素，n是1-4的整数，m是0或1-3的整数，n和m的和4）的第一含钛化合物;具有结构式为TiX3 p（OR3）q（其中X3是卤素，R3是烃类，p是1-4的整数，和q是0或1-3的整数，但p和q为的4）的第二含钛化合物，以及第一和第二含钛化合物是不同的化合物相接触。所述催化剂包括对惰性无机载体进行处理以除去其上的任何表面的羟基基团。将经这样处理的惰性无机化合物与至少一种烃类可溶的镁化合物相接触，然后此接触产物依次与选自卤化硅、卤化硼、卤化铝、烷基卤化硅和其混合物所组成的一组物质相接触，接着再将这种接触制得的产物与具有V（O）sX1 4-s结构式的含卤的钒化合物（其中X1是卤素，s是0或1）相接触;具有Ti（OR2）nX2 m结构式的第一含钛化合物（其中R2是烃基、X2是卤素，n是1-4的整数，m是0或1-3的整数，但n是m之和为4）相接触;和具有TiXp（OR3）q结构式的第二含钛化合物（其中X3是卤素，R3是烃基，p是1-4的整数，q是0或1-3的整数，但p和q的和为4）相接触，并且第一和第二含钛化合物是不同的。
本发明涉及的另一内容是公开了一种聚合链烯的工艺，在此方法中，在烯烃的聚合条件下，利用本发明的催化剂和第一助催化剂（含铝化合物）及第二助催化剂（硅烷化合物）即能至少使一种链烯 烃聚合。
对惰性无机化合物进行处理以除去表面的羟基基团来制备本发明的催化剂，所述惰性无机化合物优先选用由氧化硅、氧化铝、氧化钛、和氧化锆所组成的一组化合物中的无机化合物，其中以氧化硅是最优选的。为此目的，对所述的无机化合物进行所述处理包括将所述的惰性无机化合物在惰性气氛下升温或先将所述的惰性无机化合物与六甲基二硅氮烷接触，接着进行所述的加热步骤。
用于对所述惰性无机化合物进行处理的加热步骤包括将所述无机化合物于约100-约150℃的温度下加热约30分钟至约3小时，加热步骤的优选温度范围约100-约135℃，时间约40分钟至约2小时，其最优选条件为温度约100-约120℃，时间约45分钟至约1.5小时，为确保惰性环境，其加热步骤优选在惰性气氛下进行，优选的惰性气体是氮气。
在本发明的制备催化剂的工艺的第二步骤中，将经上述处理的用作催化剂载体的惰性无机化合物与至少一种烃类可溶的镁化合物相接触。
优选以Mg（OR）rXt（Ⅰ）结构为特征的烃类可溶镁化合物，其中R是烃基，X是卤素，r是1或2，t是0或1。优选的R是C1-C12的烷基和X为溴或氯。更优选的结构式（Ⅰ）中，R是C4-C10的烷基，X是氯，r和t是1。用于本发明制备催化剂的优选烃类可溶镁化合物有氯化2-甲基戊氧基镁、氯化戊氧基镁、二-2-乙基己氧基镁等。
用作载体的处理过的惰性无机化合物和烃类可溶的镁化合物之间的接触是在升温下进行的。接触的优选温度范围约40-约130℃，接触的更优选的温度范围约50-约120℃，接触的时间为20分钟至约5小时。镁化合物和所述的惰性无机化合物的接触时间优选约1-4小时，更优选的接触时间约2至约3小时。
在最优选的本发明实施方案中，镁化合物和无机化合物之间的接触是在间断式加热步骤中进行的。即接触的最初温度范围约40到约80℃。在此温度下接触时间约10分钟至约1小时。接着在约60至约100℃的温度下再接触约10分钟至约1小时。最后将温度升至约80-约120℃，加热1至2小时，在此后的加热步骤中，优选方案中的溶剂将烃类可溶的镁化合物溶解，并被蒸馏掉，除去所有的溶剂而结束接触，此时的产品是具有面粉状的粘性固体冷却到室温。
在形成催化剂工艺的第三步骤中，是将第二步骤的产物是具有面粉状的粘性固体物与选自卤化硅、卤化硼、卤化铝、卤化烷基硅及其混合物所组成的一组物质中的改性化合物进行接触而成的。优选的改性化合物为卤化硅、卤化硼和卤化铝。在这些优选的卤化物中，以氯化物为最佳，如四氯化硅、三氯化硼和三氯化铝是特别优选的，其中以四氯化硅为最好。
改性化合物或化合物与本发明制备催化剂的工艺中第二步骤的产物相接触，即惰性无机化合物与可溶镁化合物相接触的温度为约15至约100℃，时间为约15分钟至约3小时，优选的接触温度为约20至约80℃，时间为约30分钟至约2小时。
正如第二步骤那样，在特别优选的实施方案中，第三步按升温顺序进行，此步有二个升温顺序，在第一升温顺序中进行约10分钟至约1.5小时。其中包括约15-50℃温度下将改性化合物与第二步的产品接触，接着于约30-100℃温度下接触相同的时间，即约10分钟至约1.5小时。
应予指出的是，正如第二步那样，是将可溶性镁化合物优选以溶液的形式加入的，所述的改性化合物优选以溶液形式进行接触。在优选的实施方案中，其溶剂是烃类，优选含5-9个碳原子的烷烃，在本发明的最优选的实施方案中，所用溶剂为庚烷。应予强调的是，优选的用于第二步溶剂也是烃类溶剂，是使可溶镁化合物作为溶液的形式加入的，优选的是含5-9个碳原子的烷烃，同样，在此步骤中，庚烷是特别优选的。
一旦接触完毕，即停止加热，让该接触的固体产物从分散在液体中沉淀下来，在优选的实施方案中，立即将所述的液体除去。可以采用除去液体的任何办法，如倾析法，但是，除去该固体产物上的液体的优选办法是虹吸。
在优选的实施方案中，对第三步骤的产品进行洗涤，洗涤包括加入除去有机杂质的有机溶剂。所述的有机溶剂优选为烃类，更优选的有机溶剂是包含有5-9个碳原子的烷烃，庚烷是最优选的。
在第三步骤对产物的洗涤的优选实施方案中，将足够量即能完全浸没固体产物的有机溶剂加到所述的固体产物中去。在所述溶剂与第三步骤产物的 接触期间，最好是对其进行搅拌。在此第一优选洗涤步骤中，溶剂和固体产物的接触时间约1-约10分钟。一旦完成接触，让所述固体产物沉降到浆料槽的底部，其后用倾析或虹吸等适宜的方法除去所述的有机溶剂，虹吸方法是优先选用的。
重复上述第一优选洗涤步骤。此洗涤步骤一般共重复2-5次左右。在此第一优选洗涤步骤中，重复三次是最优选的次数。
不论是否对所制备催化剂的第三步骤产品进行洗涤，紧接着的重要一步，即第四制备步骤包括将经洗涤的或未经洗涤的产品与结构式为V（O）sX1 4-s（Ⅱ）的含钒化合物相接触，其中X1是卤素、s是0或1。X1优选为氟、氯或溴、其中优选溴或氯，氯是最优先选用的。所述钒化合物最优选的是氯氧化钒或四氯化钒。
在该第四步骤中，将第三步骤的洗涤或未经洗涤的产品与具有结构式（Ⅲ）Ti（OR2）nX2 m的第1含钛化合物接触，其中R2是烃基，X是卤素，n是1-4的整数、m是0或1-3的整数，但n和m之和为4。具有结构式（Ⅲ）的化合物包括四烃氧基钛、卤化三烃氧基钛、二卤化二烃氧基钛和三卤化烃氧基钛。
较优选的化合物Ⅲ是其中的R2为烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，n为4，m为0的化合物，更优选的是其中的R2是烷基或烷芳基的化合物（Ⅲ）。
特别优选的化合物（Ⅲ）中，是四甲苯基钛、四丁氧基钛、四壬基钛、四-2-乙基钛、四异丁基钛、四-正丙基钛、四异丙基钛等，其中以四甲苯基钛为最优选。
除含钒化合物（Ⅱ）和第一含钛化合物（Ⅲ）外，在第四步骤中将第三步骤的产品也与具有结构式TiX3 p（OR3）q第二含钛化合物（Ⅳ）相接触，其中X3是卤素、R3是烃基、p是1-4的整数和q是0或1-3的整数，但p和q之和为4。虽然该第二含钛化合物包括四卤化钛、三卤化烃氧基钛、二卤二烃氧基钛和卤化三烃氧基钛，但应予强调的是含钛化合物（Ⅲ）和（Ⅳ）是不相同的。
优选其中的X3为氯或溴、p为4和q为0的钛化合物（Ⅳ），在优选的实施方案中是四氯化钛和四溴化钛这两种化合物，而以四氯化钛为最优选的。
在第四步骤中是将第三步骤的产物与具有结构式（Ⅱ），（Ⅲ）和（Ⅳ）的化合物相接触，接触的次序并不重要，即，在一个优选实施方案中，将全部所述的三种化合物同时与第三步骤的产物相接触或将其作为一种混合物。在第二优选实施方案中，先将钒化合物与第三步骤的产物相接触，接着与第一含钛化合物接触，其后与第二含钛化合物接触。在另一个优选实施方案中，将其次序颠倒，即先将第二含钛化合物与第三步骤的产物接触，接着与第一含钛化合物接触，最后与含钒化合物接触。在本发明的另一个实施方案中，将第三步骤的产物与第一含钛化合物接触后再与所述钒化合物接触，最后与第二含钛化合物接触。无需详细讨论其他的可能结合。所述三种化合物的任何接触次序都在本发明范围之内。在这些接触方法中，最好是按钒化合物，与第一钛化合物和第二含钛化合物的次序进行接触。
在将所有三种化合物同时加入或作为一种混合物使用的优选实施方案中，在约40-约140℃温度下接触约15分钟至约3小时，优选为在约60-约120℃的温度下接触约30分钟至约2小时，最优选为在约80-约100℃的温度下接触约45分钟至约1.5小时。
在所述的三种化合物按次序接触第三步骤的优选实施方案中，与接触的次序无关，第一步骤包括将第三工艺步骤的产物与第一接触化合物接触约30秒钟至约5分钟，该接触的产物与第二接触产物接触约2-约10分钟，上述最初的两接触最好在室温下进行。最后的工艺步骤即加入第三接触化合物的时间和温度范围基本上与所述三种化合物同时加入所需的时间和温度条件是相同的。
第三接触化合物可以是纯的或以溶液形式加入。在优选的实施方案中，含钒化合物和第二含钛化合物与第三步骤的产物相接触或与纯化合物相接触，第一含钛化合物优选与第三步骤的产物接触或与以溶液形式的产物接触。溶液的溶液优选为烃类，其中优选为5-9个碳原子的烷烃，最优选的烷烃是庚烷。
第三步骤的产物与三种化合物的接触方法是互不依赖的，第四步骤最好是洗涤，在优选的实施方案中，如果洗涤第四步骤的产物，该洗涤步骤与洗涤第三步骤产物的方法相同，然而，如第一洗涤步 骤分为2-5步，优选的第二洗涤步骤，即洗涤第四步骤的固体产物，在优选的实施方案中是洗涤5-10次，即分别加入有机溶剂。
下述实施例用于说明本发明的范围，由于这些实施例仅用于说明目的，所以其中公开的发明并不局限于这些实施例。
实施例1，催化剂的制备
在250毫升的设有氮气吹扫装置、浆式搅拌器、庚烷入口、氮气入口、温度计和虹吸的三口圆底烧瓶中加入经六甲基二硅氮烷预处理的5克氧化硅，加氧化硅时，向所述烧瓶中缓缓通入氮气以提供氮气氛。然后将烧瓶及其中的物料加热到100℃保持1小时，其后将烧瓶和其中的含氧化硅物料冷却到室温。
于烧瓶中加入氯化2-甲基戊氧基镁（0.9M的庚烷溶液、45毫升）。将此形成的浆状物在60℃下加热30分钟，接着将温度升至80℃并在此温度下再维持半小时，然后将温度升至100℃直至蒸出全部的溶剂。此时，所述固体产物为面粉状稠性物质。在100℃下加热除去全部所说溶剂的步骤大约持续1.5小时。在进行所有的接触步骤的同时均进行搅拌。在100℃下结束接触时，搅拌也随之停止，将烧瓶和其中的物质冷却到室温。
随后，将烧瓶中经冷却的产物与20毫升庚烷相接触，接着再加入4.5毫升四氯化硅，搅拌形成浆状物并于25℃下将烧瓶内的物质加热30分钟，再将温度升至60℃，继续加热30分钟，此时即停止加热并停止搅拌。
使烧瓶中的冷固体沉降，用虹吸排走固体上面的液体，并加入70毫升庚烷，开始在室温下搅拌并持续5分钟，其后让浆状物中的固体沉降下来，虹吸除去庚烷后重复洗涤步骤，按上述次序洗涤三次。
在室温下将经洗涤的固体产物与0.1毫升氯氧化钒相接触，并将其混合1分钟，随后加入四甲苯基酸钛（3.0毫升，以50%体积的庚烷中，以溶液的形式加入）。开始进行混合并在室温下持续5分钟，此时加入10毫升四氯化钛，搅拌生成物料浆并继续加热，在90℃下将烧瓶内物料加热，在搅拌下加热1小时，就停止加热和停止搅拌，然后用虹吸移走烧瓶内的液体物质。
按上述步骤，将剩下的固体产物（每次按次序洗涤用80毫升）洗涤9次，即每一洗涤次序包括：于固体中加入庚烷、混合所得的浆状物并持续5分钟，使固体产物沉降，虹吸除去溶剂。
对本法所得的产物进行分析以测定其基本成分，分析结果列于表1中。
实施例2制备催化剂
除加到第三步骤接触产物的氯氧化钒不是实施例1的0.1毫升而是0.2毫升外，其余是按实施例1的步骤制备催化剂。
实施例2的产品的元素分析列于表1中。
实施例3制备催化剂
按实施例1的步骤制备催化剂，但所用的氯氧化钒的体积是0.4毫升而不是实施例1所用的0.1毫升。
本实施例的元素分析结果列于表1中
比较例1制备非本发明的催化剂
按实施例1制备催化剂，但在第三步骤经洗涤的产物（与四氯化硅接触的产物）与10毫升氯氧化钒接触，而不是实施例1中的0.1毫升，而且，既不用四甲苯基酸钛也不用四氯化钛与第三接触步骤的产物接触，即第四接触步骤仅仅包括涉及氧氯化钒。在洗涤中除去过量的氯氧化钒（与氧氯化钒接触的多余部分）。
对此例子的产物的分析列于表1中
比较例2制备现有技术的催化剂
除不将氯氧化钒与第三接触步骤的产物相接触外，其余按实施例1的步骤来制备所述的催化剂，但应强调的是，按实施例1的步骤加入四甲苯基钛和四氯化钛。
对比较例2的产品的分析列于表1中。
表1
催化剂的元素分析
催化剂的    Mgwt%    Tiwt%    Vwt%
实施例号
1    7.8    4.2    1.4
2    6.8    3.6    2.0
3    4.2    3.9    2.75
CE1    1.8    -0-    10.5
CE2    4.2    3.9    -0-
实施例4丙烯的聚合
实验前用氮气吹扫反应器，在已吹扫过的反应 器中加入20毫升庚烷，其后加入三乙基铝（0.8毫升，在庚烷中以1.5M的溶液加入），再向反应器加入异丁基异丙基二甲氧基硅烷（0.1毫升，在庚烷中以1M的溶液加入，接着加入实施例1的20毫克固体催化剂，从551.6Kpa表压（80Psig）的压力氢气罐中向反应器中送入200毫升氢气。最后再向反应器中加入325克丙烯。
把反应器加压到3172KPa表压（460Psig）和加热到70℃。反应器内用每分钟转速为400转的搅拌器进行搅拌，维持这些条件一小时使丙烯聚合成聚丙烯。
对聚合的聚丙烯的重量，以在庚烷中的不溶解性来表示（重量百分数），及按ASTM    D-1238测定其熔融流动率，摘录于表2中，应当指出，列于表中的每一数值是平均值或两次实验的平均值
实施例5和6及比较例3和4
丙烯的聚合
采用实施例2和3以及比较例1和2所制备的催化剂，按实施例4的步骤进行聚合，重复实施例4的实验
两次实验的平均值列于表2中
表2
聚合实    催化剂    活性克    庚烷不    熔融流
施例序    的实施    pp/克催    溶性    动率
号    例序号    化剂-时    wt%
4    1    11，500    97.8    ＊
5    2    9，650    95.6    2.96
6    3    12，000    95.7    3.75
CE3    CE1    没发生
聚合
CE4    CE2    10，000    96.0    2.0
＊没测定
上述实施方案和实施例用于说明本发明的范围和构思，这些实施方案和实施例使本领域的技术人员对其他实施方案和实施例变得显而易见，所说的其他实施方案和实施例均在本发明范围之内，因此，本发明的保护范围仅由申请待批的权利要求来予以限定。

Claims (18)

1、一种催化剂组分，包括用下述方法制备的产品，此方法包括如下步骤：
(a)对惰性无机载体进行处理以除去表面的羟基；
(b)将所述的经处理过的惰性无机载体与烃类可溶的镁化合物相接触；
(c)将(b)步骤的产物与选自卤化硅、卤化硼、卤化铝、卤化烷基硅、六烷基二硅氮烷或其混合物的改性化合物相接触；和
(d)将所述(c)步骤的所述产物与具有结构式为
V(O)9X1 4-2的钒化合物(其中X1是卤素，s是0或1)；具有结构式为Ti(OR2)nX2 m的第一含钛化合物(其中R2是烃基、X2是卤素，n是1-4的整数，和m是0或1-3的整数，但n和m之和是4)；具有结构式为TiX3 p(OR3)q的第二含钛化合物(其中X3是卤素，R3是烃类，p是1-4的整数，和q是0或1-3的整数，但p和q之和是4)相接触，并且所述的第一含钛化合物和第二含钛化合物是不相同的。
2、根据权利要求1的催化剂组分，其中所述的惰性无机载体是氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆。
3、根据权利要求1的催化剂组分，其中所述处理步骤（a）包括将所述惰性无机载体加热到100℃到150℃范围的温度，时间为30分钟到3小时。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述的惰性无机载体是在所述加热步骤之前用六甲基二硅氮烷预处理的氧化硅。
5、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述的烃类可溶镁化合物具有结构式为Mg（OR）rXt，其中R是烃基，X是卤素，r是1或2和t是0或1。
6、根据权利要求5的催化剂组分，其中R是C1-C12的烷基和X是氯或溴。
7、根据权利要求6的催化剂组分，其中R是C4-C10的烷基，X是氯，和r及t是1。
8、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述步骤（b）的温度范围为40℃到130℃，时间为20分钟到5小时。
9、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述的改性化合物是四氯化硅或四溴化硅。
10、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述步骤（c）的温度范围为15℃到100℃，时间为15分钟到3小时。
11、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述的步骤c和/或（d）的产物是用有机溶剂进行洗涤的。
12、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述的钒化合物是氯氧化钒或四氯化钒。
13、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述的第一含钛化合物，其特征在于R2是烷芳基或烷基，n是4和m是0。
14、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述的第二含钛化合物，其特征在于X3是氯或溴，p是4和q是0。
15、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述步骤（d）的温度范围为40℃到140℃，时间为15分钟到3小时。
16、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中所述步骤（c）的产物是与所述的钒化合物和所述的第一和所述的第二含钛化合物同时相接触成为混合物或按任何先后次序进行接触。
17、根据权利要求1-3中任一权利要求的催化剂组分，其中烃类可溶镁化合物是氯化2-甲基戊氧基镁，所述钛酯是四甲苯基钛酸酯和卤化钛是四氯化钛。
18、权利要求1-17中任一权利要求的催化剂组分用于制备烯烃聚合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4102300A1 (de) * 1991-01-26 1992-07-30 Basf Ag Vanadium und magnesium enthaltende komponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem
US5314746A (en) * 1992-11-12 1994-05-24 Quantum Chemical Corporation Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films
US5705576A (en) * 1992-11-12 1998-01-06 Quantum Chemical Corporation Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products
US5587436A (en) * 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
US5344803A (en) * 1993-01-29 1994-09-06 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst
US5334567A (en) * 1993-01-29 1994-08-02 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium-containing ethylene polymerization catalyst
US5346872A (en) * 1993-01-29 1994-09-13 Quantum Chemical Corporation Cocatalyst for vanadium/titanium containing polymerization catalyst
US5405817A (en) * 1993-02-12 1995-04-11 Quantum Chemical Corporation V/TI multi-site olefin polymerization catalyst
EP0692498A1 (en) * 1994-07-13 1996-01-17 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing polymerization catalyst
US6391816B1 (en) * 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
KR100536181B1 (ko) * 2001-05-25 2005-12-14 주식회사 엘지화학 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6677266B1 (en) 2002-07-09 2004-01-13 Eastman Chemical Company Process for preparing a vanadium/titanium catalyst and use in olefin polymerization
DE102006010775A1 (de) 2006-03-08 2007-09-13 Johann Berger Gurtband, Verfahren und Nadel-Bandwebmaschine zur Herstellung desselben

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
US4154701A (en) * 1978-05-01 1979-05-15 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst
US4199475A (en) * 1978-09-22 1980-04-22 Phillips Petroleum Company Catalyst for producing polymers of ethylene
US4429087A (en) * 1980-08-04 1984-01-31 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process
JPS57108107A (en) * 1980-12-25 1982-07-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Catalyst for olefin polymerization
US4508843A (en) * 1983-08-08 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
JPH0674292B2 (ja) * 1984-11-30 1994-09-21 東燃株式会社 エチレン重合用触媒成分の製造法
DE3635028A1 (de) * 1986-10-15 1988-04-21 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
US4950631A (en) * 1987-09-21 1990-08-21 Quantum Chemical Corporation Modified silica based catalyst
CA1329801C (en) * 1987-09-21 1994-05-24 Charles K. Buehler Modified silica based catalyst

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