CN1029122C - 二羟基二苯基环烷烃，其制备方法及其在制备高分子量聚碳酸酯中的应用 - Google Patents

Abstract

相应于式(I)的二羟基二苯基环烷烃、其制备方法、在制备高分子量聚碳酸酯中的应用、由式(I)的化合物制备的聚碳酸酯以及由这些聚碳酸酯制备的薄膜。下式中R¹和R²相互独立地代表氢、卤素、C₁-C₈烷基、C₅-C₆环烷基、C₆-C₁₀芳基和C₇-C₁₂芳烷基，m是4～7的整数，R³和R⁴对于每个X可分别选择，相互独立地代表氢或C₁-C₆烷基，X代表碳，但是至少在一个原子X上的R³和R⁴均为烷基。

Description

本发明涉及对应于式（Ⅰ）的二羟基二苯基环烷烃

其中

R¹和R²相互独立地代表氢、卤素、最好是氯或溴、C₁-C₈烷基、C₅-C₆环烷基、C₅-C₁₀芳基，最好是苯基，以及C₇-C₁₂芳烷基，最好是苯基C₁-C₄烷基，特别是苄基，

m是4～7的整数，最好是4或5，

R³和R⁴，对于每个X可分别选择，相互独立地代表氢或C₂-C₆烷基，

X代表碳，但是至少在一个原子X上的R³和R⁴均为烷基。

最好是在1或2个原子X上，特别是仅在1个原子X上，R³和R⁴均为烷基。最好的烷基是甲基。在二苯基取代的C原子（C-1）的α-位上的X原子最好不是二烷基取代的，而C-1的β-位上的X原子最好是二烷基取代的。尤其是，在C-1的β-位上的一个X原子是二烷基取代的，而在C-1的β′-位上的一个X原子是单烷基取代的。更具体地讲，本发明涉及在环脂基中含有5和6个环C原子[在式（Ⅰ）中m＝4或5]的二羟基二苯基环己烷，例如相应于下式的双酚

1，1-双-（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环己烷（式（Ⅱ））是特别好的。

相应于式（Ⅰ）的二羟基二苯基环烷可采用已知方法通过相应于式（Ⅴ）的酚和相应于式（Ⅵ）的酮的缩合而制得。

其中X、R¹、R²、R³、R⁴和m的定义同式（Ⅰ）中的规定。

相应于式（Ⅴ）的酚是已知的或可以采用已知的方法制得（对于甲酚和二甲苯酚，参见例如Ullmanns    Encyklopaedie    der    technischen    Chemie，第四次修订和补充版，15卷，61～77页，Verlag    chemie，Weinheim/New    York，1978;对于氯代酚，参见Ullmanns    Encyklopadie    der    technischen    Chemie，第四版，Verlag    Chemie，1975，9卷，573～582页;而对于烷基苯酚，参见Ullmanns    Encyklopadie    der    technischen    Chemie，第四版，Verlag    Chemie    1979，18卷，199-214页）。

合适的相应于式（Ⅴ）的酚的例子是苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、2，6-二甲基苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2-环己基苯酚、2，6-二苯基苯酚和邻苄基苯酚。

相应于式（Ⅵ）的酮是已知的（参见例如Beilsteins    Handbuch    der    Organischen    Chemie，7卷，第四版，Springer-Verlag，Berlin，1925和相应的补充卷1～4，J.Am.Soc.79卷（1975）1488、1492页，美国专利2，692，289;J.Chem.Soc.，（1954），2186～2192和J.Org.Chem.38卷，（1973），4431～4435页，J.Am.Chem.Soc.87，）1965），1353～1364页）。例如在“Organikum-，第15版，1977，VEB-Deutscher    Verlag    der    Wissenschaften，Berlin，如698页上介绍了一种相应于式（Ⅵ）的酮的一般制备方法。

下列是已知的相应于式（Ⅵ）的酮的例子：3，3-二甲基环戊酮，3，3-二甲基环己酮、4，4-二甲基环己酮、3-乙基-3-甲基环戊酮、2，3，3-三甲基环戊酮，3，3，4-三甲基环戊酮3，3-二甲基环庚酮、4，4-二甲基环庚酮、3-乙基-3-甲基环己酮、4-乙基-4-甲基环己酮、2，3，3-三甲基环己酮、2，4，4-三甲基环己酮、3，3，4-三甲基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮、3，4，4-三甲基环己酮、2，3，3，4-四甲基环戊酮、3，3，5-三甲基环庚酮、3，5，5-三甲基环庚酮、5-乙基-2，5-二甲基环庚酮、2，3，3，5-四甲基环庚酮、2，3，5，5-四甲基环庚酮，3，3，5，5-四甲基环庚酮、4-乙基-2，3，4-三甲基环戊酮、3-乙基-4-异丙基-3-甲基环戊酮、4-仲丁基-3，3-二甲基环戊酮、2-异丙基-3，3，4-三甲基环戊酮、3-乙基-4-异丙基-3-甲基环己酮、4-乙基-3-异丙基-4-甲基环己酮、3-仲丁基-4，4-二甲基环己酮、2-丁基-3，3，4-三甲基环戊酮、2-丁基-3，3，4-三甲基环己酮、4-丁基-3，3，5-三甲基环己酮、3-异己基-3-甲基环己酮和3，3，8-三甲基环辛酮。

下列是较好的酮的例子：

为了制备双酚类，相对每摩尔酮（Ⅵ），酚（Ⅴ）的用量通常为2～10摩尔，最好为2.5～6摩尔。较好的反应时间是1～100小时。该反应通常在1～20巴而最好是1～10巴的压力下，于-30℃～300℃而最好是-15℃～150℃的温度下进行。

该缩合通常在酸性催化剂在存在下进行，这些 酸性催化剂是例如氯化氢、溴化氢、氟化氢、三氟化硼、三氯化铝、二氯化锌、四氯化钛、四氯化锡、卤化磷、五氧化二磷、磷酸、浓盐酸或硫酸以及乙酸和乙酸酐的混合物。也可以使用酸性离子交换剂。

此外，可通过加入共催化剂例如C₁～C₁₈烷硫醇、硫化氢、苯硫酚、硫代酸和二烷基硫醚来加速该反应，其用量为0.01～0.4摩尔/摩尔酮，特别是0.05～0.2摩尔/摩尔酮。

该缩合可以在没有溶剂的条件下或在惰性溶剂（例如脂族或芳族烃、氯代烃）的存在下进行。

虽然为了获得好的转化率，在所用的催化剂不会结合反应中的水时，使用脱水剂总是有利的，但在催化剂也起脱水剂作用的情况下，不需要使用单独的脱水剂。

合适的脱水剂是例如乙酸酐、沸石、多磷酸和五氧化二磷。

因此，本发明也涉及一种相应于式（Ⅰ）的二羟基二苯基环烷烃的制备方法

R¹和R²相互独立地代表氢、卤素，最好是氯或溴、C₁-C₈烷基、C₅-C₆环烷基、C₅-C₁₀芳基，最好是苯基、以及C₇-C₁₂芳烷基，最好是苯基C₁-C₄烷基，特别是苄基，

m是4～7的整数，最好是4或5，

R³和R⁴，对于每个X可分别选择，相互独立地代表氢或C₁-C₆烷基，

X代表碳，但在至少一个原子X上的R³和R⁴均为烷基，

其特征在于，在酸性催化剂的存在下，而且也可以在共催化剂和/或溶剂和/或脱水剂的存在下，在-30℃～300℃最好是-15℃～150℃的温度以及1～10巴的压力下，在（Ⅴ）∶（Ⅵ）的摩尔比为2∶1～10∶1最好是2.5∶1～6∶1的条件下，将相应于式（Ⅴ）的酚与相应于式（Ⅵ）的酮进行反应，

其中

R¹和R²的定义同式（Ⅰ）中的规定，

其中

X、m、R³和R⁴的定义同式（Ⅰ）中的规定。

在式（Ⅰ）中，较好是在1或2个原子X上、而更好是仅在1个原子X上，R³和R⁴都是烷基。虽然也可以使用乙基或线型或支化的C₃-C₆烷基，但较好的烷基是甲基。在二苯基取代的C原子（C-1）的α-位上的X原子最好不是二烷基取代的，而在C-1的β位上的X原子最好是二烷基取代的。更具体地讲，在C-1的β位上的一个X原子是二烷基取代的，而在C-1的β′位上的一个X原子是单烷基取代的。

在某些情况下，该反应不完全一致，即可生成几种不同的产物，所以首先必须将所要的化合物从混合物中离析出来。对于该缩合的具体细节，可以参考Schnell，Chemistry    and    physics    of    polycarbonates，Interscience    publishers，New    York    1964。在某些情况下，可以通过用这样的方式选择合适的催化剂和反应条件来控制该反应，即将所要的化合物沉淀或结晶，从而使其更易于离析出来。

实例A.1

式（Ⅱ）的双酚的制备

在28～30℃下，将7.5摩尔（705克）苯酚和0.15摩尔（30.3克）十二烷硫醇加入一个装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和气体入口管的1升圆底烧瓶中，并用干HCl气饱和。用3小时的时间将1.5摩尔（210克）二氢异佛尔酮（3，3，5-三甲基环己-1-酮）和1.5摩尔（151克）苯酚的溶液滴加到上面所得的溶液中，HCl气继续通过该反应溶液。加完以后，再通HCl气5小时。然后使该混合物在室温下反应8小时。然 后通过汽馏脱除过量的苯酚。残留物用石油醚（60-90）热提取二次，用二氯甲烷提取一次，过滤。产物：370克，Mp：205-207℃。

实例A.2

式（Ⅱ）的双酚的制备

在28～30℃下，将1692克（18摩尔）苯酚、60.6克（0.3摩尔）十二烷硫醇和420克（3摩尔）二氢异佛尔酮（3，3，5-三甲基环己1-1-酮）加入一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和气体入口管的搅拌着的装置中。在28～30℃下将干HCl气体引入该溶液5小时。然后使该混合物在28～30℃下反应约10小时。当酮已转化95%（用GC测定）时，将2.5升水加入该反应混合物中，并通过加入45%NaOH溶液将pH值调至6。该反应混合物在80℃下搅拌一小时，然后冷却25℃。将水相倾析出来，剩下的残余物在80℃下用水洗浇。将所得粗产物滤出，用正己烷热提取二次，再用二氯甲烷提取二次，然后过滤。该残余物用二甲苯重结晶二次。

产物：753克

熔点：209～211℃。

实例A.3

式（Ⅱ）的双酚的制备

在30℃下，将564克（6摩尔）苯酚、10.8克（0.12摩尔）丁硫醇和140克（1摩尔）二氢异佛尔酮（3，3，5-三甲基环己-1-酮）加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和气体入口管的搅拌着的装置中。在该温度下，加入44克37%HCl。该反应混合物在28～30℃下搅拌约70小时。当酮已转化95%（用GC测定）时，将2升水加入该反应混合物中，并通过加入45%NaOH溶液将pH值调至6。该反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后冷至25℃。将水相倾析出来，剩余的残余物在80℃下用水洗涤。将所得粗产物滤出，并用己烷热提取二次，再用甲苯提取二次，然后在30℃下过滤。

产物：253克

熔点205～208℃

实例A.4

式（Ⅰb）（R¹和R²＝CH₂）的双酚的制备

在35℃下，将2196克（18摩尔）2，6-二甲基苯酚、38.2克（0.36摩尔）β-巯基丙酸和420克（3摩尔）二氢异佛尔酮（3，3，5-三甲基环己-1-酮）加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和气体入口管的搅拌着的装置中。在35℃下，将干HCl气体通入该溶液5小时。然后使该混合物在28～30℃下反应约10小时。当酮已转化95%（用GC测定）时，将2.5升水加入该反应混合物中，并通过加入45%NaOH溶液将pH值调至6。该反应混合物在80℃下搅拌1小时，然后冷至室温。将水相倾析出来，剩余的残余物在60℃下用水洗涤。将所得粗产物滤出，并用正己烷热提取三次，然后过滤。

产物：856克

熔点：236～238℃。

实例A.5

式（Ⅲ）的双酚的制备

采用与实例A.2相同的方法，使用3摩尔3，3-二甲基环己酮代替3摩尔二氢异佛尔酮。该产物的溶点为190～201℃。

本发明的式（Ⅰ）的双酚特别适于制备高分子量热塑性聚碳酸酯，该聚碳酸酯的特点是具有高耐热性并具有其它的良好性能。

因此，本发明也涉及式（Ⅰ）的双酚在制备高分子量热塑性芳族聚碳酸酯中的用途。

可以使用单一的相应于式（Ⅰ）的双酚，在此情况下，得到均聚碳酸酯，也可以使用几种相应于式（Ⅰ）的双酚，在该情况下，得到共聚碳酸酯。

此外，在制备高分子量热塑性芳族聚碳酸酯时，也可以将相应于式（Ⅰ）的双酚与其它的双酚例如那些相应于式OH-Z-OH（Ⅶ）的双酚混合使用。

其它合适的相应于式OH-Z-OH（Ⅶ）的双酚是那些，其中Z是含有6～30个C原子的芳基，它可以含有一个或多个芳核，它可以是取代的，并且可以含有脂族基或除与式（Ⅰ）对应的那些环脂基之外的环脂基或作为桥节的杂原子。

相应于式（Ⅶ）的双酚的例子是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双（羟基苯基）烷烃、双（羟基苯基）环烷烃、双（羟基苯基）硫醚、双（羟基苯基）醚、双（羟基苯基）酮、双（羟基苯基）砜、双（羟基苯基）亚砜、α，α′-双（羟基苯基）二异丙基苯及基环被卤代的化合物。

这些和其它合适的双酚在下列专利和文献中进 行了介绍，例如美国专利3，028，365、2，999，835、3，148，172、3，275，601、2，991，273、3，271，376、3，062，781、2，970，131和2，999，846;德国公开说明书1570703、2063050、2063052、22110956，法国专利1561518和Schnell的书“Chemistry    and    physics    of    polycarbonatex-，Inter    science    publishers，New    York，1964。

较好的其它双酚是例如4，4′-二羟基联苯、2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、2，4-双（4-羟基苯基）-2-甲基丁烷、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷、α，α′-双（4-羟基苯基）对二异丙基苯、2，2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3-氯-4-羟基苯基）丙烷、双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）甲烷、2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷、双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）砜、2，4-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-2-甲基丁烷，1，1-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）环己烷、α，α′-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）对二异丙基苯、2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷和2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷。

特别好的相应于式（Ⅶ）的双酚是例如2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷和1，1-双（4-羟基苯基）环己烷。

2，2-双（4-羟基苯基）丙烷是特别好的。

这些其它的双酚可以单独使用也可以相互混合使用。

相应于式（Ⅰ）的双酚与可使用的其它双酚例如相应于式（Ⅶ）的那些双酚的摩尔比是由100%（摩尔）（Ⅰ）和0%（摩尔）其它双酚至25（摩尔）（Ⅰ）和98%（摩尔）其它双酚，较好的是由100%（摩尔）（Ⅰ）和0%（摩尔）双酚至5%（摩尔）（Ⅰ）和95%（摩尔）其它双酚，更好的是由100%（摩尔）（Ⅰ）和0%（摩尔）其它双酚至10%（摩尔）（Ⅰ）和90%（摩尔）其它双酚，最好的是由100%（摩尔）（Ⅰ）和0%（摩尔）其它双酚至20%（摩尔）（Ⅰ）和80%（摩尔）其它双酚。

相应在于式（Ⅰ）的双酚（可结合其它双酚）的高分子量聚碳酸酯可以采用任何用于制备聚碳酸酯的已知方法进行制备。各种双酚的相互连接可以是统计学的也可以是嵌段的。

因此，本发明也涉及一种通过已知的制备聚碳酸酯的方法，最好是通过界面缩聚由双酚、可选用的链终止剂以及可选用的支化剂制备高分子热塑性芳族聚碳酸酯的方法，其中基于所用双酚的总摩尔量，式（1）的双酚的用量为100%（摩尔）～2%（摩尔），较好是100%（摩尔）～5%（摩尔），更好是100%（摩尔）～10%（摩尔），最好是100%（摩尔）～20%（摩尔）。

如果使用了支化剂，其量也很少，它们是已知物，较好是0.05～2.0%（摩尔）（基于所用双酚的量的三官能或多于三官能的化合物，特别是那些含有三个或三个以上酚羟基的化合物。含有三个或三个以上酚羟基的支化剂包括间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三（4-羟基苯基）庚-2-烯4，6-二甲基-2，4，6-三（4-羟基苯基）庚烷、1，3，5-三（4-羟基苯基）苯、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、三（4-羟基苯基）苯基甲烷、2，2-双（4，4-双（4-羟基苯基）环己基）丙烷、2，4-双（4-羟基苯基异丙基）苯酚、2，6-双（2-羟基-5′-甲基苄基）-4-甲基苯酚、2-（4-羟基苯基）-2-（2，4-二羟基苯基）丙烷、六（4-（4-羟基苯基异丙基）苯基）原对苯二甲酸酯、四（4-羟基苯基）甲烷、四（4-（4-羟基苯基异丙基）苯氧基）甲烷和1，4-双（4′，4″-二羟基三苯基甲基）苯。

一些其它的三官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双（3-甲基-4-羟基苯基）-2-氧-2，3-二氢吲哚。

单官能化合物可以常规的浓度用作为链终止剂，采用已知的方式调整聚碳酸酯（a）的分子量。合适的化合物是例如苯酚、叔丁基苯酚或其它C₁-C₇烷基取代的苯酚。少量的相应于式（Ⅷ）的苯酚特别适于用来调整分子量，

其中R是支化的C₈和/或C₉烷基。在烷基 R中，CH₃-基团中的质子百分率是47～89%，而CH-和CH₂基团中的质子百分率是53～11%。R较好是在OH基团的邻位和/或对位，而邻位组分的上限最好是20%。基于所用的双酚的量这些链终止剂的用量通常为0.5～10%（摩尔），最好为1.5～8%（摩尔）。

本发明的聚碳酸酯可采用已知的方式进行制备，最好是采用界面缩聚方法（参见H.Schnpll“Chemistry    and    physics    of    polycarbnonares-，polymer    Reviews，Vol.Ⅸ，33及之后若干页，Interscience    Publ.，1964）。在该方法中，将相应于式（Ⅰ）的双酚溶于碱水相中。为了制备具有其它双酚的共聚碳酸酯，使用相应于式（Ⅰ）的双酚和其它双酚（例如相应于式（Ⅶ）的双酚）的混合物。为了调整分子量，可以加入例如相应于式（Ⅷ）的链终止剂。然后在一种惰性、最好是可溶解聚碳酸酯的有机溶剂的存在下，通过界面缩聚的方法用光气进行该反应。反应温度为0～40℃。

可选用的支化剂（最好是0.05～2%（摩尔）可以在开始与双酚一起加入碱水相中，也可以在光气化之前以其在有机溶剂中的溶液的形式加入。

除式（Ⅰ）的双酚以及可选用的其它双酚（Ⅶ）以外，也可以使用这些双酚的单和/或双氯甲酸酯，它们以在有机溶剂中的溶液的形式加入。然后通过相应于式（Ⅰ）以及可选用的式（Ⅶ）的双酚盐残余物的摩尔量测定所用的链终止剂和支化剂的量。在使用氯甲酸酯的情况下，光气的量可采用已知的方法适当地减少。

适于链终止剂以及可适于选用的支化剂和氯甲酸酯的有机溶剂是例如二氯甲烷、氯苯、丙酮、乙腈及这些溶剂的混合物，特别是二氯甲烷和氯苯的混合物。所用的链终止剂和支化剂也可溶于相同的溶剂中。

界面缩聚的有机相可以用例如二氯甲烷、氯苯及二氯甲烷和氯苯的混合物来形成。

作为碱水相，例如可以使用NaOH水溶液。

通过界面缩聚方法制备本发明的聚碳酸酯可以采用催化剂如叔胺，特别是脂族叔胺例如三丁基胺或三乙基胺以常规的方法进行催化。基于所用的双酚的摩尔量。催化剂的用量可以为0.05～10%（摩尔）。该催化剂可以在光气化开始前或光气化过程中甚至光气化以后加入。

本发明的聚碳酸酯用已知的方法进行回收。

本发明的高分子量、热塑性芳族聚碳酸酯也可以通过已知的均相法、所谓的“吡啶法”以及通过用例如碳酸二苯基酯代替光气的溶体酯基转移法进行制备。在该情况下，本发明的聚碳酸酯也用已知的方式进行分离。

采用本发明的方法所得的聚碳酸酯其分子量 Mw（重均分子量，预先校准后用凝胶色谱测定）较好为至少10000克/摩尔，特别好为10000～300000克/摩尔。在用本发明的聚碳酸酯作为注塑材料时，分子量为20000～80000克/摩尔特别好。在用本发明的聚碳酸酯作为流延薄膜时，分子量 Mw为100000～250000克/摩尔特别好。为了制备挤塑薄膜，本发明的聚碳酸酯的分子量Mw最好为25000～150000克/摩尔。本发明的聚碳酸酯可以是线性的或支化的;基于式（Ⅰ）的二酚，它们是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

因此，本发明也涉及其 Mw（重均分子量）至少为10000克/摩尔，较好为10000～300000克/摩尔，更好是（在注塑应用的情况下）为20000～80000克/摩尔的高分子量、热塑性芳族聚碳酸酯，它含有相应于式（Ⅰa）的双官能碳酸酯结构单元

其中

X、R¹、R²、R³、R⁴和m的定义同式（Ⅰ）中所规定，基于该聚碳酸酯中双官能碳酸酯结构单元的总量为100%（摩尔），该结构单元的量为100%（摩尔）～2%（摩尔），较好为100%（摩尔）～5%（摩尔），更好为100%（摩尔）～1010%（摩尔），最好为100%（摩尔）～20%（摩尔）。

本发明的聚碳酸酯含有其它双官能碳酸酯结构单元，例如相应于式（Ⅶa）的那些结构单元，其含量应能使得在每种情况下可补足至100%（摩尔），

即基于每种情况的聚碳酸酯中双官能碳酸酯结构单元的总量为100%（摩尔），该结构单元的量为0%（摩尔）（包括在内）～98%（摩尔）（包括在内），较好为0%（摩尔）～95%（摩尔），更好为0%（摩尔）～90%（摩尔），最好为0%（摩尔）～80%（摩尔）。

基于环脂族双酚的聚碳酸酯基本上是已知的并在下列专利文献中进行了描述，例如欧洲专利申请164476，德国公开说明书3345945和2063052，法国专利1427998，Wo8000348，比利时专利785189。它们常常具有相当高的玻璃化转变温度，但其它的重要的物理性能如紫外线稳定性和耐热老化性都是不够的。

已惊人地发现，正如所述的那样，通过加入本发明式（Ⅰ）的双酚，可以制得新的同时具有高耐热性及其它良好性能的聚碳酸酯。这特别适于基于双酚（Ⅰ）（其中m是4或5）的聚碳酸酯，而且尤其适于式（Ⅰb）的双酚的聚碳酸酯，

其中

R¹和R²相互独立地具有式（Ⅰ）中所给的定义，更好的是代表氢。

因此，本发明优先涉及在相应于式（Ⅰa）的结构单元中m＝4或5的聚碳酸酯，更特别涉及那些含有式（Ⅰc）所示单元的聚碳酸酯

其中

R¹和R²的定义同式（Ⅰa）中的规定，但最好是氢。

这些基于式（Ⅰb）（其中R¹和R²最好是氢）所示双酚的聚碳酸酯除了它们的高耐热性外，还显示出高的紫外线稳定性以及好的熔体流动性能。

此外，可以通过组合其它双酚，特别是相应于式（Ⅶ）的双酚，有效地改变该聚碳酸酯的性能。

由本发明的方法所制得的聚碳酸酯用已知的方法进行回收，即将在界面缩聚过程中所生成的有机相分离出来，将其洗涤到中性并且不含电解质，然后将它例如在蒸发挤出机中以颗粒形式分离出来。

一般用于热塑性聚碳酸酯的添加剂如稳定剂、脱模剂、颜料、防火剂、抗静电剂、填料和增强材料可以在本发明的聚碳酸酯加工以前或以后，以常用的量加入该聚碳酸酯中。

更具体地讲，可以加入例如炭黑、石墨、硅藻土、高岭土、粘土、Caf₂、CaCO₃、氧化铝、玻璃纤维、BaSO₄和无机颜料作为填料和核化剂、例如硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯和三羟甲基丙烷三硬脂酸酯作为脱模剂。

可以将本发明的聚碳酸酯加工成模制品，例如将用已知方法分离的聚碳酸酯挤出造粒，然后用已知的方法通过注塑将所得的粒料加工成各种制品，可以在加入上述添加剂后进行加工。

本发明的聚碳酸酯可以加工成模塑品，用于迄今仍在使用已知聚碳酸酯的任何应用领域，即在电气领域和建设领域用作覆盖物和上光剂，特别是当同时需要高耐热性与好的加工性能时，即当需要高耐热性的复杂组件时是如此。

本发明的聚碳酸酯的其它用途如下：

A.作为光学数据记录元件，如致密盘：

这种记录元件的加工方法是已知的（参见例如：J.Hennig，Lecture    at    the    symposium    on“New    polymers”in    Bad    Nauheim    on    14/15.4.1980“polymers    as    substrates    for    opticaldisc    memories”or    philips    techn.Rev.33，178-180，1973，No.7和 33，186-189，1973NO.7）。

B.用于制造安全窗格玻璃。

安全窗格玻璃的厚度通常为2mm～10mm，并且可以用SiO_X（其中X为1或2）蒸气涂层，或者可以同玻璃窗格玻璃一起使用。正如所知的那样，安全窗格玻璃在建筑。交通和航空的许多方面是必需的，并且可用作防护层和安全帽。

C.作为漆的原料。

D.用于制备吹塑制品（参见例如美国专利2964794）。

E.用于制备透明壁板，特别是例如用于覆盖建筑物如火车站、温室和照明装置的中空壁板。

F.用于制备泡沫材料（参见例如DE-AS1，031，507）。

G.用于制备长丝和线材（参见例如DE-AS1，137，167和DE-OS1，785，137）。

H.作为含有玻璃纤维的半透明塑料，用于照明用途（参见例如DE-OS1，544，920）。

I.用于制备小型精密注塑部件，例如镜架。为了此目的，所用的聚碳酸酯具有一定含量的玻璃纤维并且还可含有占总重量约1%（重量）的MoS₂（参见例如DE-OS2，344，737）。

K.用于制备光学仪器的部件，特别是照相机和电影摄影机的镜头（参见例如DE-OS2，701，173）。

L.作为光导载体，特别是用作光导材料（参见何如EP-OS0089801）。

M.作为电导体的电绝缘材料。

O.作为有机光电导体的载体材料。

P.用于制备灯具，例如前灯或光散射盘。

本发明的高分子量芳族聚碳酸酯可特别用于制备薄膜。该薄膜的厚度为1～1500微米较好，为10～900微米特别好。

所得的薄膜可以用已知的方法进行单轴或双轴拉伸，拉伸比最好为1∶1.5～1∶3。

该薄膜可以通过制备薄膜的已知方法进行制备，例如通过平膜模头将将聚合物熔体挤出，用薄膜吹塑机吹塑，深度撑压或流延。对于流延，是使聚合物于合适溶剂中的浓溶液在一个平板底基上流延，蒸发溶剂，然后将该形成的薄膜从底基上卸下。

该薄膜在已知的机器上用已知的方法进行拉伸，操作温度是室温至仍不会使聚合物溶体粘度降低太多的温度，而一般的最高温度是约370℃。

为了通过流延法制备薄膜，可以将聚碳酸酯于合适溶剂中的浓溶液倒在水平表面上，同时保持该水平表面处于室温～150℃的温度下，将溶剂蒸发。也可以将该聚碳酸酯的浓溶液倒在其密度大于该聚碳酸酯溶液的密度、不会与所用的溶剂混溶并且不溶解该聚碳酸酯的液体上，在该溶液扩散以后，通过蒸发聚碳酸酯所用的溶剂以及也可蒸发高密度的液体而得到该薄膜。

本发明的薄膜在高温下具有特别高的尺寸稳定性，并且对许多气体表现出选择渗透性。因此，它们可有利地用作气体渗透膜。

当然也可以用它们与其它塑料薄膜一起来制备复合薄膜;基本上所用的已知薄膜都适于作为第二薄膜，这取决于复合薄膜以后的应用和最终性能。两种或多种薄膜的复合薄膜可如下制备，例如将各个薄膜包括本发明的聚碳酸酯薄膜相互叠放在一起，然后在由各个薄膜软化点所决定的高温下将它们压在一起。也可以使用已知的薄膜共挤塑方法。

实际上，该复合薄膜的制备可首先用已知的运法或用上述控制最佳温度的方法制备各组分的薄膜。然后在没有任何大程度拉伸的情况下将仍然热的薄膜置于共同的温度下，该温度最好为室温～370℃。然后将各薄膜经辊组合起来并在一起短时间加压。对于该用途，可使用2～500巴的压力。该方法也可以用一种以上不是由该聚碳酸酯组成的其它薄膜进行;在该情况下，其它薄膜是例如首先用至今已知的方法组合在一起，然后在上述压力下与该聚碳酸酯薄膜压在一起。

该薄膜或复合薄膜也可以均匀膜、组合膜或不对称膜的形式，用已知的方法制备和使用。这些膜、薄膜或复合薄膜可以是平展的，可以形成各种几何形状一圆筒形、球形或管形的中空制品，或也可以是中空纤维。这些模塑制品可用已知方法制备。

根据所设想的应用，下面例举的各种聚合物可用于制备薄膜，以制备含有本发明聚碳酸酯薄膜的复合薄膜。也可以根据用途制得不透气的并且在受热时其尺寸稳定性比先有技术有所提高的复合薄膜，或者那些在受热时尺寸稳定的并且通过适当选择复合薄膜中的其它薄膜使其可透气的复合薄膜。

制得与本发明的薄膜复合的薄膜的聚合物如下所述。这些聚合物称为组分（b）。

适于作为组分（b）的热塑性树脂是下面两种：

b1）无定形热塑性树脂，最好是那些玻璃化温度大于40℃更好为60℃～220℃的树脂，以及

b2）部分结晶的热塑性树脂，最好是那些熔点大于60℃更好为80℃～400℃的树脂。用于组分b）的弹性体是

b3）玻璃化温度低于0℃，较好为低于-10℃而更好为-15℃～140℃的聚合物。

无定形热塑性树脂b1）的例子是下列各类无定形聚合物;聚碳酸酯，聚酰胺，聚烯烃，聚砜，聚酮，热塑性乙烯基聚合物例如聚丙烯酸甲酯、或芳族乙烯基化合物的均聚物、芳族乙烯基化合物的共聚物或橡胶的乙烯基单体接枝聚合物，聚醚，聚酰亚胺，热塑性聚氨酯，芳族聚酯（碳酸酯）和液晶聚合物。

结晶热塑性树脂（b2）的例子是脂族聚酯、聚芳硫醚和在b1）下所列的上述热塑性树脂中的部分结晶的树脂。

弹性体b3）的例子是各种橡胶例如乙丙橡胶、聚异戊二烯、氯丁橡胶、聚硅氧烷、无规立构聚丙烯、二烯、烯烃和丙烯酸酯橡胶以及天然橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯与醋酸乙烯或与（甲基）丙烯酸酯的共聚物、弹性聚氨酯（除在b1）或b2）下所列的热塑性树脂以外）、及弹性聚碳酸酯-聚醚嵌段共聚物。

无定形热塑性树脂b1）特别是除本发明的那些以外的其它聚碳酸酯。这些其它的聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯，也可以是共聚碳酸酯，并且可以是线性的及支化的。适于聚碳酸酯的特别好的双酚是双酚A[2，2-双（4-羟基苯基）丙烷]。

这些其它的热塑性聚碳酸酯是已知的。

这些其它的热塑性聚碳酸酯的分子量 Mw（重均分子量，在四氢呋喃中通过凝胶渗透色谱测定）为10000～300000，最好为12000～150000。

作为组分b），这些热塑性聚碳酸酯可以单独使用也可以混合使用。

对于制备本发明混合物的组分b），较好的其它热塑性树脂也是脂族热塑性聚酯，更好是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，即例如基于乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-双羟甲基环己烷的那些酯。

这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的分子量（ Mw）为10000～80000。该聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以用已知的方法，例如由对苯二甲酸二烷基酯和相应的二醇通过酯基转移制得（参见例如美国专利2，647，885、2，643、989、2，534，028、2，578，660、2，742，494、2，901，466）。

较好的其它热塑性树脂也包括热塑性聚酰胺。

合适的热塑性聚酰胺是各种部分结晶的聚酰胺，尤其是聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，以及部分结晶的基于这二种组分的共聚酰胺。其它合适的热塑性聚酰胺是部分结晶的聚酰胺，其中酸组分完全或部分地包括（除己二酸或己内酰胺外）对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二酸和/或己二酸和/或环己烷二酸，其中二胺组分完全或部分地由尤其是间和/或对苯二甲基二胺和/或六亚甲基二胺和/或2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺和或异佛尔酮二胺和/或1，4-二氨基丁烷，而其中这些组合物在先有技术中一般是已知的（参见例如Encyclopedia    of    polymers，Vol.11，315页等）。

其它合适的热塑性聚酰胺是完全或部分地由含有6～12个碳原子的内酰胺，也可用一种或多种上述起始组分制备的部分结晶的聚酰胺。

特别好的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6或含有少量[可高达约10%（重量）]其它共组分的共聚酰胺。

合适的聚酰胺还有如下制得的无定形聚酰胺，例如通过二胺如六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、间或对苯二甲基二胺、双（4-氨基环己基）甲烷、4，4′-和2，2′-二氨基二环己基甲烷的混合物、2，2-双（4-氨基环己基）丙烯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基）甲烷、3-氨基乙基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-双（氨基甲基）降冰片烷、2，6-双（氨基甲基）降冰片烷、1，4-二氨甲基环己烷以及这些二胺的混合物与二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及这些二酸的混 合物的缩聚反应。因此，也包括通过几种上述的二胺和/或二羧酸的缩聚反应而制得的无定形共聚酰胺也包括用ω-氨基羧酸如ω-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基十二酸，或其内酰胺制备的共聚酰胺。

特别合适的无定形热塑性聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺及其它二胺例如4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-双（氨基甲基）降冰片烷所制重的那些;由间苯二甲酸、4，4′-二氨基二环己基甲烷和ω-己内酰胺所制得的那些;由间苯二甲酸、3，3-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和ω-十二内酰胺所制得的那些;以及由对苯二甲酸与2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物所制得的那些。

代替使用纯的4，4′-二氨基二环己基甲烷，也可以使用由下列组分组成的位置异构的二氨基二环己基甲烷的混合物70～99%（摩尔）4，4′-二氨基异构体，

1～30%（摩尔）2，4′-二氨基异构体，

0～2%（摩尔）2，2′-二氨基异构体

以及可选用通过氢化工业级的二氨基二苯基甲烷而制得的相应的更高缩合的二胺。

合适的热塑性聚酰胺也可以由部分结晶的和无定形的聚酰胺的混合物组成。其中无定形聚酰胺组分少于部分结晶聚酰胺组分。无定形聚酰胺及其制备方法在先有技术中也是已知的（参见例如Ullmann，Enzyklopaedle    der    technischen    Chemie.Vol.19，50页）。

较好的其它热塑性树脂b）也包括热塑性的线性或支化的聚芳硫醚。它们具有相应于下列通式的结构单元

其中R₁～R₄是相同的或不同的，并且代表C₁～C₆烷基、苯基或氢。该聚芳硫醚也可以含有联苯单元。聚芳硫醚及其制备方法是已知的（参见例如美国专利3，354，129和欧洲专利申请0171021）。

更好的其它热塑性树脂b）是热塑性聚芳基砜。

合适的聚芳基砜的重均分子量 Mw（在CHCl₃中通过光散射法测定）为1000～200000，最好为20000～60000。

它们的一些例子是用已知方法由4，4′-二氯二苯砜和双酚，特别是2，2-双（4-羟基苯基）丙烷制得的聚芳基砜，其重均分子量 Mw为2000～200000。

这些聚芳基砜是已知的（参见例如US-PS3，264，536;DE-AS1794171;GB-PS1，264，900;US-PS3，641，207;EP-A-O038028;DE-OS3601419和DE-OS3601420）。合适的聚芳基砜也可以用已知方法支化（参见例如DE-OS2305413）。

较好的其它热塑性树脂b）也包括热塑性聚苯醚，最好是对聚（2，6-二烷基）苯氧。适用于本发明的聚苯醚的重均分子量 Mw（在氯仿中通过光散射法测定）为2000～100，000，最好为20000～60000。这些聚苯醚是已知的。

较好的对聚（2，6-二烷基）苯氧可以用已知的方法通过在铜盐和叔胺的催化剂组合物的存在下用氧气氧化缩合2，6-二烷基苯酚而制得（参见例如DE-OS2126434和US-PS3，306，875）。

合适的对聚（2，6-二烷基）苯氧特别是对聚[2，6-二（C₁～C₄烷基）]苯氧，例如对聚（2，6-二甲基）苯氧。

较好的其它热塑性树脂b）也包括芳族聚醚酮（参见例如GB-PS1，078，234;US-PS4，010，147和EP-OS0135938）。

它们含有下列重复结构单元

-O-E-O-E′-

其中-E′-是具有两个键的双芳基酮的残基，而-O-E-O-是具有两个键的双酚盐残基。

它们可以例如按照GB-PS1，078，234由式碱金属-O-E-O-碱金属的二碱金属双酚盐和式hal-E′-hal（hal＝卤素）的双（卤代芳基）酮而制得。一种合适的二碱金属双酚盐是例如2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，而一种合适的双（卤代芳 基）酮是4，4′-二氯二苯酮。

较好的其它热塑性树脂b）也包括热塑性乙烯基聚合物。

在本发明的范围中，乙烯基聚合物是乙烯基单体的均聚物、乙烯基单体的共聚物和乙烯基单体在橡胶上的接枝聚合物。

适用于本发明的均聚物和共聚物是那些由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酸的C₁～C₁₂（环）烷基酯、C₁～C₄羧酸乙烯酯制得的聚合物，该共聚物亦可用已知方法由这些乙烯基单体的混合物制得。

这些均聚物或共聚物的特性粘度为0.3～1.5分升/克（用已知方法在23℃下于甲苯中测定）。

合适的乙烯基聚合物是例如热塑性聚甲基丙烯酸C₁～C₄烷基酯，如那些甲基丙烯酸甲基、乙基、丙基或丁基酯，最好是甲基丙烯酸甲基或乙基酯。包括这些甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物。此外，可以共聚有少量的其它烯类不饱和的可共聚单体，例如（甲基）丙烯腈、（α-甲基）苯乙烯、溴苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸C₁～C₈烷基酯、（甲基）丙烯酸、乙烯、丙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。

适用于本发明的热塑性聚甲基丙烯酸C₁～C₄烷基酯在文献中是已知的或者可以用文献中已知的方法制得。

合适的乙烯基聚合物也包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯和可含有至多40%（重量）丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯特别是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯的丙烯腈的共聚物。作为单体必须总是含有苯乙烯衍生物。所含有的苯乙烯衍生物的比例为100～10%（重量），较好为90～20%（重量），而更好为80～30%（重量），并且它们可以用标准的方法制得，例如自由基本体、溶液、悬浮液或乳液聚合，但最好是在水中的自由基乳液聚合。

合适的接枝聚合物是在其玻璃化温度低于0℃最好是低于-20℃的橡胶的存在下，通过聚合上述乙烯基单体或乙烯基单体的混合物而形成的。该接枝聚合物一般含有1～85%（重量）。而最好是10～80%（重量）橡胶。该接枝聚合物可以采用标准的方法在溶液，本体或乳液中，最好是在乳液中进行制备;乙烯基单体的混合物可同时或依次进行接枝聚合。

合适的橡胶最好是二烯橡胶和丙烯酸酯橡胶。

二烯橡胶是例如聚丁二烯、聚异戊二烯和丁二烯与至多35%（重量）共聚单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯甲酯和丙烯酸C₁～C₆烷基酯的共聚物。

丙烯酸酯橡胶例如是下列单体的交联的粒状乳液聚合物，所用单体是丙烯酸C₁～C₆烷基酯，特别是丙烯酸C₂～C₆烷基酯，也可以是含有至少15%（重量）其它不饱和单体和至少一种多官能交联剂的混合物，这些不饱和单体有如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、乙烯甲基醚、丙烯腈，上述交联剂有如二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、双丙烯酰胺、磷酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯，该丙烯酸酯橡胶含有至多4%（重量）交联共聚单体。

二烯橡胶与丙烯酸酯橡胶的混合物以及还有空芯（coreshell）结构的橡胶也适于制备接枝聚合物。

对于接枝聚合，该橡胶必须以个别微粒的形式，如以胶乳的形式存在。这些颗粒的平均直径一般为10纳米～2000纳米。

该接枝聚合物可以用已知方法进行制备，例如用水溶性引发剂如过二硫酸盐或氧化还原引发剂、在50～90℃的温度下、有橡胶胶乳存在下进行乙烯基单体的自由基乳液接枝聚合。

通过在凝胶含量大于80%（重量）而平均粒径（d₅₀）为80-800纳米的粒状高交联橡胶（二烯或丙烯酸烷基酯）上的自由基接枝聚合制备的乳液接枝聚合物是较好的。

工业ABS聚合物是特别合适的。

乙烯基均聚物和/或乙烯基共聚物与接枝聚合物的混合物也是合适的。

较好的其它热塑性树脂b）也包括热塑性聚氨酯。这些是二异氰酸酯，完全或主要是脂族的低聚和/或聚酯和/或醚以及一种或多种链增长剂的反应产物。这些热塑性聚氨酯基本上是线性的并且具有热塑性加工特性。

这些热塑性聚氨酯是已知的或者可以用已知的方法制得（参见例如美国专利3，214，411;J.H.Saunders    and    K.C.Frisch，“Polyurerhanes，Chemistry    and    Technology”，Vol.Ⅰ，299～451页，Interscience Publishers，New    York，1964;和Mobay    Chemical    coporation“A    Processing    Handbook    for    Texin    Urethane    Elastoplastic    Materals”，pittsburgh，PA）。

用于制备低聚酯和聚酯的原料是例如己二酸、丁二酸、癸二酸、辛二酸、草酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。

己二酸是较好的。

适于制备低聚酯和聚酯的二醇是例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-、2，3-和2，4-丁二醇，己二醇、双羟甲基环己烷、二甘醇和2，2-二甲基丙二醇。此外，少量即至多1%（摩尔）的三元或更多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、己三醇等可与上述二醇一起使用。

所得的羟基低聚酯或聚酯的分子量为至少600，羟值为约25～190、而最好为约40～150，酸值为约0.5～2，含水量为约0.01～0.2%。

低聚酯和聚酯也包括低聚或聚合内酯，如低聚己内酯或聚己内酯，以及脂族聚碳酸酯例如聚碳酸-1，4-丁二醇酯或聚碳酸-1，6-己二醇酯。

可用作为热塑性聚氨酯的原料的特别合适的低聚酯是由己二酸和含有至少一个伯羟基的二醇制备的。当酸值达到10而最好达到约0.5～2时，终止该缩合反应。将该反应过程所生成的水在反应同时或以后分离出来，以使最终的含水量为约0.01～0.05%，最好为0.01～0.02。

用于制备热塑性聚氨酯的低聚醚或聚醚是例如基于1，4-丁二醇、丙二醇和乙二醇的那些。

聚缩醛也可被认为是聚醚并且可以作为聚醚使用。

该低聚醚或聚醚的数均分子量 Mn（通过产物的OH值测定的数均分子量）应为600～2000，最好为1000～2000。

作为制备该聚氨酯的有机二异氰酸酯，最好使用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。它应该含有少于5%的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和少于2%的二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体。此外，用HCl来表示其酸度应该为0.005～0.2%。用%HCl表示的酸度如下进行测定，即由二异氰酸酯热的含水甲醇溶液中提取氯化物或在用水进行水解的过程中释放出氯化物，然后用标准的硝酸银溶液滴定该提取液以得到其中所存在的氯离子的浓度。

也可以使用其它的二异氰酸酯来制备该热塑性聚氨酯，包括例如1，2-亚乙基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基、1，2-亚环己基、2，4-甲代亚苯基、2，6-甲代亚苯基，对亚苯基、n-亚苯基、亚二甲苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、4，4′-亚联苯基的二异氰酸酯，2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯，偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯，二苯砜-4，4′-二异氰酸酯，二氯-1，6-己二异氰酸酯，1，5-戊二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1-氯代苯-2，4-二异氰酸酯，糠基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基乙烷二异氰酸酯和乙二醇、1，4-丁二醇的双（异氰酸根合苯基）醚等。

合适的链增长剂可含有可与异氰酸酯反应的活性氢的双官能有机化合物，例如二醇、羟基羧酸、二羧酸、二胺和链烷醇胺以及水。这些链增长剂的例子是例如己二醇、亚丙基二醇和亚丁基二醇、1，4-丁二醇、丁二醇、丁炔二醇、苯二甲基二醇、1，5-亚戊基二醇1，4-亚苯基双-β-羟乙基醚、1，3-亚苯基双-β-羟乙基醚、双（羟甲基）环己烷、己二醇、己二酸、ω-羟基己酸、硫二甘醇、1，2-乙二胺、丙邻二胺、亚丁基二胺、1，6-己二胺、亚环己基二胺、苯二胺、甲代苯二胺和苯二甲基二胺、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二硝基联苯胺、乙醇胺、氨基丙醇、2，2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己醇和对氨基苄醇。低聚酯或聚酯与双官能链增长剂的摩尔比为1∶1～1∶50，最好为1∶2～1∶30。

除双官能链增长剂以外，也可以使用少量三官能或多于三官能的链增长剂，基于所用的双官能链增长剂的摩尔数，其用量为至多约5%（摩尔）。

三官能或多于三官能的链增长剂的实例是甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。

也可以使用单官能组分、例如丁醇来制备该热塑性聚氨酯。

所述的作为该热塑性聚氨酯的结构单元的二异氰酸酯、低聚酯、聚酯、聚醚、链增长剂和单官能组分在文献中是已知的，也可以用文献中已知的方法制得。

已知的该聚氨酯的制备例如可如下进行：

例如，可以将低聚酯或聚酯、有机二异氰酸酯和链增长剂分别加热，最好热至约50～220℃，然后进行混合。最好是先将低聚酯或聚酯分别加热，然后与链增长剂混合，最后将所得的混合物与已预热的异氰酸酯混合。

用于制备该聚氨酯的起始组分可以用任何能在短时间内提供强力混炼的机械搅拌器进行混合。如果在搅拌过程中该混合物的粘度早期上升的太快，可以降低温度，也可以加入少量（基于酯，0.001～0.05%（重量））柠檬酸等，来降低反应速度。为了增加反应速度，可以使用合适的催化剂，例如在美国专利2，729，618中所述的叔胺。

较好的其它热塑性树脂还有所谓的“LC”聚合物。LC聚合物是能形成液晶熔体的聚合物。这类聚合物也被称为“热致的”，它们是足够著名的（参见例如EP-OS0131846，EP-OS0132637和EP-OS0134959）。在这些文献中列举了更多的参考文献，它们也描述了聚合物熔体的液晶态的测定方法。

LC聚合物的例子是基于可取代的对羟基苯甲酸、可取代的间和/或对苯二甲酸、2，7-二羟基萘和其它双酚的芳族聚酯（EP-OS131846），基于可取代的对羟基苯甲酸、双酚、碳酸和可任选的芳族二羧酸的芳族聚酯（EP-OS0132637）以及基于可取代的对羟基苯甲酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、间苯二甲酸、氢醌和3，4′和/或4，4′-二羟基联苯、3，4′-和/或4，4′-二羟基二苯醚和/或3，4′-和/或4，4′-二羟基二苯基硫醚的芳族聚酯（EP-OS0134959）。

该LC聚合物在室温下的相关长度为18～1300A，较好为25～300

，最好为25～150

。

一种聚合物在室温下的相关长度表征在θ条件下在稀溶液中分子链的平均缠结（参见例如P.J.Flory，principles    of    polymer    chemistry，Cornell    Univ.press.Irhaca.New    York）和半库恩步长。相关长度可以在稀溶液中用各种方法测定，例如通过光散射和小角X射线测量。在适当的制备后，相关长度也可以用固体通过小角中子散射进行测定。其它的理论和实验方法在下列文献中作了介绍，例如J.H.Wendorff的“Liquid    Crystalline    Order    in    polymers-，如A.Blumstein，Academic    press    1978，16页等，和在S.M.Aharoni，Macromolecules    19，（1986），429页等中所列的参考文献。

较好的其它热塑性树脂包括芳族聚酯碳酸酯。

根据本发明可用作为热塑性树脂b）的芳族聚酯和聚酯碳酸酯由至少一种芳族双酚（如式（Ⅶ）的双酚）、至少一种芳族二羧酸以及可任选的碳酸合成。合适的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、3，3′-联苯二羧酸、4，4′-联苯二羧酸，4，4′-二苯酮二羧酸、3，4′-二苯酮二羧酸，4，4′-二苯醚二羧酸，4，4′-二苯砜二羧酸，2，2-双（4-羧基苯基）丙烷和三甲基-3-苯基二氢化茚-4，5′-二羧酸。

在上述芳族二羧酸中，特别好的是使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

芳族聚酯和聚酯碳酸酯可以用在制备聚酯和聚碳酸酯的文献中已知的方法进行制备，例如使用均相溶液中的方法，熔体中的酯基转移法和两相界面方法。最好是使用在熔体中的酯基转移法，尤其是两相界面方法。

在熔体中的酯基转移法（乙酸酯方法和苯基酯方法）在下列文献中介绍，例如美国专利3，494，885;4，386，186;4，661，580;4，680，371和4，680，372;欧洲专利申请26，120;26，121;26，684;28，030;39，845;91，602;97，970;79，075;146，887;156，103;234，913;234，919和240，301以及德国专利1，495，626和2，232，877。二相界面方法在下列文献中介绍，例如欧洲专利申请68，014;88，322;134，898;151，750;182，189;219，708;272，426;德国专利公开说明书2，940，024;3，007，934;3，440，020和Polymer    Reviews，Volume    10，“Condensation    polymersby    Interfacial    and    Solution    Methods”，Paul    W.Morgan，Interscience    Publishers.New    York    1965，Chapter（Ⅷ），325页，polyesters。

在乙酸酯方法中一般是将双酚二乙酸酯，而在苯基酯方法中一般是将双酚、芳族二羧酸或芳族二羧酸的二苯基酯以及可任选的碳酸二苯基酯进行反应，同时消去苯酚，并且合适时消去CO₂，以形 成聚酯或聚酸碳酸酯。在两相界面方法中，一般用于制备聚酯和聚酯碳酸酯的原料是双酚碱金属盐、芳族二酰氯和可任选的光气。在该缩合反应中，随着碱金属氯化物的形成而制得了聚酯或聚酯碳酸酯。通常，所生成的盐溶于水相中，而所生成的聚酯或聚酯碳酸酯以溶液的形式存在于有机相中，然后从其中分离。

对于制备本发明的混合物，用于组分b）的较好的弹性体b3）是上述聚氨酯（只要它们是弹性的）、可部分氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（例如kraton G

，一种壳牌产品）、上述用于接枝聚合物的橡胶、接枝聚合物本身（只要它们是弹性的）、以及弹性的聚碳酸酯-聚醚嵌段共聚物。

这些弹性体是已知的。

薄膜或复合膜可以是平的、中空的、球形的、管形的以及中空纤维形的。这些薄膜可用已知方法通过热成型、深度撑压、吹塑等制得。

本发明的薄膜，尤其是复合薄膜可用于例如耐煮的和耐烘烤的、密封的包装容器以及耐微波烤箱的容器，但这要取决于本发明复合薄膜所用的组分b）。

本发明的复合薄膜可以通过将热塑性树脂与本发明的聚碳酸酯在一个单级操作中共挤出而进行制备。

由本发明的聚碳酸酯所制备的本发明的薄膜以及其于这些聚碳酸酯（a）薄膜的本发明的复合薄膜可以均匀膜、复合膜或不对称膜形式使用。

在实例中，相对粘度是用聚碳酸酯在CH₂Cl₂中的0.5%（重量）溶液测定的。

玻璃化温度是用差示扫描量热法（DSC）测定的。

实例B.1

在惰性气体气氛中，在搅拌的同时，将31.0克（0.1摩尔）实例A.1的二酚、33.6克（0.6摩尔）KOH溶于560克水中。然后将0.188克苯酚于560毫升二氯甲烷中的溶液加入将19.8克（0.2摩尔）光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为21～25℃的溶液中。然后加入0.1毫升乙基吡啶，接着搅拌45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，在用磷酸酸化以后，用水洗涤有机相、直至中性并且不含溶剂。该聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.259。

发现该聚合物的玻璃化温度是233℃（DSC）。

实例B.2

在惰性气体气氛中，随着搅拌将68.4克（0.3摩尔）双酚A（2，2-双（4-羟基苯基）丙烷）、217.0克（0.7摩尔）实例A.3的双酚、336.6克（6摩尔）KOH溶于2700克水中。然后将1.88克苯酚于2500毫升二氯甲烷中的溶液加入。将198克（2摩尔）光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为21～25℃的溶液中。然后加入1毫升乙基哌啶，接着搅拌45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，在用磷酸酸化以后，用水洗涤有机相，直至中性，并且不含溶剂。该聚碳酸酯的相对粘度为1.336。

发现该聚合物的玻璃化温度是212℃（DSC）。

实例B.3

将114克（0.5摩尔）双酚A和155克（0.5摩尔）实例A.1的双酚的混合物按实例B.2方法进行反应，得到聚碳酸酯。

该聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.386。

发现该聚合物的玻璃化温度是195℃（DSC）。

实例B.4

将159.6克（0.7摩尔）双酚A和93克（0.3摩尔）实例A.3的双酚的混合物按实例B.2方法进行反应，得到聚碳酸酯。

该聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.437。

发现该聚合物的玻璃化温度是180℃（DSC）。

实例B.5

在惰性气体气氛中，随着搅拌将31.0克（0.1摩尔）实例A.3的双酚、24.0克（0.6摩尔）NaOH溶于270克水中。然后将0.309克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚于250毫升二氯甲烷中的溶液加入。将19.8克（0.2摩尔）光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为21～25℃的溶液中。然后加入0.1毫升乙基哌啶，接着搅拌45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，在用磷酸酸化以后用水洗涤有机相，直至中性，并用不含溶剂。该聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.314。

发现该聚合物的玻璃化温度是234℃（DSC）。

为了评价该新的聚碳酸酯的紫外线稳定性，测定在用汞蒸气灯（流线式滤器305纳米）进行紫外辐射时初级自由基的形成，并与基于2，2-双（4-羟基苯基）丙烷的聚碳酸酯相比。发现实例B.1的聚碳酸酯表现出较低的初级自由基生成速率，因此紫外线稳定性较高。

实例B.6

在惰性气体气氛中，随着搅拌将148.2克（0.65摩尔）2，2-双（4-羟基苯基）丙烷、108.5克（0.35摩尔）实例A.1的双酚、336.6克（6摩尔）KOH溶于2700克水中。然后将8.86克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚于2500毫升二氯甲烷中的溶液加入。将198克（2摩尔）光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为21～25℃的溶液中。然后加入1毫升乙基哌啶，并将该混合物再搅拌45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，在用磷酸酸化以后，用水洗涤有机相，直至中性，并且不含溶剂。该聚碳酸酯的相对溶液粘度为1.20。

实例B7

在惰性气体气氛中，随着搅拌将3.875千克（12.5摩尔）实例A.2的双酚溶于6.375千克45%NaOH和30升水中。然后加入9.43升二氯甲烷，11.3升氯苯和23.5克苯酚。将2.475千克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中，加完以后，加入12.5毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酸化，然后洗涤直至不含电解质并且不含溶剂。

相对粘度：1300

玻璃化转变温度：238℃。

实例B.8

在惰性气体气氛下，随着搅拌将15.5克（0.05摩尔）实例A.3的双酚、13.4克（0.05摩尔）双（4-羟基苯基）环己烷（双酚Z）和24.0克（0.6摩尔）NaOH溶于362毫升水中。然后加入0.516克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚溶于271毫升二氯甲烷中的溶液。将19.8克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入0.1毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酸化，然后洗涤直至中性并且不含溶剂。

相对粘度：1.297

玻璃化转变温度：208℃

实例B.9

在惰性气氛下，随着搅拌将15.5克（0.05摩尔）实例A.1的双酚、17.6克（0.05摩尔）4，4′-二羟基四苯基甲烷和24.0克（0.6摩尔）NaOH溶于411毫升水中。然后加入0.516克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚溶于308毫升二氯甲烷中的溶液。将19.8克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入0.1毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酯化，然后洗涤直至中性并且不含溶剂。

相对粘度：1.218

玻璃化转变温度212℃。

实例B.10

在惰性气体气氛下，随着搅拌将18.3克（0.05摩尔）实例A.4的双酚和23.6克（0.42摩尔）KOH溶于100毫升水中。然后加入100毫升二氯甲烷。将17.3克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入0.3毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酸化，然后洗涤直至中性并且不含溶剂。

相对粘度：1.310

玻璃化转变温度：241℃

实例B.11

在惰性气体气氛下，随着搅拌将29.6克（0.1摩尔）实例A.5的双酚和24.0克（0.6摩尔）NaOH溶于370毫升水中。然后加入0.413克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚溶于277毫升二氯甲烷中的溶液。将19.8克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入0.1毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酯化，然后洗涤直至中性并且不含溶剂。

相对粘度：1.370

玻璃化转变温度：193℃。

实例B.12

在惰性气体气氛下，随着搅拌将62.0克（0.2摩尔）实例A.1的双酚、182.4克（0.8摩尔）双酚A和240克（6摩尔）NaOH溶于2400毫升水中。然后加入6.603克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚溶于2400毫升二氯甲烷中的溶液。将198克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入1毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酸化，然后洗涤直至中性并且不含溶剂。

相对粘度：1.298

玻璃化转变温度：172℃。

实例B.13

在惰性气体气氛下，随着搅拌将170.5克（0.55摩尔）实例A.3的双酚、102.6克（0.45摩尔）双酚A和240克（6摩尔）NaOH溶于2400毫升水中。然后加入5.158克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚溶于2400毫升二氯甲烷中的溶液。将198克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入1毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酸化，然后洗涤直至中性并且不含溶剂。

相对粘度：1.302

玻璃化转变温度：203℃。

实例B.14

在惰性气体气氛下，随着搅拌将108.5克（0.35摩尔）实例A.1的双酚、148.2克（0.65摩尔）双酚A和240克（6摩尔）NaOH溶于2400毫升水中。然后加入6.189克4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯酚溶于2400毫升二氯甲烷中的溶液。将198克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入1毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酸化，然后洗涤直至中性并且不含溶剂。

相对粘度：1.305

玻璃化转变温度：185℃。

实例C

用Netstal注塑机（本体温度330～350℃），用实例B.6的共聚碳酸酯和相对粘度η_rel＝1.20的双酚A均聚碳酸酯制备直径为12厘米的致密盘。这两个盘在轴向的双折射借助偏振光显微镜通过使用常规的比较器测量程差而进行测试。透明性用肉眼评价，而玻璃化转变温度DSC进行测定。

材料    程差    Tg    透明性

[纳米/毫米]    [℃]

实例B.6    +13    185    透明

双酚-A聚碳    +12    145    透明

酸酯

实例D.1（薄膜的制备）

在30℃下，在连续搅拌的同时将20克实例B.1的聚碳酸酯溶于200毫升二氯甲烷中，将该溶液增稠，然后通过把该溶液流延在一块25℃的平板玻璃上而制备204微米厚的薄膜。该薄膜在90℃下真空干燥4小时。然后测试该薄膜的透气性。

聚合物膜的透气性（渗透）的测定

气体通过不渗透性聚合物膜是用溶解/扩散方法描述的。该方法的特性常数是渗透系数P，它表明对于给定的压力差△P，在一定的时间t内、通过已知表面积F和厚度d的薄膜的气体体积V。对于稳态，由该渗透过程的微分方程式可以推论出下式：

P＝ (V·d)/(F·t△P) （1）

此外，渗透还取决于气体的温度以及含水量。

该测试装置包括一个恒温控制的2-室系统。一个室用来容纳测试气体，而另一个室容纳渗透的气体。这两个室用待测膜分隔开。

将两个室抽空至10^-3毫巴，然后将第一室充入气体。然后渗透的气体（惰性气体）使恒定体积的渗透室中的压力增加，将该压力的增加用一个压力记录器（MKS^Baratron作为时间的函数定量记录，直至气体的通过达到稳定状态。由该压力的增加计算常压和常温的V。考虑外部空气压力将△P调节到10⁵帕。该膜的表面F是已知的。该膜的厚度d用测微器测定，它是分布在该膜表面上的十次独立的厚度测量值的平均值。

由这些数值用下列量纲根据式（1）确定渗透系数P：

〔 (厘米³（常温常压）)/(米²·24小时·10⁵帕) 〕（1）

基于1毫米的膜厚度。

另外的测试参数是：

温度：25±1℃

气体相对湿度：0%

结果：对于各种气体的渗透系数如下：

O₂：280.8

N₂：84.5

CO₂：2174.0

CH₄：149.4

该薄膜在180℃下仍然是尺寸稳定的。

实例D.2（比较例）

由相对粘度为1.28的双酚-A聚碳酸酯按实例3所述方法制备薄膜（厚度为154微米）并进行测试。

结果：对各种气体的渗透系数如下

O₂：72.0

N₂：366.0

CO₂：35.0

CH₄：27.0

在180℃下，该薄膜的尺寸是不稳定的。

实例D.3

与实例D.1中所述的方法相同，由20克实例B.12的聚碳酸酯制备厚度为92微米的薄膜，然后测试其透气性。

实例D.4

与实例D.1中所述的方法相同，由20克实例B.13的聚碳酸酯制备厚度为95微米的薄膜，然后测试其透气性。

实例D.5

与实例D.1中所述的方法相同，由20克实例B.14的聚碳酸酯制备厚度为89.7微米的薄膜，然后测试其透气性。

实例D.6

将实例B.7的聚碳酸酯在一个挤出机（温度为360～370℃）中熔融并通过一个平片模头挤出而得到厚度为163微米的薄膜，然后测试其透气性。

实例D.7

在惰性气体气氛中，随着搅拌将31克（0.1摩尔）实例A.1的双酚和24克（0.6摩尔）NaOH溶于270毫升水中。然后加入250毫升二氯甲烷。将19.8克光气引入该充分搅拌的pH为13～14而温度为20～25℃的溶液中。加完以后5分钟，加入0.1毫升N-乙基哌啶。然后将该混合物反应45分钟。将无双酚酯的水相分离出来，有机相用磷酸酸化，然后洗涤直至中性。用二氯甲烷浓溶液流延薄膜，它显示清彻的透明度。GPC分析：在用双酚-A聚碳酸酯标定的基础上测定分子量。

Mw＝246000，Mn＝38760

渗透系数：

渗透气体

样品 N₂O₂CO₂CH₄

D.3    23.9    109.2    634.9    30.2

D.4    49.7    227.9    1629.5    64.3

D.5    33.6    138.8    828.1    46.8

D.6    78.2    400.5    2555.0    n.d

n.d：未测

实例D.8（复合薄膜）

在溶剂蒸发以后，将根据实例D1和D2在235℃下制备的薄膜叠放，并在约234巴的压力下以及235℃的温度下一起压4分钟，形成约307微米厚的薄膜。按实例D.1中所述的相同方法，测试透气性。

结果：对各种气体的渗透系数如下

O₂：208.3

CO₂：1209.4

CH₄：77.1

在180℃下，该复合薄膜的尺寸也仍然是稳定的。

实例D.9

实例B.14的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的复合薄膜。

将厚度为130微米的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜（PMMA）和厚度为131微米的实例B.14的聚碳酸酯薄膜预热30秒，然后在200巴的粘合压力下于160℃一起压30秒，形成厚度为200微米的复合薄膜。按实例D.1中所述的相同方法，测试该复合薄膜的透气性。

实例D.10

实例B.14的聚碳酸酯和聚苯乙烯的复合薄膜。

将厚度为78微米的聚苯乙烯薄膜（由BASFAG生产的聚苯乙烯N168）和由实例B.14的聚碳酸酯制备的厚度为101微米的薄膜预热30秒，然后在200巴的粘合压力下于160℃一起压30秒，形成厚度为168微米的复合薄膜。按实例D.1中所述的相同方法，测试该复合薄膜的透气性。

渗透系数：

渗透气体

样品 N₂O₂CO₂CH₄

D.9    0.7＊    4.5    20.3    0.42＊

D.10    18.0    102.9    488.5    25.6

＊＝当在该复合薄膜的情况下时，在将气体引入测量池后，只观察到压力的微小增加，由渗透气体测得的渗透值，是在3天渗透时间以后测定的。

Claims (7)

1、一种制备式(Ⅰ)的二羟基二苯基环烷烃的方法，

其中

R¹和R²各自代表氢或甲基，

m是4-7的整数，

R³和R⁴对于每个X可分别选择，各自代表氢或甲基，

X代表碳，条件是至少在一个X原子上的R³和R⁴均为甲基，该方法的特征在于，在酸性催化剂存在下，也可在共催化剂物/或溶剂和/或脱水剂在存在下，在-30-300℃的温度以及1-10巴的压力、在(Ⅴ)∶(Ⅵ)的摩尔比为2∶1-10∶1的条件下，使式(Ⅴ)的酚与式(Ⅵ)的酮进行反应，

其中

R¹和R²的定义如式(Ⅰ)中的定义。

其中

X、m、R³和R⁴如式(Ⅰ)中的定义。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所用式（Ⅵ）化合物和所制式（Ⅰ）化合物中，在C-1的α-位的两个X原子都不是二甲基取代的。

3、根据权利要求1所述的方法，其中所用式（Ⅵ）化合物和所制式（Ⅰ）化合物中，有一个二甲基取代的X原子在C-1的β-位。

4、权利要求1的方法，其中所使用式（Ⅵ）化合物和所制备的式（Ⅰ）化合物中m＝4或5。

5、权利要求1的方法，其中所使用式（Ⅵ）化合物和所制备的式（Ⅰ）化合物的部分是

6、权利要求1的方法，其中所使用式（Ⅵ）化合物和所制备的式（Ⅰ）化合物中，R¹和R²都是H。

7、根据权利要求5的方法，其中所用式（Ⅴ）化合物中的R¹和R²都是H，所制式（Ⅰ）化合物是1，10-双（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环己烷。