CN102911689A - 一种低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青及其制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种浸渍沥青的制备工艺：包括如下步骤：(1)将原料净化软沥青加入反应器，搅拌条件下以6-8℃/min升温速率将原料加热到375-410℃，并在此温度下常压热缩聚反应30-75min；(2)搅拌并以8-10℃/min的降温速率将反应器内温度降至300℃以下。所制备的低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青软化点为84～91℃，喹啉不溶物含量＜0.3％，结焦值46％～49.5％，甲苯不溶物含量15％～22％，可用于石墨电极等炭素制品的浸渍增密。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种浸渍沥青，尤其是一种低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青及其制备工艺和应用。
背景技术
由于工艺、设备等原因，石墨电极等炭素制品在配料挤压成型过程中都不同程度地存在着孔隙，孔隙约占碳素制品体积的25％左右。孔隙的存在使炭制品的体积密度降低，机械强度下降，传热性、导电性也都比较差。用浸渍剂沥青浸渍后的炭制品不仅体积密度增大了，而且其机械强度、导电性及导热性都得到改善，因此，浸渍是提高炭制品性能的重要手段。
浸渍沥青质量指标国内尚无标准，只有通过它对电极的浸渍能力以及浸渍效果来评价。影响浸渍能力和浸渍效果的因素很多，从浸渍沥青本身来讲主要有：喹啉不溶物(QI)含量、结焦值(CV)、软化点(SP)等。浸渍剂沥青中以喹啉不溶物(QI)为代表的杂质微粒在浸渍过程中容易堵塞气孔，使浸渍难以进行，因此QI含量越低则沥青浸渍效果越好，尤其是当电极接头多次浸渍时，QI含量的影响越来越明显；浸渍剂沥青的软化点是浸渍效果的另一重要因素，高软化点的浸渍剂沥青的流动性较差，因而炭素制品的浸渍操作难以进行；结焦值(CV)指标表示炭素制品后续焙烧工序中炭素制品的浸渍剂可达到的残留量，如果该指标过低，则炭制品的增密效果难以达到要求。
国外的超高功率石墨电极等炭材料生产普遍采用特制的低QI含量沥青作为浸渍剂沥青。其质量指标范围为：软化点(SP)：80-100℃；喹啉不溶物(QI)含量：小于0.5％；结焦值(CV)：46-52％。由于我国目前尚无特制的低QI含量浸渍剂沥青工业产品，国内的炭材料生产用的浸渍剂普遍采用中温沥青，其QI值一般在6-8％，远远高于国外浸渍剂沥青相应指标，浸渍效果受到较大的影响，因而炭制品的质量与国外同类产品相比差距较大。
近年来，国内对专用浸渍剂沥青做了大量的研究工作，目前国内浸渍剂沥青的主要制备技术如表1所列：
表1国内浸渍剂沥青制备的主要技术
以上技术存在的共同问题是产品质量未能满足高品质浸渍剂沥青对喹啉不溶物(QI)含量、结焦值(CV)、软化点(SP)等关键技术指标的综合要求。
专利CN1262304A采用对中温煤焦油沥青(SP：68℃；CV：43.01％)加压热处理的方式来制备浸渍剂沥青，该方法通过控制反应时间、温度、升温速率及压力反应结束的自然降温等反应条件来控制浸渍剂沥青的质量。该方法的主要控制参数：反应温度：380-450℃；反应压力：0.8-2.0MPa；升温速率：3-5℃/min；反应时间：6-15h。其获得的产品质量指标为：结焦值(CV)：50.83-71.93％；软化点：85-146℃；产品收率：55-80％，而喹啉不溶物(QI)则未控制。
该技术存在的主要问题是：
1.对质量关键指标喹啉不溶物(QI)含量未做任何控制，一般来讲，中温煤焦油沥青的喹啉不溶物(QI)含量大于3％，并且沥青热处理过程必然会产生二次喹啉不溶物，因此该专利所得产品的喹啉不溶物(QI)含量指标必然远远超过国外产品的该项指标。
2.浸渍工艺要求浸渍剂沥青具有较高的结焦值(CV)和较低的软化点，但从该专利的实施例来看，该技术没能较好地解决这个技术问题。
3.高温高压的操作条件对设备要求较高，尤其对工业化而言，高压设备带来较高的投资。
在热处理过程中，高温下会使沥青组分聚合，某些高分子的产物就成为次生的喹啉不溶物，即使原料净化软沥青中原先QI值不高，在热处理后QI也会增加很多。因此，找到能使沥青聚合改质，提高CV，而不使QI过高的条件是很重要的。需要对现有技术加以改进，克服上述工艺中产品的缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青的制备工艺。
浸渍剂沥青为目标的净化软沥青改性的主要技术特点是解决两个问题，一是改质方法所产生的抑制二次QI产生与提高结焦值之间的矛盾；二是沥青自身性质中的高结焦值和高流动性(以软化点表征)之间的矛盾。
一种低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青的制备工艺，步骤包括：
(1)将原料净化软沥青(QI＜0.1％)加入反应器，搅拌条件下以6-8℃/min升温速率将原料加热到375-410℃，并在此温度下常压热缩聚反应30-75min；原料的指标参数：QI(喹啉不溶物)含量＜0.1％，TI(甲苯不溶物)含量3％-8％，SP(软化点温度)22-30℃，CV(结焦值)：23-30％
(2)搅拌并以8-10℃/min的降温速率将反应器内温度降至300℃以下。
步骤(1)和(2)中搅拌速度为500-800rpm。
上述工艺所制备的低QI含量、低软化点、高残碳浸渍沥青，软化点为84～91℃，喹啉不溶物(QI)含量＜0.3％；更优选的，CV(结焦值)46％～49.5％，TI(甲苯不溶物)含量15％～22％。这种浸渍沥青具有喹啉不溶物(QI)含量低、较低软化点和高结焦值的特点，克服了现有工艺中产品的缺点。
该浸渍沥青可用于石墨电极，尤其是高功率、超高功率石墨电极及其它高端炭素制品的浸渍增密。
本发明的优点在于：
1.本工艺流程在常压下反应，相似技术如CN1262304A，CN1270981A都在高压下进行。可以减少工业化的投资，减少能耗，提高安全性。
2.本工艺反应时间大大缩短，30-75min即可完成反应。一般的沥青热缩聚则需5h以上，可大大提高生产效率。
3.本工艺在热缩聚过程中不产生二次QI，且产品QI含量低，TI含量高，结焦值高，软化点较低，可满足高端碳素行业对浸渍剂沥青的要求，而国内其他浸渍沥青尚未解决QI，软化点与结焦值的矛盾，不能满足高端碳素行业对浸渍剂沥青的要求。
具体实施方式
实施例1
将原料净化软沥青800g(QI：＜0.1％)加入三口烧瓶中，在541rpm的速率搅拌下，以7.5℃/min的升温速率将原料加热到395℃，常压热缩聚45min后，以8℃/min的降温速率将产物降到300℃以下，得到浸渍沥青576g，QI含量：0.10％，TI含量20.4％，结焦值：47.3％，软化点：84.8℃。
实施例2
将原料净化软沥青800g(QI：＜0.1％)加入三口烧瓶中，在622rpm的速率搅拌下，以7.5℃/min的升温速率将原料加热到375℃，常压热缩聚75min后，以8℃/min的降温速率将产物降到300℃以下，得到浸渍沥青680g，QI含量：0.30％，TI含量17.4％，结焦值：46.6％，软化点：88.6℃。
实施例3
将原料净化软沥青800g(QI：＜0.1％)加入三口烧瓶中，在786rpm的速率搅拌下，以8℃/min的升温速率将原料加热到410℃，常压热缩聚30min后，以10℃/min的降温速率将产物降到300℃以下，得到浸渍沥青584g，QI含量：0.14％，TI含量19.4％，结焦值：48.76％，软化点：91℃。
实施例4
将原料净化软沥青800g(QI：＜0.1％)加入三口烧瓶中，在一定的速率搅拌下，721R/min以7℃/min的升温速率将原料加热到395℃，常压热缩聚60min后，以8℃/min的降温速率将产物降到300℃以下，得到浸渍沥青580g，QI含量：0.28％，TI含量22.04％，结焦值：49.48％，软化点：89.6℃。
实施例1～4产品的质量指标和收率如表2所示。
表2浸渍剂沥青产品的质量指标及产品收率
Claims (6)
1.一种低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原料净化软沥青加入反应器，搅拌条件下以6-8℃/min升温速率将原料加热到375-410℃，并在此温度下常压热缩聚反应30-75min；
(2)搅拌并以8-10℃/min的降温速率将反应器内温度降至300℃以下。
2.权利要求1所述低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青的制备工艺，其特征在于，步骤(1)和(2)所述搅拌的速率为500-800rpm。
3.权利要求1所述低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青的制备工艺，其特征在于，所述原料净化软沥青中，喹啉不溶物含量I＜0.1％，甲苯不溶物含量3％-8％，软化点22-30℃，结焦值23％-30％。
4.一种低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青，其特征在于，通过权利要求1～3任一项所述的工艺制备，软化点为84～91℃，喹啉不溶物含量＜0.3％，结焦值46％～49.5％，甲苯不溶物含量15％～22％。
5.权利要求4所述低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青用于炭素制品的浸渍增密。
6.权利要求4所述低喹啉不溶物含量、低软化点、高残碳浸渍沥青用于石墨电极的浸渍增密。
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