CN107934934A - 一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法。首先在一定温度、N₂流量和搅拌速度下对石油沥青和添加剂进行充分混合与预热处理，以脱除难以聚合的小分子化合物；之后在N₂保护、压力0.5～2.0MPa、温度380～420℃条件下，恒温2～6h进行热聚合反应，得到含有中间相炭微球的聚合沥青；进一步用沸程245～290℃的洗油对聚合沥青进行热溶、过滤，滤饼经吡啶、甲苯等有机溶剂抽提之后，真空干燥，即获得石油沥青基中间相炭微球。本发明所用石油沥青与添加剂来源丰富且成本较低，通过控制添加剂的质量分数，可制备出粒度分布均匀、大小可控、收率相对较高的中间相炭微球，经碳化、石墨化以后可以作为锂离子电池负极材料。

Description

一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法

技术领域

本发明属于炭素材料领域，具体涉及一种以石油沥青为原料制备中间相炭微球的方法。

背景技术

中间相炭微球(MCMB)作为一种新型的炭材料，在1973年首次被日本学者Yamada等从中间相沥青中分离出来，由于其具有独特的片层结构以及良好的物化特性，成为制备锂离子电池负极材料、催化剂载体、高比表面积活性炭材料、高效液相色谱柱填料等的首选原料之一。

目前，制备中间相炭微球的方法有热缩聚法、悬浮法、乳化法、化学气相沉积法等。其中采用乳化法或悬浮法制备出的中间相炭微球具有球形圆整光滑、粒径分布可控、收率高等优点。但是，采用这两种方法制备中间相炭微球的工艺过程繁琐，而且对原材料的要求高，难以实现大规模的工业化生产。由于热缩聚法反应过程易于控制，且工艺简单，所以目前工业上制备中间相炭微球主要以热缩聚法为主。

专利CN1057319C“一种中间相炭微球的制备方法”，先通过热过滤的方法脱除煤焦油中一次吡啶不溶物得到净煤焦油，再将煤焦油与净煤焦油按一定的比例混合，经聚合分离之后，得到球径分布均匀的中间相炭微球。专利CN1308113A“中间相炭微球的共缩聚制备方法”，以中温煤沥青和石油沥青为原料，采用共缩聚法制备出收率为20～30％的中间相炭微球。专利CN101920956A“一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法”，以中温煤沥青或高温煤沥青为原料，松香和歧化松香为添加剂，制备出收率高、粒径分布均匀的中间相炭微球。专利CN102491307A“一种共缩聚制备中间相炭微球的方法”，以煤焦油沥青和煤液化残渣进行共缩聚反应制备出粒径分布较窄、收率为30％的中间相炭微球。专利CN103274395A“一种可控粒径中间相炭微球的合成方法”，以煤沥青为原料，石墨为添加剂，铁、钴等化合物为催化剂制备出可控粒径的中间相炭微球，但是催化剂的脱除过程比较复杂。专利CN103420358A“中间相炭微球的制备方法”，通过在反应物中添加带静电荷的添加剂，制备出球形度好、颗粒大、收率高的中间相炭微球。专利CN103833007A“一种煤沥青基中间相炭微球的制备方法”，将煤沥青原料与经过预处理得到的自身重相沥青重新混合，得到含不同比例喹啉不溶物的沥青，在适宜的条件下制备出收率高、粒度可控的中间相炭微球。目前工业上制备中间相炭微球多以煤沥青为原料，例如中国天津贝特瑞及杉杉科技等均以煤沥青为原料来制备中间相炭微球。而石油沥青由于原料本身喹啉不溶物较低，所制备出的中间相炭微球收率低、粒度分布不均，在工业上比较难以应用。因此，探索一种以石油沥青为原料，粒径分布均匀、收率相对较高、工艺过程简单的中间相炭微球制备方法具有重要意义，拓宽了石油沥青的应用领域。

针对以上研究现状，本发明以石油沥青为原料，通过对原料预热处理、以及加入适宜的添加剂进行热聚合反应，可制备出球形度可控、粒度均匀、收率较高的中间相炭微球。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，通过预热处理改变原料的一些组成特性或加入添加剂，来解决目前直接利用石油沥青制备中间相炭微球过程中收率低、粒度分布不均等问题，使以石油沥青为原料制备中间相炭微球具有良好的产业化应用前景。

本发明所涉及的一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，主要通过下述措施实现。

一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，主要包括以下步骤：

(1)将石油沥青与添加剂，按添加剂质量分数0.5～10％加入到高温高压反应釜中。所述石油沥青的甲苯不溶物为0.1％，喹啉不溶物小于0.05％；添加剂包括松香或炭黑N110中的一种或者两种的混合物；

(2)将步骤(1)装有石油沥青与添加剂混合物的反应釜，以3～6℃/min的速率升温至250～300℃，在N₂流量40～80mL/min、机械搅拌速度100～200r/min条件下，恒温1～2h进行预热处理，得到石油沥青与添加剂的充分混合物；

(3)将步骤(2)得到石油沥青与添加剂的充分混合物，在搅拌速率100～200r/min、压力0.5～2.0MPa、4～6℃/min的升温速率下升温至380～420℃，并恒温2～6h进行热聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合沥青。所述聚合反应保护气氛为N₂；

(4)将步骤(3)得到的聚合沥青与洗油按质量比1:1～1:3，在170～200℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用有机溶剂进行抽提至回流液为无色。所述洗油的沸程为245～290℃，含有洗油的滤液通过加热蒸馏，即可实现洗油循环利用；所述有机溶剂包括吡啶、甲苯、喹啉、四氢呋喃中的一种或者其中两种的混合物，可以多次用于抽提；

(5)对步骤(4)抽提后的滤饼，在60～150℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥6～24h脱除溶剂，即获得最终产品中间相炭微球。

上述方法制备的中间相炭微球，粒度范围1.8～10um，中间相炭微球的收率为8～12％。

与现有的技术相比，本发明所具有的优点和有益效果如下：

(1)石油沥青和添加剂松香及炭黑N110来源丰富，且价格低廉。

(2)将石油沥青与添加剂预混和预热处理，目的是为了使添加剂与石油沥青在聚合反应之前进行充分混合，另外可以有效脱除原料中难以聚合的小分子化合物，得到芳香度更高的石油沥青。

(3)通过控制添加剂的质量分数，对石油沥青进行热聚合反应，可制备出粒度分布均匀、球形度较好的中间相炭微球。

(4)本发明利用石油沥青制备的中间相炭微球的粒度范围是1.8～10um，中间相炭微球的收率为8～12％。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进一步详细描述。本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，所有基于本发明基本思想的修改和变动，都属于本发明请求保护的技术范围内。

实施例1：

将石油沥青与质量分数为2％的炭黑N110混合置于反应釜内，再以4℃/min的升温速率升温至300℃，在N₂流量60mL/min、机械搅拌转速150r/min条件下，恒温2h预热处理，即得到脱除小分子的石油沥青与炭黑N110的充分混合物。之后在N₂保护下，以5℃/min的速率升温至400℃，在压力1MPa及机械搅拌转速200r/min的条件下，恒温4h进行聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合石油沥青。用2倍质量的洗油对上述聚合石油沥青在190℃条件下搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用吡啶进行抽提至回流液无色。之后将抽提后的滤饼在80℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥12h脱除溶剂，获得中间相炭微球。石油基中间相炭微球的平均粒度为8.93um，收率10.2％。

实施例2：

将石油沥青与质量分数为2％的松香混合，再以4℃/min的速率升温至300℃，在N₂流量40mL/min、机械搅拌转速200r/min条件下，恒温2h预热处理，即得到脱除小分子的石油沥青与松香的充分混合物。之后在N₂保护下，以5℃/min的速率升温至410℃，在压力1MPa、机械搅拌转速200r/min的条件下，恒温5h进行聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合石油沥青。用3倍质量的洗油对上述聚合石油沥青在180℃条件下机械、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液无色。之后将抽提后的滤饼在60℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥12h脱除溶剂，获得中间相炭微球。石油基中间相炭微球的平均粒度为5.88um，收率8.83％。

实施例3：

将石油沥青与质量分数为5％的松香混合，再以5℃/min的升温速率升温至280℃，在N₂流量80mL/min、机械搅拌转速200r/min条件下，恒温2h预热处理，即得到脱除小分子的石油沥青与松香的充分混合物。之后在N₂保护下，以6℃/min的升温速率升温至410℃，在压力1MPa、机械搅拌转速200r/min的条件下，恒温4h进行聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合石油沥青。再用2倍质量的洗油对上述聚合石油沥青在170℃条件下搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用四氢呋喃进行抽提至回流液无色。之后将抽提后的滤饼在90℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥24h脱除溶剂，获得中间相炭微球。石油基中间相炭微球的平均粒度为2.66um，收率9.79％。

实施例4：

将石油沥青与质量分数为0.5％的炭黑N110混合置于反应釜内，再以5℃/min的升温速率升温至290℃，在N₂流量50mL/min、机械搅拌转速150r/min条件下，恒温2h预热处理，即得到脱除小分子的石油沥青与炭黑N110的充分混合物。之后在N₂保护下，以6℃/min的速率升温至390℃，在压力0.5MPa及机械搅拌转速200r/min的条件下，恒温6h进行聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合石油沥青。用3倍质量的洗油对上述聚合石油沥青在200℃条件下搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用吡啶进行抽提至回流液无色。之后将抽提后的滤饼在80℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥18h脱除溶剂，获得中间相炭微球。石油基中间相炭微球的平均粒度为9.88um，收率8.0％。

实施例5：

将石油沥青与质量分数为2％的松香、1％的炭黑N110混合置于反应釜内，再以4℃/min的升温速率升温至300℃，在N₂流量80mL/min、机械搅拌转速200r/min条件下，恒温2h预热处理，即得到脱除小分子的石油沥青、炭黑N110及松香的充分混合物。之后在N₂保护下，以4℃/min的速率升温至400℃，在压力1.0MPa及机械搅拌转速200r/min的条件下，恒温4.5h进行聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合石油沥青。用2倍质量的洗油对上述聚合石油沥青在180℃条件下搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用甲苯进行抽提至回流液无色。之后将抽提后的滤饼在60℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥24h脱除溶剂，获得中间相炭微球。石油基中间相炭微球的平均粒度为3.96um，收率10.8％。

实施例6：

将石油沥青与质量分数为10％的松香混合置于反应釜内，再以4℃/min的升温速率升温至300℃，在N₂流量60mL/min、机械搅拌转速200r/min条件下，恒温1.5h预热处理，即得到脱除小分子的石油沥青与松香的充分混合物。之后在N₂保护下，以5℃/min的速率升温至400℃，在压力1.0MPa及机械搅拌转速200r/min的条件下，恒温4h进行聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合石油沥青。用2倍质量的洗油对上述聚合石油沥青在180℃条件下搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用吡啶进行抽提至回流液无色。之后将抽提后的滤饼90℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥20h脱除溶剂，获得中间相炭微球。石油基中间相炭微球的平均粒度为1.82um，收率11.4％。

Claims (8)

1.一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，其特征在于以下步骤：

(1)将石油沥青与添加剂按一定比例混合，加入到高温高压反应釜中；

(2)将装有石油沥青与添加剂混合物的反应釜，以一定的速率升温至250～300℃，在N₂保护下机械搅拌、恒温1～2h进行预热处理，得到石油沥青与添加剂的充分混合物；

(3)将石油沥青与添加剂的充分混合物，在搅拌速率100～200r/min、压力0.5～2.0MPa、4～6℃/min的升温速率下升温至380～420℃，并恒温2～6h进行热聚合反应，即得到含有中间相炭微球的聚合沥青；

(4)将聚合沥青与洗油按一定质量比、在170～200℃的条件下进行搅拌、热溶、过滤，将过滤后的滤饼用有机溶剂进行抽提至回流液为无色；

(5)对步骤(4)抽提后滤饼在60～150℃、真空度为0.09MPa条件下，真空干燥6～24h脱除溶剂，即获得最终产品中间相炭微球。

2.根据权利要求1所述的一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，其特征在于(1)中所述的石油沥青，其甲苯不溶物为0.1％，喹啉不溶物小于0.05％；所述添加剂包括松香或炭黑N110中的一种或者两种的混合物，添加剂质量分数为0.5～10％。

3.根据权利要求1所述的一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，其特征在于(2)所述升温速率为3～6℃/min，N₂流量40～80mL/min，机械搅拌速度100～200r/min。

4.根据权利要求1所述的一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，其特征在于(3)所述热聚合反应，其保护气氛为N₂。

5.根据权利要求1所述的一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，其特征在于(4)所用的洗油沸程为245～290℃，聚合沥青与洗油的质量比为1:1～1:3；含有洗油的滤液通过加热蒸馏，即可实现洗油循环利用。

6.根据权利要求1所述的一种高效制备石油沥青基中间相炭微球的方法，其特征在于(4)所用的有机溶剂是吡啶、甲苯、喹啉、四氢呋喃中的一种或者其中两种的混合物，且可以多次用于抽提。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法得到的石油沥青基中间相炭微球，其特征在于制备的中间相炭微球，粒度范围1.8～10um，中间相炭微球的收率为8～12％。

8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于将权利要求7所述的石油沥青基中间相炭微球，经碳化、石墨化制备得到。