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CN102893427A - 隔膜及包含该隔膜的电化学装置 - Google Patents

隔膜及包含该隔膜的电化学装置 Download PDF

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CN102893427A CN2011800244782A CN201180024478A CN102893427A CN 102893427 A CN102893427 A CN 102893427A CN 2011800244782 A CN2011800244782 A CN 2011800244782A CN 201180024478 A CN201180024478 A CN 201180024478A CN 102893427 A CN102893427 A CN 102893427A
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Abstract

一种隔膜可包括（A）具有孔的多孔基材，和（B）在该多孔基材的至少一个表面上形成且由无机粒子与粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层，该粘合剂聚合物可以包含以下单体单元的共聚物：（a）侧链上具有胺基团和酰胺基团中至少一种的第一单体单元，及（b）具有含1至14个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯的第二单体单元。该隔膜的多孔涂层可具有高的填充密度，从而容易形成薄膜电池而不妨碍安全性，且可与该多孔基材具有良好的粘合强度，从而防止电化学装置组装时该多孔涂层中的无机粒子脱落。

Description

隔膜及包含该隔膜的电化学装置
相关申请的相互参引
本申请要求于2010年3月17日在韩国提交的第10-2010-0023891号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引证的方式纳入本文中。
技术领域
本发明涉及一种电化学装置（例如锂二次电池）的隔膜和包含其的电化学装置，更具体地涉及一种具有多孔涂层的隔膜和包含其的电化学装置，所述多孔涂层由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成且在多孔基材的表面上形成。
背景技术
近来，对于能量储存技术的关注日益增加。随着电化学装置广泛应用于移动电话、摄像机和笔记本电脑，以及进一步应用于电动车，对电化学装置的研究和开发已经更加深入地进行。电化学装置是此方面的重点关注课题之一，特别是，可充电锂二次电池的开发成为了关注焦点。
在目前使用的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂二次电池比使用液态电解质的常规电池（例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池等）具有更高的驱动电压和高得多的能量密度，因此其引起关注。
多种电化学装置（例如锂二次电池）已由许多公司制造出，且各自展现出不同的安全特征。因此，电化学装置的最重要考量为安全性。在出现故障的情况下，电化学装置不应对使用者造成任何伤害。鉴于此，安全性规范严格地禁止电化学装置出现与安全性相关的意外（例如起火、冒烟等）。
根据电化学装置的安全性特征，当电化学装置过热且遭受热失控，或当隔膜被刺穿时，可能发生爆炸。特别是，当通常作为电化学装置隔膜使用的聚烯烃基多孔基材因其材料特征以及加工特性（例如伸长）而在100°C以上的温度下显示出显著的热收缩性时，阴极与阳极之间可能发生短路。
为了解决上述电化学装置的安全性相关的问题，第10-2007-0000231号韩国专利公开提出了具有多孔涂层的隔膜10，该多孔涂层通过用无机粒子3与粘合剂聚合物5的混合物涂覆具有多个孔的多孔基材1的至少一个表面而形成（见图1）。在此隔膜中，在多孔基材1上形成的多孔涂层中的无机粒子3用作一种能保持该多孔涂层物理形状的间隔件，因而当电化学装置过热时，此无机粒子3抑制多孔基材的热收缩。粘合剂聚合物5将无机粒子3彼此粘合且将接触多孔基材1的无机粒子3固定于该多孔基材1。
为使在隔膜上形成的多孔涂层能抑制如上所述的多孔基材的热收缩，该多孔涂层中应充足地包括高于预定含量的该无机粒子。然而，无机粒子含量越高，则粘合剂聚合物的含量越低。因此，该多孔涂层的无机粒子可能因电化学装置装配期间（包括缠绕等）存在的应力而脱落。该脱落的无机粒子成为电化学装置的局部瑕疵，且可能对该电化学装置的安全性带来不良影响。因此，需要开发能强化多孔涂层粘附于多孔基材的粘合强度的粘合剂聚合物。
同时，当多孔涂层具有低填充密度时，该多孔涂层应足够厚地形成以实现该多孔涂层的功能。因此，在降低隔膜的厚度以提高电化学装置容量方面存在局限。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决现有技术的问题，因此本发明的一个目的是提供具有改进的多孔涂层的隔膜以及包含其的电化学装置，其中该多孔涂层可具有高的填充密度以促进形成薄膜电池而不会妨碍安全性，且可具有与多孔基材的良好粘合强度以防止电化学装置装配期间的无机粒子脱落。
技术方案
为达到该目的，本发明提出一种隔膜，其包括：（A）具有孔的多孔基材，及（B）在该多孔基材的至少一个表面上形成且由无机粒子与粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层。该粘合剂聚合物可包含以下单体单元的共聚物：（a）侧链上具有胺基团和酰胺基团中至少一种的第一单体单元，及（b）具有含1至14个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯的第二单体单元。
在本发明的隔膜中，第一单体单元的含量以总的共聚物计可优选为10摩尔%至80摩尔%，第二单体单元的含量以总的共聚物计可优选为20摩尔%至90摩尔%。
第一单体单元可为——以单独或结合的形式——(甲基)丙烯酸2(((丁氧基氨基)羰基)氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、2-乙酰氨基(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰基酰氨基乙氧乙醇、3-(甲基)丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-N'-(1,3-亚苯基)二顺丁烯二酰亚胺、N-N'-(1,4-亚苯基)二顺丁烯二酰亚胺、N-N'-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N-N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮，而第二单体单元可为——以单独或结合的形式——(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四酯。
在本发明的隔膜中，优选地所述共聚物还可具有（c）含有氰基的第三单体单元，且该第三单体单元的含量以总的共聚物计可优选为5摩尔%至50摩尔%。
在本发明的隔膜中，所述共聚物可优选地具有含交联官能团的单体单元，该共聚物可通过该交联官能团而交联。
在本发明的隔膜中，所述粘合剂聚合物的含量以100重量份无机粒子计可优选为2至30重量份，且该隔膜的多孔涂层可优选具有0.40×D无 机≤D≤0.70×D无机的填充密度（D），其中D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，Sg为具有在多孔基材上形成的多孔涂层的隔膜的单位面积（m2）的重量（g），Fg为该多孔基材的单位面积（m2）的重量（g），St为具有在多孔基材上形成的多孔涂层的隔膜的厚度（μm），Ft为该多孔基材的厚度（μm）。
本发明的隔膜可置于阴极和阳极之间，且可用于电化学装置，例如锂二次电池和超级电容器。
有益效果
本发明的隔膜可具有高填充密度及与多孔基材良好的粘合强度的多孔涂层，这造成电阻降低，从而容易形成薄膜电化学装置而不妨碍安全性，其可有助于提高电化学装置的容量。此外，本发明的隔膜也可具有提高的耐热性和耐机械冲击性，从而防止多孔涂层中的无机粒子脱落。
附图简要说明
通过参考附图可由以下实施方案的描述中清楚地获得本发明的其他目的和方面，其中图1为显示具有多孔涂层的隔膜的示意剖视图。
优选实施方案的说明
在下文中，参考附图详细说明本发明的优选实施方案。在说明之前，应该理解本说明书和所附权利要求中所使用的术语不应视为受限于一般的和字典含义，而是基于容许发明人适当限定术语以求最佳解释的原则而根据相应于本发明技术方面的含义及概念做解释。因此，本文中提出的说明仅为示例说明目的的优选实施例，并非意欲限制本发明范围，因此应理解在不背离本发明主旨及范围的情况下可对其做出其他等效方案及修改方案。
本发明的隔膜可包括（A）具有孔的多孔基材，及（B）在该多孔基材的至少一个表面上形成且由无机粒子与粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层。该粘合剂聚合物可包含以下单体单元的共聚物：（a）侧链上具有胺基团和酰胺基团中至少一种的第一单体单元，及（b）具有含1至14个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯的第二单体单元。该共聚物可表示为（第一单体单元）m-（第二单体单元）n(0<m<1,0<n<1)。当该共聚物具有第一单体单元和第二单体单元时，该共聚物可包括所有类型的共聚物，包括无规共聚物、嵌段共聚物等。
该共聚物的第一和第二单体单元可在无机物质之间或在无机物质和多孔基材之间提供高的粘合强度。因此，多孔涂层可具有很少的瑕疵及高的填充密度。因此，本发明的隔膜可容易地形成薄膜电池，抗外部冲击的稳定性高及可以防止无机粒子脱落。
侧链上具有胺基团和酰胺基团中至少一种的第一单体单元可为——以单独或结合的形式——(甲基)丙烯酸2(((丁氧基氨基)羰基)氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、2-乙酰氨基(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰基酰氨基乙氧乙醇、3-(甲基)丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-N'-(1,3-亚苯基)二顺丁烯二酰亚胺、N-N'-(1,4-亚苯基)二顺丁烯二酰亚胺、N-N'-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N-N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。优选地，第一单体单元可以是丙烯酰基单体单元。
此外，具有含1至14个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯的第二单体单元也可以为——以单独或结合的形式——(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四酯。当第二单体单元中的烷基所包括的碳原子数超过14时，该烷基的长度可能过度增长而非极性可能变大，这导致多孔涂层的填充密度降低。
在本发明的隔膜中，第一单体单元的含量以总的共聚物计可优选为10摩尔%至80摩尔%，更优选为15摩尔%至80摩尔%。当该含量少于10摩尔%时，该多孔涂层的填充密度及粘合强度可能降低。当该含量超过80摩尔%时，该多孔涂层的填充密度可能过度增大且电阻可能过度增大。同时，第二单体单元的含量以总的共聚物计可优选为20摩尔%至90摩尔%。当该含量少于20摩尔%时，与多孔基材的粘合强度可能降低。当该含量超过90摩尔%时，该第一单体单元的含量可能降低且多孔涂层的填充性能可能下降。
在本发明的隔膜中，所述共聚物还可具有（c）含有氰基的第三单体单元。该第三单体单元可为顺式-(β-氰基)(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯腈、2-(乙烯氧基)乙腈、2-(乙烯氧基)丙腈、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯等。该第三单体单元的含量以总的共聚物计可优选为5摩尔%至50摩尔%。
在本发明的隔膜中，所述共聚物可具有含交联官能团的单体单元，该共聚物可通过该交联官能团而交联。该交联官能团可为羟基、伯氨基、仲氨基、酸基、环氧基、氧杂环丁基、咪唑基、噁唑啉基等。例如，1摩尔%至20摩尔%的具有交联官能团的单体单元可进一步与该共聚物共聚，且所得的共聚物可使用固化剂进行交联，该固化剂是例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氮丙啶化合物、金属螯合剂等。
此外，上述共聚物还可具有在本发明范围内的其他单体单元。例如，为改善隔膜的离子传导性，该共聚物可与（甲基）丙烯酸环氧烷添加剂进一步共聚，该（甲基）丙烯酸环氧烷添加剂是例如（甲基）丙烯酸烷氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸烷氧基三乙二醇酯、（甲基）丙烯酸烷氧基四乙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、（甲基）丙烯酸烷氧基二丙二醇酯、（甲基）丙烯酸烷氧基三丙二醇酯、（甲基）丙烯酸苯氧基二丙二醇酯等，其中烷氧基具有1至8个碳原子。
对本领域技术人员而言显而易见地是，在不背离本发明主旨的情况下，上述共聚物可与其他粘合剂聚合物混合以作为本发明粘合剂聚合物。
在本发明的隔膜中，如果形成多孔涂层中所使用的无机粒子具有电化学稳定性，则该无机粒子并不局限于特定种类的无机粒子。即，如果无机粒子在应用于电化学装置操作电压范围中（例如，Li/Li+为0至5V）不引起氧化和/或还原反应，则可用于本发明的无机粒子不局限于特定种类的无机粒子。更具体地说，当使用具有离子转移能力的无机粒子时，电化学装置中的离子传导性可能提高且该电化学装置的性能可能改善。
同样，当使用具有高介电常数的无机粒子时，电解质盐（例如锂盐）在液态电解质中的解离可能增加，且该电解质的离子传导性可能改善。
基于这些原因，所述无机粒子可优选包含介电常数为5以上、优选为10以上的无机粒子，具有锂离子转移能力的无机粒子，或其混合物。例如，具有5以上的介电常数的无机粒子可——以单独或结合的形式——包括但不限于BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC或TiO2。
具体地，该示例性无机粒子——例如BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪（HfO2）——显示100以上的高介电常数，且具有压电性以在预定压力下将延展力或压缩力施加给该无机粒子时产生电荷从而在两个表面之间产生电位差，从而防止由外来冲击造成的两个电极内的内部短路，且因此改善电化学装置的安全性。此外，当使用具有高介电常数的无机粒子和具有锂离子转移能力的无机粒子的混合物时，可获得协同效果。
在本发明中，具有锂离子转移能力的无机粒子是指含有锂原子且能移动锂离子但不储存锂的无机粒子。由于具有锂离子转移能力的无机粒子的粒子结构中存在的一种缺陷，因此该具有锂离子转移能力的无机粒子可转移并移动锂离子，从而改善电池中锂离子传导性，且因此改善该电池的性能。具有锂离子转移能力的无机粒子可包括但不限于磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4,0<y<13)（例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5）、钛酸锂镧(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)（例如Li3.25Ge0.25P0.75S4）、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)（例如Li3N）、基于SiS2的玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)（例如Li3PO4-Li2S-SiS2）、基于P2S5的玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)（例如LiI-Li2S-P2S5），或其混合物。
在本发明的隔膜中，多孔涂层中的无机粒子的平均粒度不限于特定数值，然而平均粒度可优选为0.001至10μm以形成均匀厚度的涂层及确保适当孔隙率。当平均粒度小于0.001μm时，无机粒子的分散度可能恶化，其使得很难以控制隔膜的性质。当平均粒度超过10μm时，多孔涂层的厚度可能增加，导致机械性质恶化。此外，过度增加孔大小也可能提高在电池充电或放电期间发生内部短路的可能性。
根据本发明，隔膜的多孔涂层中的粘合剂聚合物含量以100重量份无机粒子计可优选为2至30重量份，且更优选为5至15重量份。当该含量少于2重量份时，该无机物质可能会脱落。当该含量超过30重量份时，粘合剂聚合物可能堵住该多孔基材的孔，导致电阻提高及多孔涂层孔隙率降低。
在本发明的隔膜中，多孔涂层的填充密度（D）定义为每单位面积（m2）该多孔基材负载1μm高的多孔涂层时该多孔涂层的密度。优选地，D可在0.40×D无机≤D≤0.70×D无机范围内，
其中D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，
Sg为具有在多孔基材上形成的多孔涂层的隔膜的单位面积（m2）的重量（g）,
Fg为该多孔基材的单位面积（m2）的重量（g）,
St为具有在多孔基材上形成的多孔涂层的隔膜的厚度（μm），
Ft为该多孔基材的厚度（μm），
D无机为所使用的无机粒子的密度（g/m2×μm）。当使用至少两种无机粒子时，可使用所使用的各种无机粒子的密度和使用比来计算D无机。
当D小于下限时，该多孔涂层可能具有松散结构，其抑制多孔基材热收缩的功能可能恶化，且机械耐冲击性可能降低。当D超过上限时，所述性质可能因填充密度的增加而提高，然而多孔涂层的孔隙率可能降低且该隔膜的导电性可能降低。
优选地，包括无机粒子及粘合剂聚合物的多孔涂层的厚度可介于0.5至10μm之间，然而本发明不限于此。
此外，在本发明的隔膜中，如果具有多个孔的多孔基材是用于电化学装置的常规多孔基材，则其不局限于特定种类的多孔基材。例如，具有多个孔的多孔基材可为由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚及聚萘二甲酸乙二酯中至少一种制成的多孔基材。该多孔基材可以膜类型或无纺类型使用。该多孔基材的厚度不限于特定数值，然而该多孔基材的厚度可优选介于5至50μm之间。优选地，该多孔基材的孔大小可介于0.01至50μm之间，且该多孔基材的孔隙率可介于10至95%之间。然而，本发明不限于此。
以下，在下文中描述一种制造具有本发明的多孔涂层的隔膜的优选方法。然而，本发明不限于此。
首先，可制备具有第一单体单元及第二单体单元的上述共聚物，且可将其溶解于溶剂中以制备粘合剂聚合物溶液。
随后，可将无机粒子加入并分散于该粘合剂聚合物溶液中。优选地，该溶剂可具有与所使用的粘合剂聚合物相似的溶液指数（solutionindex），且可具有低沸点。这有助于匀化混合物且促进后续移除该溶剂。可用的溶剂的非限制实例可包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、环己烷、水或其混合物。将无机粒子加入该粘合剂聚合物溶液之后，该无机粒子可以优选被磨碎。此时，适当的磨碎时间可介于1至20小时之间，且经磨碎的无机粒子的平均粒度可优选如上述介于0.001至10μm之间。可使用常规的磨碎方法，且可特别优选球磨研磨。
接下来，可在介于10%至80%之间的湿度条件下将分散有该无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂覆在多孔基材上，随后干燥。
为了用该分散有无机粒子的粘合剂聚合物溶液涂覆多孔基材，可使用本领域公知的常规涂覆方法。例如，可使用多种方法，例如浸涂、模涂、辊涂、缺角轮涂覆（comma coating）或其结合。此外，可在该多孔基材的两个表面或任一表面上选择性形成该多孔涂层。
上述根据本发明制造的隔膜可用于电化学装置。即，本发明的隔膜可用作介于该阴极与该阳极之间的隔膜。该电化学装置可为可发生电化学反应的任何装置，且例如可包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器（例如超级电容器）等。具体地，在二次电池中可优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、和锂离子聚合物二次电池。
该电化学装置可根据本领域公知的常规方法制造。例如，该电化学装置可通过层压阴极和阳极与置于其间的上述隔膜，并向其中注入电解质而制得。
可与本发明的隔膜一起使用的电极并无特殊限制，且根据一个实施方案，该电极可通过将电极活性材料粘合于电极集电器而制造。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例可包括用于电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。具体地，该阴极活性材料可优选为锂镁氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、锂铁磷氧化物、或其锂复合氧化物。此外，阳极活性材料的非限制性实例可包括用于电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。具体地，该阳极活性材料可优选为锂金属或锂合金、锂嵌入材料，例如碳、石油焦炭、活性碳、石墨或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例可包括由铝、镍或其结合物所制成的箔，而阳极集电器的非限制性实例可包括由铜、金、镍、铜合金或其结合物所制成的箔。
可用于本发明的电解质可包括由式A+B-所表示的盐，其中A+代表碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其结合，而B-代表含阴离子例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其结合的盐。该盐可溶解或解离于有机溶剂中，例如，该有机溶剂包括但不限于碳酸异丙烯酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、碳酸乙基甲酯（EMC）、γ-丁内酯，或其混合物。
基于电池制造过程及最终产品的所需特性，该电解质可在电池制造过程的适当步骤中注入。换言之，电解质可在电池装配过程之前或期间注入。
通常，本发明的隔膜是在缠绕过程中施用于电池，然而该隔膜可在隔膜与电极的折叠过程和层压或堆叠过程中施用于电池。本发明的隔膜具有优异的抗剥离性，从而防止在电池装配过程期间的无机粒子脱落。
在下文中，为了更好的理解本发明，本发明的多种优选实施例将被详细描述。然而，本发明的实施例可以以多种方式改进，且不应将其视为限制本发明范围。本发明的实施例仅是为了使本领域的普通技术人员更好地理解本发明。
共聚物的制备
使用下表1所列含量（摩尔份数）的单体制备共聚物。
表1
单体种类 共聚物1 共聚物2 共聚物3 共聚物4 共聚物5 共聚物6
DMAAm 40 31 60 20 - -
DMAEA 20 4 - - 35 -
AN 40 15 - 10 15 30
EA - 46 10 66 30 30
BA - - 10 28 20
IBA - - 16 - - 20
AA - 4 4 4 - -
HBA - - - - 2 -
表1中，DMAAm是N-N-二甲基丙烯酰胺，DMAEA是丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，AN是丙烯腈，EA是丙烯酸乙酯，BA是丙烯酸正丁酯，IBA是丙烯酸异丁酯，AA是丙烯酸，HBA是丙烯酸羟基丁酯。
实施例及对比例
使用下表2所列的组分制造隔膜。
将各共聚物和固化剂溶解在丙酮中以制备粘合剂聚合物溶液。以聚合物/固化剂/无机粒子=7.15/0.35/92.5的重量比将无机粒子加入该粘合剂聚合物溶液，并使用球磨研磨并分散3小时，以制备浆料。可根据球磨机中所使用的微珠的大小（颗粒大小）及球磨时间来控制制备的浆料中的无机粒子的粒度。在实施例1中，无机粒子被研磨至约400nm的粒度。将该制备的浆料涂覆在12μm厚的多孔聚乙烯膜（孔隙率：45%）的一侧或两侧。
将制造的隔膜切成50mm×50mm，且使用下述方法测量多孔涂层的孔隙率、热收缩率、剥离强度和填充密度（D）。测量结果示于表2。
孔隙率以100ml空气完全通过隔膜所需要的时间（s）来评估。
热收缩率是在该隔膜置于150℃下1小时之后在该隔膜拉伸方向上测量。
剥离强度以一个力（gf/15mm）来评估，所述力是使用拉伸强度测量机器，将牢固附着于露出的多孔涂层的胶带（3M透明胶带）从使用双面胶带固定在玻璃板上的隔膜剥除所需的力。
表2
Figure BDA00002417445400111
Figure BDA00002417445400121
阳极的制备
将96重量%作为阳极活性材料的碳粉、3重量%作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF）、和1重量%作为导电材料的炭黑加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以制备阳极混合浆料。将该阳极混合浆料施用于10μm厚作为阳极集电器的铜(Cu)箔上，随后干燥以制备阳极，该阳极被辊压。
阴极的制备
将92重量%作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物、4重量%作为导电材料的炭黑、和4重量%作为粘合剂的PVdF加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以制备阴极混合浆料。将该阴极混合浆料施用于20μm厚作为阴极集电器的铝（Al）箔上，随后干燥以制备阴极，该阴极被辊压。
电池的制备
使用堆叠方法装配所制造的电极和所制造的隔膜，并将电解质注入该装配的所成物中来制造电池，所述电解质为碳酸亚乙酯（EC）/碳酸乙基甲酯（EMC）=1/2（体积比）和1摩尔的六氟磷酸锂（LiPF6）。
对所制造的电池在60℃下进行热箱测试及循环性能测试，且测试结果显示于表3和4中。
表3
Figure BDA00002417445400122
表4
Figure BDA00002417445400131

Claims (17)

1.一种隔膜，其包含：
（A）具有孔的多孔基材；和
（B）在该多孔基材的至少一个表面上形成且由无机粒子与粘合剂聚合物的混合物制成的多孔涂层，
其中该粘合剂聚合物含有以下单体单元的共聚物：（a）侧链上具有胺基团和酰胺基团中至少一种的第一单体单元，及（b）具有含1至14个碳原子的烷基的（甲基）丙烯酸酯的第二单体单元。
2.权利要求1的隔膜，其中该第一单体单元的含量以总的共聚物计为10摩尔%至80摩尔%，该第二单体单元的含量以总的共聚物计为20摩尔%至90摩尔%。
3.权利要求1的隔膜，其中该第一单体单元为至少一种选自以下的单体单元：(甲基)丙烯酸2(((丁氧基氨基)羰基)氧)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、2-乙酰氨基(甲基)丙烯酸甲酯、2-(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰基酰氨基乙氧乙醇、3-(甲基)丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(异丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(三(羟甲基)甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-N'-(1,3-亚苯基)二顺丁烯二酰亚胺、N-N'-(1,4-亚苯基)二顺丁烯二酰亚胺、N-N'-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N-N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
4.权利要求1的隔膜，其中该第二单体单元为至少一种选自以下的单体单元：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四酯。
5.权利要求1的隔膜，其中该共聚物还具有含（c）氰基的第三单体单元。
6.权利要求5的隔膜，其中该第三单体单元的含量以总的共聚物计为5摩尔%至50摩尔%。
7.权利要求1的隔膜，其中该共聚物具有含交联官能团的单体单元，且该共聚物通过该交联官能团而交联。
8.权利要求1的隔膜，其中该无机粒子的平均粒度介于0.001至10μm之间。
9.权利要求1的隔膜，其中该无机粒子选自介电常数为5以上的无机粒子及具有锂离子转移能力的无机粒子或其混合物。
10.权利要求9的隔膜，其中该介电常数为5以上的无机粒子为至少一种选自以下的无机粒子：BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2。
11.权利要求9的隔膜，其中该具有锂离子转移能力的无机粒子为至少一种选自以下的无机粒子：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂钛(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、基于(LiAlTiP)xOy的玻璃(0<x<4,0<y<13)、钛酸锂镧(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、基于SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)的玻璃和基于P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)的玻璃。
12.权利要求1的隔膜，其中该粘合剂聚合物的含量以100重量份无机粒子计为2至30重量份。
13.权利要求1的隔膜，其中该多孔涂层的填充密度（D）为
0.40×D无机≤D≤0.70×D无机，
其中D=(Sg-Fg)/(St-Ft)，
Sg为具有在多孔基材上形成的多孔涂层的隔膜的单位面积（m2）的重量（g）,
Fg为该多孔基材的单位面积（m2）的重量（g）,
St为具有在多孔基材上形成的多孔涂层的隔膜的厚度（μm），
Ft为该多孔基材的厚度（μm），且
D无机为所使用的无机粒子的密度（g/m2×μm）。
14.权利要求1的隔膜，其中该多孔涂层的厚度介于0.5至10μm之间。
15.权利要求1的隔膜，其中该多孔基材由至少一种选自以下的物质制成：聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二酯。
16.一种电化学装置，其包含：
阴极；
阳极；和
介于该阴极和该阳极之间的隔膜，其中该隔膜如权利要求1至15中任一项所限定。
17.权利要求16的电化学装置，其中该电化学装置为锂第二电池。
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