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CN102863166B - 一种含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥的合成方法 - Google Patents

一种含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥的合成方法。目前骨水泥显影剂材料对骨水泥性能存在不良影响。本发明方法首先将过硫酸钾加入碱性水溶液中形成硫酸根自由基水溶液，将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中形成硫酸根自由基水溶液；然后将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，得到硫酸钡悬浮液，冷却、洗涤、干燥后得到纳米硫酸钡粉体；将纳米硫酸钡粉体、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、引发剂混合作为固相材料，将甲基丙烯酸甲酯单体和加速剂混合作为液相材料，将固相材料和液相材料混合，注入模具中固化成型。本发明制得的骨水泥具有明显的显影效果，并能增强硫酸钡基体与骨水泥基体之间的结合能力，具有良好的生物相容性。

Description

一种含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种含有表面改性纳米硫酸钡的骨水泥合成方法，具体是一种采用表面修饰纳米硫酸钡作为骨水泥显影剂，合成纳米硫酸钡增强骨水泥的方法。
背景技术
随着社会发展，各类骨科疾病和骨损伤事件大幅攀升，骨科生物材料的市场需求非常可观。其中，骨水泥在骨科材料植入与固定方面起着至关重要的作用。目前，我国市场上的骨水泥产品存在着一些根本性的问题，影响到骨水泥以及相关骨科材料的使用效果和使用寿命。其中，显影剂材料是骨水泥不可缺少的重要组成部分，用于显示、跟踪植入人工关节周边骨组织生长的情况，以对人工关节的使用状况进行评估。
目前骨水泥所采用的显影剂材料主要有尺寸在微米级的BaSO4或者ZrO2颗粒、钽金属粉末、含有重金属原子的络合物。虽然这些材料能够有效地起到显影效果，但是这些材料对骨水泥的性能却存在着一系列的不良影响。首先，微米级显影剂颗粒容易引发骨水泥裂纹扩展，降低骨水泥的力学性能。其次，骨水泥颗粒和高分子基质之间相互作用力弱、结合性能差，不能形成有效的整体，容易发生骨水泥与显影剂的相分离，降低骨水泥力学性能，并且导致人工关节磨损与松动，缩短人工关节的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥的合成方法。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).将过硫酸钾加入pH值为8.5～9.5的碱性水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45～60℃，然后反应15～30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；反应后，过硫酸根分解为硫酸根自由基，并产生少量的硫酸根离子；
所述的碱性水溶液为KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba(OH)2水溶液、氨水中的一种；每升碱性水溶液中加入5～10克过硫酸钾；
步骤(2).将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；每升蒸馏水中加入1～5克表面修饰剂、5～20克钡源化合物；
所述的表面修饰剂为甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一种；
所述的钡源化合物为硝酸钡、氯化钡、溴化钡、氢氧化钡和硫化钡中的一种或多种；
步骤(3).在0.5～1小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45～60℃，搅拌反应4～8小时，得到硫酸钡悬浮液；加入的修饰剂钡离子水溶液与硫酸根自由基水溶液的体积比为1～1.5：1；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3～4次，在45～60℃下干燥，得到纳米硫酸钡粉体；
步骤(5).将纳米硫酸钡粉体、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、引发剂混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；
固相材料中纳米硫酸钡粉体的质量含量为10～30﹪、聚甲基丙烯酸甲酯粉末的质量含量为68～88﹪、引发剂的质量含量为0.5～2.5﹪；
步骤(6).将液态甲基丙烯酸甲酯单体和液态加速剂二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；液相材料中二甲基-β-丙酸噻亭的质量含量为0.25～0.5﹪。
步骤(7).将固相材料和液相材料按照质量比1：1～1.4混合，搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
本发明的原位合成表面改性纳米硫酸钡粉体，具有粒径小与骨水泥基质结合力强等特点；本发明的骨水泥由表面改性的纳米硫酸钡作为显影剂合成，不仅具有明显的显影效果，并且能够增强硫酸钡基体与骨水泥基体之间的结合能力，从而增强骨水泥力学性能和提高骨水泥使用寿命的作用。
具体实施方式
实施例1
步骤(1).将5克过硫酸钾加入1升pH值为8.5的KOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45℃，然后反应30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将1克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯和5克氯化钡加入1升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为1：1在0.5小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45℃下搅拌反应6小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在45℃下干燥，得到椭圆球形表面改性纳米硫酸钡粉体，粉体粒径为100～150nm左右；
步骤(5).将5克纳米硫酸钡粉体、44克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、1克过氧化二苯甲酰混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
步骤(6).将59.85克液态甲基丙烯酸甲酯单体和0.15克液态二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；
步骤(7).将50克固相材料和60克液相材料混合搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
实施例2
步骤(1).将6克过硫酸钾加入1升pH值为9的NaOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至50℃，然后反应20分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将2克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和8克硝酸钡加入1升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为1.1：1在35分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50℃下搅拌反应7小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤4次，在50℃下干燥，得到椭圆球形表面改性纳米硫酸钡粉体，粉体粒径为50nm左右；
步骤(5).将3.5克纳米硫酸钡粉体、16.4克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、0.1克过氧化苯甲酰混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
步骤(6).将27.86克液态甲基丙烯酸甲酯单体和0.14克液态二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；
步骤(7).将20克固相材料和28克液相材料混合搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
实施例3
步骤(1).将7克过硫酸钾加入1升pH值为9.5的LiOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至55℃，然后反应20分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将3克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和10克溴化钡加入1升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为1.2：1在40分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在55℃下搅拌反应6小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在55℃下干燥，得到椭圆球形表面改性纳米硫酸钡粉体，粉体粒径为80nm左右；
步骤(5).将7.8克纳米硫酸钡粉体、51克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、1.2克过氧化苯甲酰叔丁酯混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
步骤(6).将59.82克液态甲基丙烯酸甲酯单体和0.18克液态二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；
步骤(7).将60克固相材料和60克液相材料混合搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
实施例4
步骤(1).将8克过硫酸钾加入1升pH值为8.5的Ba(OH)2水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至60℃，然后反应15分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将4克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯盐和12克硫化钡加入1升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为1.3：1在45分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50℃下搅拌反应5小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤4次，在60℃下干燥，得到椭圆球形表面改性纳米硫酸钡粉体，粉体粒径为150nm左右；
步骤(5).将8克纳米硫酸钡粉体、31.8克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、0.2克过氧化甲乙酮混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
步骤(6).将43.8克液态甲基丙烯酸甲酯单体和0.2克液态二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；
步骤(7).将40克固相材料和44克液相材料混合搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
实施例5
步骤(1).将9克过硫酸钾加入1升pH值为9的氨水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至50℃，然后反应25分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将5克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯和15克氢氧化钡加入1升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为1.4：1在50分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在60℃下搅拌反应4小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在50℃下干燥，得到椭圆球形表面改性纳米硫酸钡粉体，粉体粒径为50～100nm左右；
步骤(5).将12克纳米硫酸钡粉体、27.2克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、0.8克偶氮二异丁腈混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
步骤(6).将51.82克液态甲基丙烯酸甲酯单体和0.18克液态二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；
步骤(7).将40克固相材料和52克液相材料混合搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
实施例6
步骤(1).将10克过硫酸钾加入1升pH值为9.5的KOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45℃，然后反应25分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将2克甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、9克氯化钡、9克溴化钡加入1升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为1.5：1在1小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在50℃下搅拌反应7小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤4次，在50℃下干燥，得到椭圆球形表面改性纳米硫酸钡粉体，粉体粒径为50nm左右；
步骤(5).将8克纳米硫酸钡粉体、31克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、1克偶氮二异庚腈混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
步骤(6).将39.8克液态甲基丙烯酸甲酯单体和0.2克液态二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；
步骤(7).将40克固相材料和40克液相材料混合搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
实施例7
步骤(1).将5克过硫酸钾加入1升pH值为9.0的NaOH水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至50℃，然后反应30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；
步骤(2).将3克甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐和7克氢氧化钡、7克硝酸钡、6克氯化钡加入1升蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；
步骤(3).按照体积比为1：1.2在30分钟内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45℃下搅拌反应8小时，得到硫酸钡悬浮液；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3次，在45℃下干燥，得到椭圆球形表面改性纳米硫酸钡粉体，粉体粒径为60nm左右；
步骤(5).将10克纳米硫酸钡粉体、29.6克聚甲基丙烯酸甲酯粉末、0.4克过氧化二苯甲酰混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
步骤(6).将47.81克液态甲基丙烯酸甲酯单体和0.19克液态二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；
步骤(7).将40克固相材料和48克液相材料混合搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。

Claims (2)

1.一种含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1).将过硫酸钾加入pH值为8.5～9.5的碱性水溶液中，溶解形成过硫酸钾水溶液；将过硫酸钾水溶液加热至45～60℃，然后反应15～30分钟，形成硫酸根自由基水溶液；每升碱性水溶液中加入5～10克过硫酸钾；
步骤(2).将表面修饰剂和钡源化合物加入蒸馏水中，搅拌均匀，形成修饰剂钡离子水溶液；每升蒸馏水中加入1～5克表面修饰剂、5～20克钡源化合物；
所述的表面修饰剂为甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯中的一种；
所述的钡源化合物为硝酸钡、氯化钡、溴化钡、氢氧化钡和硫化钡中的一种或多种；
步骤(3).在0.5～1小时内将修饰剂钡离子水溶液缓慢加入硫酸根自由基水溶液中，然后在45～60℃，搅拌反应4～8小时，得到硫酸钡悬浮液；加入的修饰剂钡离子水溶液与硫酸根自由基水溶液的体积比为1～1.5：1；
步骤(4).将硫酸钡悬浮液冷却至常温，用蒸馏水洗涤3～4次，在45～60℃下干燥，得到纳米硫酸钡粉体；
步骤(5).将纳米硫酸钡粉体、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、引发剂混合均匀，作为骨水泥合成的固相材料；
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；
固相材料中纳米硫酸钡粉体的质量含量为10～30﹪、聚甲基丙烯酸甲酯粉末的质量含量为68～88﹪、引发剂的质量含量为0.5～2.5﹪；
步骤(6).将液态甲基丙烯酸甲酯单体和液态加速剂二甲基-β-丙酸噻亭混合均匀，作为骨水泥合成的液相材料；液相材料中二甲基-β-丙酸噻亭的质量含量为0.25～0.5﹪；
步骤(7).将固相材料和液相材料按照质量比1：1～1.4混合，搅拌成粘稠状，然后注入模具中固化成型,制得含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥。
2.如权利要求1所述的一种含有表面改性纳米硫酸钡骨水泥的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的碱性水溶液为KOH水溶液、NaOH水溶液、LiOH水溶液、Ba(OH)2水溶液、氨水中的一种。
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