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CN102869637A - 由五氯丙烷的液相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233xf)的方法 - Google Patents

由五氯丙烷的液相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233xf)的方法 Download PDF

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CN102869637A CN2011800209810A CN201180020981A CN102869637A CN 102869637 A CN102869637 A CN 102869637A CN 2011800209810 A CN2011800209810 A CN 2011800209810A CN 201180020981 A CN201180020981 A CN 201180020981A CN 102869637 A CN102869637 A CN 102869637A
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Abstract

一种在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在液相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

Description

由五氯丙烷的液相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO 1233xf)的方法
技术领域
本发明的目标是将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC 240db)和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC 240aa)在液相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)。
背景技术
保护臭氧层的蒙特利尔协定导致氯氟碳(CFC)的使用的终止。对臭氧层侵害性更小的化合物如氢氟碳(HFC)(如HFC-134a)被用来替代氯氟碳。这些后来的化合物实际上显示提供温室气体。因此，需要开发存在低的ODP(臭氧消耗潜势)和低的GWP(全球变暖潜势)的技术。虽然作为不影响臭氧层的化合物的氢氟碳(HFC)被确定是有利的候选，但它们显示出比较高的GWP值。因此仍然存在寻找显示低GWP值化合物的需要。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有极低ODP和GWP值的可能替代物。
已经开发出了一些方法来制备HFO化合物，尤其是丙烯。1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)和1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)是尤其期望的两种化合物。
WO2008/149011描述了在液相中在丙烯在离子液体存在下氟化。其总的显示可以通过1230xa的转化来获得1233xf和/或1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)。
WO2009/003157在其实施例3中公开了240db的转化的所谓方法。在该实施例中，反应器首先装入HF和有机物，然后据说其反应进行得到产物245eb(1,1,1,2,3-五氟丙烷)。
WO2007/079431在实施例3中公开了产物240aa在NaOH溶液中的反应，以提供相应的不饱和化合物，所述不饱和化合物需要进一步的不同的氟化步骤以转化成1233xf。
WO90/08754在实施例4-1中公开了240aa的氟化。在该实施例中，反应器中装入有机化合物和HF，以及催化剂五氯化锑。反应产物包含产物241(四氯氟丙烷)、242(三氯二氟丙烷)、243(二氯三氟丙烷)和244(氯四氟丙烷)系列。
由此，仍然需要生产化合物1233xf的方法。
发明内容
本发明提供一种在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在液相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
实施方案如下：
-所述方法在有机介质中、任选在溶剂中进行，当所述溶剂被使用时，其可以用于至少20%、优选为20%-80%、有利地40%-60%的稀释比的量存在。所述溶剂可选自1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氯乙烷和1,3-二氯-1-氟丁烷、四氯氟丙烷异构体、三氯二氟丙烷异构体和二氯三氟丙烷异构体、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷、硝化溶剂(nitrated solvent)包括硝基甲烷和硝基苯、砜包括四氢噻吩砜和二甲基砜、1,1,2-三氯-2-氟乙烷或者全氯乙烯，或者它们的混合物；优选1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷。
-所述催化剂优选为离子液体。催化剂/有机物的摩尔比可为2摩尔%-90摩尔%，优选4摩尔%-80摩尔%，更优选6摩尔%-75摩尔%。
-反应期间加入氯气，优选以0.05-20摩尔%、优选0.5-15摩尔%氯气每摩尔起始化合物的摩尔比添加。
-注入气体，优选无水HCl。相比于起始产物的流，气体流为0.5:1-5:1，有利地1:1-3:1。
-在气体状态下回收反应产物。
-所述1,1,1,2,2-五氯丙烷包含最多达20摩尔%的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
-反应温度为30℃－200℃，优选40℃－170℃，有利地50℃－150℃。
-反应压力高于2巴，优选4-50巴，尤其是5-25巴。
-HF:起始化合物的摩尔比为0.5:1－50:1，优选3:1－20:1，有利地约5:1。
-使用稳定剂，所述稳定剂优选选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、麝香草酚、苧烯、d,1-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺和它们的混合物。量可为5-1000ppm，优选10-500ppm。
-所述方法优选包括：
(i)在足够形成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷与氟化氢在液相中在有机介质中接触；
(ii)将反应混合物分离为包含HCl的第一流和包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二流。
-所述第二流包含30摩尔%-70摩尔%的1233xf，30摩尔%-70摩尔%的HF，以及低于10摩尔%、优选低于5摩尔%的242和243系列化合物。
-步骤(ii)可是蒸馏步骤。第二流可被进一步分离为主要包含HF的HF流和包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的有机物流，优选通过倾析进行分离。所述有机物流可被进一步纯化。所述方法可以进一步包括吹扫步骤，以回收步骤(i)期间形成的重物质。
所述方法连续进行。
附图说明
图1是在实施例中使用的实验装置的表示；
图2是执行本发明的方法的示意性表示。
具体实施方案
本发明基于令人意外的发现240db/240aa可被在液相中氟化为1233xf，而且可选择工艺条件使得达到具有成为期望产物的相当大选择性的反应。
在一个优选的实施方案中，所述液相方法在有机相中进行。使用有机相而不是HF相促成反应形成1233xf。上述报道的现有技术公开了包含相当大部分的HF的反应混合物，因此是酸性相。在酸性相中，只能制备饱和产物。本申请人令人惊讶地发现存在允许氟化成1233xf的条件。特别地，当反应在有机相(由240起始材料和/或溶剂组成)中进行时，随后可形成1233xf。当HF被添加到初始介质中时，由于反应，其将不会保留在介质中，且相比其它产物，HF的量(或者浓度)将非常低。
术语“有机相”由此可被定义为是指包括催化剂、起始材料和可能的溶剂（如果使用）的反应相，但基本没有HF。特别地，对比现有技术，在“有机相”中进行的所述方法指的是其中起始装填物(load)中不含任何HF的方法。
由于特别的操作条件，可在气相下从反应器中除去气态1233xf，保持低水平的聚合反应。
240db/240aa液相氟化成1233xf的反应在催化剂的存在下进行。
反应可以在液体溶剂介质中实施，反应区段或者在开始时就装填起始量的有机物(起始材料)和/或必要量的溶剂，或者连续进料该量的溶剂(可与原料进行预混合)。当使用溶剂进行时，优选所述溶剂在开始时装填；然而，如果必要，可进行注射，以调节溶剂的量。
反应条件(特别是压力)使得所述反应物为液体。根据一个实施方案，所述反应物是液体而反应产物是气态。反应产物是气体的事实允许它们在反应区段的出口以气相回收。所述中间产物，尤其是242化合物(三氯二氟丙烷)优选在反应条件下为液体，即使它可以以气态流形式去掉。
根据本发明，该步骤尤其在高于2巴的压力下进行。有利地，所述压力为4－50巴，尤其5－25巴。
例如，反应可在30℃－200℃、优选40℃－170℃、有利地50℃－150℃的温度下实施。
HF:起始化合物的摩尔比通常为0.5:1-50:1，优选3:1-20:1。可优选使用约5:1的值。加入的HF的量对应于所述反应的化学计量(这里为3)，将向其中加入存在于排出流(HF和有机物)中的HF的量，所述排出流通常是共沸混合物。
另一个反应条件，特别是流速，可以由本领域技术人员根据公知常识决定，取决于温度、压力、催化剂、反应物比例，等等。需要注意的是应该防止进一步的氟化反应，以使得1233xf是获得的主要产物(撇开(apart)中间产物)。
所述溶剂(如果使用)在反应条件下是惰性有机溶剂。这样的溶剂通常是饱和的，有利地为C2－C6，以免加成反应。这样的溶剂可例如为专利申请FR2733227中提及的那些。这样的溶剂具有例如高于40℃、有利地高于50℃、尤其高于60℃的沸点(在常压下测量)。更高的反应温度将意味着更高的压力，以便溶剂在反应条件下的沸点高于反应实施的温度。
可尤其提及被至少两个卤素原子取代的乙烷、丙烷或者丁烷的饱和化合物、或者它们的混合物作为溶剂，所述卤素选自氯和氟。作为实例，可提及1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氯乙烷和1,3-二氯-1-氟丁烷、四氯氟丙烷异构体、三氯二氟丙烷异构体和二氯三氟丙烷异构体、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷，或者它们的混合物。也可以使用硝化溶剂如硝基甲烷或者硝基苯，以及砜如四氢噻吩砜(亦称环丁砜)或者二甲基砜。优选的溶剂是1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(F122)。还可使用反应性溶剂，只要它们的反应产物是非反应性溶剂。例如，还可以使用F122的前体，即F121(CCl2F-CHCl，1,1,2-三氯-2-氟乙烷)或者全氯乙烯。
溶剂可以用于至少20%、优选20%－80%、有利地40%－60%的稀释比的量存在。
反应是催化的。所述催化剂可以是在液相中的氟化领域的技术人员已知的催化剂。
可使用路易斯酸、含金属卤化物催化剂，尤其是包含锑、锡、钽、钛、过渡金属如钼、铌、卤化铁(iron halide)、铯、过渡金属的氧化物的卤化物，第IVb族金属的卤化物，第Vb族金属的卤化物，氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或者两者的混合物。可有利地使用金属氯化物和氟化物。这样的催化剂的实施例包括：SbCl5、SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、TiCl4、FeCl3、MoCl6、CsCl和它们的相应氟化衍生物。五价金属卤化物是优选的。
有利地，将使用包含离子液体的催化剂。这些离子液体对于在液相中通过HF的氟化尤其有利。将能够提到描述在如下文献中的的所述离子液体：以本申请人名义的专利申请WO2008/149011(尤其是第4页第1行－第6页第15行，通过引用并入本发明)和WO01/81353中，以及参考文献“liquid-phaseHF Fluorination”，Multiphase Homogeneous Catalysis，Ed.Wiley-VCH,(2002)，535。
可以可变的催化剂/有机物(包括如果使用的溶剂)比进行操作，但是通常将优选该摩尔比为2摩尔%-90摩尔%，优选4摩尔%-80摩尔%，且更优选6摩尔%-75摩尔%。
起始材料可是基本上纯的240db，和/或基本上纯的240aa，或者其可为两者的混合物。在一个实施方案中，所述起始材料可是典型的240db进料，如所述240db进料包含最多为20%的量的240aa异构体。
氯气(chlorine)流可被用来提高催化剂的寿命，典型地以0.05-20摩尔%、优选0.5-15摩尔%氯气每摩尔起始化合物240db/240aa的量。氯气可以纯物质引入，或者与惰性气体如氮气混合。离子催化剂的使用允许使用少量的氯气。
如果必要，可使用原料稳定剂；典型地以5-1000ppm、优选地10-500ppm的量。该稳定剂可为例如对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、麝香草酚、苧烯、d,1-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺和它们的混合物。
反应的产物使用通过机械夹带(mechanical entrainment)而允许其驱动(drive)的轻质气体而气提(stripped)是可能的。从液相反应器中除去气态1233xf将聚合反应以及副反应(例如加成到1233xf双键上)保持在低水平(因为可聚合材料以低含量存在于介质中)。气态化合物的加入(addition)对于反应可是有利的，这可通过例如搅动(鼓泡)的改进而促成(favor)。
该气体可是惰性的，例如氮气或者氦气，或者所述气体可优选为HCl。当使用HCl时，尽管将是反应产物的HCl加入介质中，反应仍然进行。
有利地，该加入的气体是无水氢氟酸。气提气体(stripping gas)的流根据操作条件确定。例如，与起始产物的流相比，HCl的流使得HCl：起始产物的摩尔比为0.5:1-5:1，有利地1:1-3:1。
根据本发明的在液相中的氟化方法可连续或者半连续地进行。根据优选实施方案，所述方法是连续的。
反应物(起始产物和HF)和用在所述反应中的其它化合物(氯气、无水HCl)可在反应器的同一位置或不同位置进料到反应器。尤其为了增加物理气提(stripping)和混合，优选的实施方案是当将气态化合物在反应器的底部注入。
如果使用再循环，可直接在反应器的进口处或者在分开的浸渍管(dippipe)上进行再循环。
所述反应在专用于涉及卤素的反应的反应器中进行。这样的反应器是本领域熟练技术人员已知的，且可包括含有
Figure BDA00002310733000061
或者氟聚合物的涂层。所述反应器可装有用于传热的工具。
图2是根据本发明实施方案的方法的示意性表示。用于所述液相反应的反应器(装有催化剂气提柱，未显示在图中)装填有催化剂、五氯丙烷和如果使用的溶剂。然后连续提供五氯丙烷和HF。还可注入无水HCl的流。
从反应区段回收的流是气态形式的，且主要包括1233xf、HCl、HF以及痕量的气提溶剂122(如果存在)，以及其它副产物，所述其它副产物包括242异构体和可能的243(二氯三氟丙烷)，尤其是243db(1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷)。将该流引入HCl的蒸馏柱。在所述柱的顶部回收HCl流；在所述柱的底部回收包含1233xf、242、HF以及痕量122和243db的流。典型地，该底流将包含30摩尔%-70摩尔%的1233xf，30摩尔%-70摩尔%的HF，以及少量、典型地低于10摩尔%、优选低于5摩尔%的242、243(尤其是243db)系列化合物。将该流往送到通过倾析分离的阶段。该倾析导致两个流。第一流包含HF、可溶性有机物以及如果存在的溶剂。将该富HF流送回到所述氟化反应。第二流包含1233xf、242、一定量的HF以及痕量的122和243db。将该流送至蒸馏柱以在那进行分离。将痕量的122和243db在底部回收，并送回到氟化反应器。将不形成242产物(和通常240系列的更高级饱和氟化产物)，因为它是中间化合物。包含HF和1233xf的流在顶部回收。该顶部流可进一步分离或者可直接送往下一步骤。可将242异构体和/或243db在本发明的方法中再循环。
包含重物质的流从液相反应器的底部回收。不受任何限制，据信所述重物质包含C6F6H2Cl2型低聚物。用使得避免重物质堆积的流动(flow)和频率(通过本领域技术人员容易确定的吹扫(purge)的流动和频率两者定义吹扫的速率)吹扫氟化反应器的底部。在重物质回收柱中处理该流。将这些重物质在该柱的底部除去。在柱的顶部回收包含HF、122、242异构体和243db的流，将该流再循环至氟化反应器。
实施例
下列实施例非限制性地说明本发明。
使用的设备参考图1所述。它由1升容量的夹套反应釜(jacketed autoclave)组成，由不锈钢316L制造，使用磁力搅拌器进行搅拌。它装有压力和温度指示器。反应釜顶部的孔允许反应物的引入和脱气。它在顶部包含冷凝器以及用于调节压力的阀。所述冷凝器使用独立的恒温浴控制温度。
在反应期间连续萃取反应产物。它们进入收集氢酸(hydracid)HF和HCl的洗涤器，然后在液氮中冷却捕集。洗涤器和捕集器(trap)重量的增加使得建立质量的平衡成为可能。
在反应阶段的最后，对反应介质进行脱气，以排空(evacuate)残留的HF。对于该脱气期间，还总是在穿越使得从气流中除去HF和HCl成为可能的洗涤器之后捕集可能抽出(drawn)的有机物。在最后阶段中，打开并排空反应釜，在用盐酸溶液水解和提取催化剂之后，分析有机相的样品。
然后通过气相色谱分析法对膨胀液体(expanded liquid)样品进行分析。使用CP Sil 8柱进行所述色谱分析，尺寸为50m*0.32mm*5μm。炉的温度设计如下：10分钟内为40℃，然后以4℃/min的增加率升至200℃。
定义xi为原料的初始摩尔量，xf为原料的总最终摩尔量，转化率(%)为：(xi-xf)/xi*100。产物的选择率通过该产物回收的摩尔量与反应物总摩尔量的比来计算。
实施例1－6(非本发明)
将0.5摩尔的240db或者1,1,1,2,3-五氯丙烷、200毫升的无水HF和0.2摩尔的催化剂引入反应釜中。然后以1mol/h的恒流在5个小时内连续添加HF。温度为约110℃和绝对压力为9巴。分别研究不同的催化剂：SnCl4、掺杂有0.03摩尔CsCl的SnCl4、TaCl5、TiCl4、SbCl5、与SbCl5催化剂组合的液体离子乙基甲基咪唑
Figure BDA00002310733000081
盐。
对于实施例1，使用的240db样品包含10.7%的240aa异构体(1,1,2,2,3-五氯丙烷)。各个化合物的转化率如下。
Figure BDA00002310733000082
从实施例4到实施例6，由于有机相是有点粘性的，因此没有对其进行分析。只给出了能够收集到的轻馏分的分析。
Figure BDA00002310733000083
Figure BDA00002310733000091
因此，当介质是HF介质时，基本没有发生向1233xf转化。
实施例7和8
使用如实施例1-6相同的装置。将0.5摩尔的240db或者1,1,1,2,3-五氯丙烷和0.2摩尔的催化剂(0.2摩尔的乙基甲基咪唑
Figure BDA00002310733000092
盐氯化物与0.4摩尔SbCl5的组合，提供0.2摩尔的氟化络合催化剂emim+Sb2F11 -emimcl)引入反应釜。在一种情况下，将151g的F122或者1,1,2-三氯-2,2-二氯乙烷作为溶剂添加到反应釜中。然后以1mol/h的恒流在5个小时内连续添加HF。温度为133℃和绝对压力为9巴。冷凝器的调节器的设定点总是放在90℃。在两种情况下，将HCl流过反应釜以改进混合和帮助气提出所述产物。HCl:240db的摩尔比接近2:1。
实施例7 实施例8
F122- 151g
转化率 99.1% 99.7%
1233xf选择率(%) 19.4 54.2
242选择率(%) 27.5 15.5
C6F6H2Cl2*选择率(%) 2.9 4.2
其它(%) 43.6 18.1
总质量平衡 91.9wt% 91wt%
*:C6F6H2Cl2的结构通过NMR确定为：CF3-CCl=CH-CH=CCl-CF3
由此，可以相当大的量制备1233xf。其是在有机介质而不是酸性介质的介质中获得的。
实施例9和10
使用与上述实施例相同的装置。将0.5摩尔的原料样品(240db或者具有10%的240aa的240db)、0.2摩尔的催化剂(0.2摩尔的乙基甲基咪唑
Figure BDA00002310733000093
盐氯化物与0.4摩尔SbCl5的组合，或者也表示为0.2摩尔的氟化络合催化剂emim+Sb2F11 -emimcl)和2摩尔的F122引入反应釜。然后以1mol/h的恒流在5个小时内连续添加HF。温度为135℃和绝对压力为9巴。冷凝器的调节器的设定点总是被放在90℃。对于两种情况，使氦气流过反应釜来改进混合和帮助带出产物。氦气的流速为5l/h。
Figure BDA00002310733000101
由此，可从纯的240db或从包含240aa异构体的240db制备1233xf。不受任何限制，申请人相信中间体242的存在是反应将从240aa以类似当相比于240db时的方式进行(虽然以较慢的速率)的标志。
实施例11和12
在这些实施例中，将反应物通过液体质量流量计连续地引入。将100-200毫升的F122或者1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷和0.2摩尔的催化剂(0.2摩尔的乙基甲基咪唑
Figure BDA00002310733000102
盐氯化物与0.4摩尔SbCl5的组合，提供0.2摩尔的氟化络合催化剂emim+Sb2F11 -)作为起始介质引入反应釜。然后连续添加HF和240db，使得HF与有机反应物的摩尔比接近8。温度为130－135℃和绝对压力为8巴。冷凝器的调节器的设定点放在90℃。在实施例11中，不向有机反应物中添加稳定剂，而在实施例12中，将100ppm的对甲氧基苯酚添加到240db化合物中。由此研究稳定剂的影响。在两种情况下，使HCl流过反应釜(约0.1mol/h)以改进混合和帮助气提出产物。HCl与240db的摩尔比接近2:1。接着通过GC分析评价出口气体随时间的摩尔组成。结果显示了与稳定剂的使用相关的益处，特别地，这可从C6化合物的量推出。
实施例11
实施例12
Figure BDA00002310733000121
实施例13
将100毫升的F122或者1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷和0.2摩尔的催化剂(0.2摩尔的乙基甲基咪唑
Figure BDA00002310733000122
盐氯化物与0.4摩尔SbCl5的组合，提供0.2摩尔的氟化络合催化剂emim+Sb2F11 -)作为起始介质引入反应釜。然后连续添加HF和240db，使得HF与有机反应物的摩尔比接近8。240db溶液已经先用122稀释(400g 122每kg 240db)，使得将两个组分共同进料到反应器中。共进料122是为了补偿在连续运行期间溶剂的气提。温度为130－135℃和绝对压力为8巴。冷凝器的调节器的设定点放在90℃。HCl流过反应釜(约0.1mol/h)以改进混合和帮助气提出所述产物。HCl与240db的摩尔比接近2:1。接着通过GC分析评价出口气体随时间的摩尔组成。
实施例13
Figure BDA00002310733000131

Claims (24)

1.一种在催化剂的存在下将产物1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷在液相中催化氟化成产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
2.根据权利要求1的方法，其在有机介质中进行。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其在溶剂中进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所述溶剂以用于至少20%、优选为20%－80%、有利地40%－60%的稀释比的量存在。
5.根据权利要求3或4的方法，其中所述溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1-氯-1-氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1-二氯乙烷和1,3-二氯-1-氟丁烷、四氯氟丙烷异构体、三氯二氟丙烷异构体和二氯三氟丙烷异构体、1,1,1,3,3-五氟丁烷和1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷、硝化溶剂包括硝基甲烷和硝基苯、砜包括四氢噻吩砜和二甲基砜、1,1,2-三氯-2-氟乙烷或者全氯乙烯、或者它们的混合物；优选1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂是离子液体。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂/有机物的摩尔比为2摩尔%-90摩尔%，优选4摩尔%-80摩尔%且更优选6摩尔%-75摩尔%。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中反应期间加入氯气，优选以0.05-20摩尔%、优选0.5-15摩尔%氯气每摩尔起始化合物的摩尔比添加。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中注入气体，优选无水HCl。
10.根据权利要求9的方法，其中相比于起始产物流，该气体流为0.5:1-5:1，优选1:1-3:1。
11.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在气体状态下回收反应产物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述1,1,1,2,2-五氯丙烷包含最多达20摩尔%的异构体1,1,2,2,3-五氯丙烷。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中反应温度为30℃－200℃，优选40℃－170℃，有利地50℃－150℃。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中反应压力高于2巴，优选4-50巴，尤其是5-25巴。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中HF:起始化合物的摩尔比为0.5:1－50:1，优选3:1－20:1，有利地约5:1。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其在稳定剂的存在下进行，所述稳定剂优选选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、麝香草酚、苧烯、d,1-苧烯、醌、氢醌、环氧化物、胺和它们的混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述稳定剂以5-1000ppm，优选10-500ppm的量使用。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，包括：
(i)在足够形成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的反应混合物的条件下，使1,1,1,2,3-五氯丙烷或/和1,1,2,2,3-五氯丙烷与氟化氢在液相中在有机介质中接触；
(ii)将所述反应混合物分离为包含HCl的第一流和包含HF和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二流。
19.根据权利要求18的方法，所述第二流包含30摩尔%-70摩尔%的1233xf，30摩尔%-70摩尔%的HF，以及低于10摩尔%、优选低于5摩尔%的242和243系列化合物。
20.根据权利要求18或19的方法，其中步骤(ii)是蒸馏步骤。
21.根据权利要求18-20中任一项的方法，其中第二流被进一步分离为主要包含HF的HF流和包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的有机物流，优选通过倾析进行分离。
22.根据权利要求21的方法，其中所述有机物流被进一步纯化。
23.根据权利要求18-22中任一项的方法，进一步包括吹扫步骤，以回收步骤(i)期间形成的重物质。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其连续地进行。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2640681B1 (en) * 2010-11-15 2017-10-18 Arkema France Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfo 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane
US9000240B2 (en) 2011-05-19 2015-04-07 Honeywell International Inc. Integrated process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
WO2013039260A2 (en) * 2011-09-15 2013-03-21 Daikin Industries, Ltd. Method for purifying chlorinated hydrocarbon
US8519200B1 (en) * 2012-02-23 2013-08-27 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 1,1,3,3-tetrachloro-1-fluoropropane and hydrogen fluoride
IN2014DN06718A (zh) * 2012-02-29 2015-05-22 Honeywell Int Inc
US8889930B2 (en) * 2013-01-22 2014-11-18 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons
US9289758B2 (en) 2013-01-22 2016-03-22 Axiall Ohio, Inc. Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom
US9272967B2 (en) 2013-10-15 2016-03-01 Honeywell International Inc. Process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in an ionic liquid
JP6098608B2 (ja) * 2014-10-07 2017-03-22 ダイキン工業株式会社 フッ素基を含有するハロオレフィン化合物の製造方法及び組成物
JP6043415B2 (ja) * 2015-08-20 2016-12-14 アルケマ フランス ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP6751239B2 (ja) * 2016-04-19 2020-09-02 セントラル硝子株式会社 １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP6388016B2 (ja) * 2016-11-24 2018-09-12 ダイキン工業株式会社 組成物
GB201712775D0 (en) * 2017-08-09 2017-09-20 Mexichem Fluor Sa De Cv Compositions and uses thereof
US9994502B1 (en) 2018-01-30 2018-06-12 Honeywell International Inc. Process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd)
US10000431B1 (en) 2018-01-30 2018-06-19 Honeywell International Inc. Process for the production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd)
US10717662B2 (en) 2018-02-07 2020-07-21 Honeywell International Inc. Process for the removal of iron and phosphate ions from a chlorinated hydrocarbon waste stream

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101597209A (zh) * 2008-03-20 2009-12-09 霍尼韦尔国际公司 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法
CN101679151A (zh) * 2007-05-31 2010-03-24 阿克马法国公司 制备(氢)(氯)烯烃的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946211B2 (ja) * 1975-12-29 1984-11-10 ダイキン工業株式会社 １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ
US4885416A (en) * 1985-10-18 1989-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorination process
JPH02204428A (ja) * 1989-02-02 1990-08-14 Asahi Glass Co Ltd ジフルオロメチレン基を有するジヒドロフルオロプロパン類およびジヒドロクロロフルオロプロパン類の製造法
JP2708845B2 (ja) * 1989-02-03 1998-02-04 旭硝子株式会社 ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造法
DE69029290T2 (de) 1989-02-02 1997-04-03 Asahi Glass Co Ltd Verfahren zur herstellung eines 2,2-difluorpropans
US5336816A (en) * 1992-12-17 1994-08-09 Laroche Chemicals, Inc. Method for preparing 1,1-dichloro-1-fluoroethane
FR2733227B1 (fr) 1995-04-24 1997-07-04 Solvay Procede pour la preparation de 1,1-difluoroethane
FR2808268B1 (fr) 2000-04-26 2002-08-30 Atofina Liquides ioniques derives d'acides de lewis a base de titane, niobium, tantale, etain ou antimoine, et leurs applications
GB0113080D0 (en) * 2001-05-30 2001-07-18 Kvaerner Process Tech Ltd Process
US6844475B1 (en) * 2003-08-08 2005-01-18 Honeywell International Business Machines Low temperature production of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233zd)
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
DK3336074T3 (da) 2006-01-03 2025-08-25 Honeywell Int Inc Fremgangsmåde til produktion af fluorinerede, organiske forbindelser
US8664455B2 (en) * 2008-08-08 2014-03-04 Honeywell International Inc. Process to manufacture 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
CN101687735B (zh) * 2007-04-11 2014-07-09 西方化学股份有限公司 稳定氯丙烯
EP2158176A4 (en) 2007-06-27 2011-11-09 Arkema Inc TWO-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROFLUOROLEFINES
US7795480B2 (en) * 2007-07-25 2010-09-14 Honeywell International Inc. Method for producing 2-chloro-3,3,3,-trifluoropropene (HCFC-1233xf)
ES2542233T3 (es) * 2009-04-23 2015-08-03 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para la preparación de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679151A (zh) * 2007-05-31 2010-03-24 阿克马法国公司 制备(氢)(氯)烯烃的方法
CN101597209A (zh) * 2008-03-20 2009-12-09 霍尼韦尔国际公司 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法

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