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CN102858839A - 环氧树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板以及印制电路布线板 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板以及印制电路布线板 Download PDF

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CN102858839A CN2011800199772A CN201180019977A CN102858839A CN 102858839 A CN102858839 A CN 102858839A CN 2011800199772 A CN2011800199772 A CN 2011800199772A CN 201180019977 A CN201180019977 A CN 201180019977A CN 102858839 A CN102858839 A CN 102858839A
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Abstract

本发明的目的在于，提供即使在环氧树脂组合物中不含有卤素系阻燃剂也可维持阻燃性、具有对应于无铅焊料的耐热性、此外可得到维持优异的镀覆的密合性的基材的环氧树脂组合物，由所述组合物得到的预浸料，以及由所述组合物形成了树脂绝缘层的覆金属层叠板和印制电路布线板。使用如下的环氧树脂组合物，即，所述环氧树脂组合物含有：(A)将磷杂菲类、以及选自苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元和将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元中的至少1种作为构成成分的聚合化合物；(B)在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂；以及(C)使环氧树脂固化的固化剂。

Description

环氧树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板以及印制电路布线板
技术领域
本发明涉及一种实质上不含有卤素的环氧树脂组合物，特别涉及适于用作印制电路布线板等的绝缘材料的环氧树脂组合物。进而，本发明还涉及使用了此种环氧树脂组合物的预浸料、覆金属层叠板以及印制电路布线板。
背景技术
环氧树脂组合物因其优异的粘接性、电绝缘性、以及耐药品性等而被作为印制电路布线板材料广泛地使用。
但是，由于环氧树脂比较缺乏阻燃性，因此在用于印制电路布线板中的环氧树脂组合物中，一般来说，配合有溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、四溴双酚A型环氧树脂等含有卤素的环氧树脂等赋予阻燃性的效果高的卤素系阻燃剂。但是，此种含有卤素的环氧树脂组合物的固化物在燃烧时有可能生成卤化氢等有害物质，因此具有对人体或自然环境造成不良影响的缺点。
为了消除该缺点，例如已知有使用配合有磷化合物的环氧树脂来代替卤素系阻燃剂的做法(例如专利文献1)。
专利文献1：日本特开2007-326929号公报
但是，对使用了配合有磷化合物的磷环氧树脂的层叠板而言，磷环氧树脂的磷浓度低至2～3％，为了确保阻燃性而需要使用二氰胺之类的当量低的固化剂，提高环氧成分比率。结果存在如下的问题：形成层叠板时耐热性不足，近来利用无铅焊料进行回流焊时发生了大量的脱层之类的不良状况，因而需要耐热性更为优异的无卤素的环氧树脂组合物。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供即使在环氧树脂组合物中不含有卤素系阻燃剂也可维持阻燃性、并且可获得具有对应于无铅焊料的耐热性的基材的环氧树脂组合物；由该组合物得到的预浸料；以及由该组合物形成了树脂绝缘层的覆金属层叠板和印制电路布线板。
解决课题所需的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现可以利用以下的方法来解决上述问题。
发明的效果
即，本发明提供含有(A)将磷杂菲类、以及选自苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元和将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元中的至少1种作为构成成分的聚合化合物，(B)在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂，及(C)使环氧树脂固化的固化剂的环氧树脂组合物；以及由前述组合物得到的预浸料；利用前述组合物形成了树脂绝缘层的覆金属层叠板和印制电路布线板。
发明的效果
根据本发明，可得到如下的环氧树脂组合物，即，即使不含有卤素系阻燃剂也可维持阻燃性、并且可用作具有对应于无铅焊料的耐热性和优异的尺寸稳定性的基材。另外，还可提供由上述组合物得到的预浸料、以及利用上述组合物形成了树脂绝缘层的覆金属层叠板和印制电路布线板。
具体实施方式
(环氧树脂组合物)
本发明的环氧树脂组合物的特征在于，含有：(A)将磷杂菲类、以及选自苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元和将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元中的至少1种作为构成成分的聚合化合物，(B)在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂，以及(C)使环氧树脂固化的固化剂。
对于本发明的(A)将“磷杂菲类”、以及“选自苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元和将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元中的至少1种”作为构成成分的聚合化合物而言，例如是通过使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下也称作HCA)或其衍生物等磷杂菲类、与苯酚系酚醛树脂聚合物和/或将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物聚合而得的聚合化合物。
它们可以作为市售品而获得，例如可得到具有下述化学式(I)表示的结构的DIC株式会社制的EXB9150、EXB9152等。
Figure BDA00002279728100031
(I)(式中，m表示0～3，n表示0～6。但是，没有m和n同时为0的情况。)
本发明的环氧树脂组合物中，作为上述(A)成分的聚合化合物中的磷含有率优选为10～12重量％，进一步更优选为10.5～11重量％。如果该磷含有率小于10重量％，则无法获得用于具有足够的耐热性及阻燃性的基材的环氧树脂组合物。另外，如果超过12重量％，则(A)成分的聚合化合物与环氧化合物的反应性降低而存在玻璃化温度(Tg)下降的趋势，因此不优选。
另外，作为本发明的环氧树脂组合物中的上述(A)成分的含有比例，在环氧树脂组合物总量中通常为5～30重量％，进一步更优选为10～20重量％。
作为(B)在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂，只要是在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂，就可以在不妨碍本发明的效果的范围内没有特别限定地使用所有的环氧树脂。
作为具体的例示，例如可举出双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛树脂型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛树脂型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等环氧树脂。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们当中，特别优选使用双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛树脂型环氧树脂等。
此外，作为所述(B)成分的环氧树脂的环氧当量，平均而言，优选为150～500左右。
进而，作为本发明的环氧树脂组合物中的上述(B)成分的含有比例，在环氧树脂组合物总量中优选为40～90重量％，进一步优选为50～70重量％。
进而，本发明的环氧树脂组合物含有可以使环氧树脂固化的固化剂(C)作为固化剂。作为上述固化剂，只要可以将环氧树脂固化，就没有特别限定，例如可以举出胺系固化剂、酚系固化剂等。
首先，在使用酚系固化剂的情况下，从预浸料的固化物的耐热性变高这一点考虑而优选。作为酚系固化剂的具体例，例如可举出苯酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、双酚A酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、萘酚芳烷基树脂等。其中，从可以获得更高的耐热性这一点考虑，优选将苯酚酚醛树脂等作为固化剂来使用。此外，上述各种固化剂既可以单独使用，也可以根据需要组合使用2种以上。
在使用苯酚酚醛树脂的情况下，通过使用软化点为120℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂、更优选使用软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂，从而可以减小作为用于评价经成形而得的层叠体的固化度的指标而使用的ΔTg。通过减小该ΔTg，可以提供耐热性、尺寸稳定性更好的层叠体。
但是，如果使用软化点低的苯酚系酚醛树脂固化剂，则Tg(后述的Tg2)有可能变得过小，因此在该情况下，也可以将软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂与软化点为105～120℃的苯酚系酚醛树脂固化剂并用。在像这样并用软化点比较高的苯酚系酚醛树脂固化剂的情况下，并用比率不用特别考虑，但通常按照以软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂：软化点为105～120℃的苯酚系酚醛树脂固化剂计，使固体成分比率达到1∶9～9∶1的范围的方式并用，优选按照使固体成分比率达到5∶5的方式并用。此外，这里所说的“固体成分”是指除去溶剂成分后的重量。
此外，Tg1是将经前处理的层叠体加热到220℃时的最初的玻璃化温度，Tg2是其后进行冷却、再次加热到220℃时的第二次的玻璃化温度，ΔTg是表示上述Tg1与Tg2的差的值(ΔTg＝Tg2-Tg1)。详细的测定方法例如可以基于后述的实施例中记载的方法等来进行。如此得到的ΔTg大的情况表示未反应成分多这种情况，因此经成形而得的层叠体在耐热性、尺寸稳定性方面变差。
另外，苯酚系酚醛树脂固化剂的软化点只要是120℃以下，就没有特别限定，然而由于Tg有可能过低，因此优选为60℃以上。进而，苯酚系酚醛树脂固化剂的软化点如果是100℃以下则更优选。
进而，在使用胺系固化剂的情况下，从获得预浸料与铜箔的良好的密合性及优异的耐热性的方面考虑优选。作为胺系固化剂的具体例，可以举出二氰胺、脂肪族胺系固化剂、脂环族胺系固化剂、芳香族胺系固化剂、聚酰胺胺系固化剂、有机酸二酰肼等，其中优选使用二氰胺。
对于(C)成分的配合量，在使用苯酚系酚醛树脂固化剂的情况下，在环氧树脂组合物总量中优选为5～50重量％，进而优选为20～40重量％。
另外，在使用胺系固化剂的情况下，在环氧树脂组合物总量中优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，除了前述的必需成分(A)～(C)以外，优选还含有用于促进固化反应的固化促进剂。作为固化促进剂，只要是可以促进上述的环氧树脂成分与固化剂(C)的固化反应的物质，就可以没有特别限定地使用。具体来说，例如可以举出2-甲基咪唑、氰乙基咪唑等咪唑类；辛酸锌、环烷酸铜、环烷酸钴等金属皂；三苯基膦等有机磷化合物；三乙胺等胺化合物；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等碱类等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上，然而如果将咪唑类与金属皂组合使用，则可以提高上述(A)成分的聚合化合物与环氧树脂的反应性，从提高粘接性等方面考虑更为优选。
本发明中在含有固化促进剂的情况下，在环氧树脂组合物总量中，优选为0.01～3重量％左右。
本发明的环氧树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围中根据需要还含有其他的添加剂，例如阻燃剂、阻燃助剂、整平剂、着色剂等。相对于环氧树脂组合物总量，本发明的环氧树脂组合物优选以1～20重量％的比例含有缩合磷酸酯等阻燃剂。另外，作为该缩合磷酸酯，可以使用间苯二酚双-二甲苯基磷酸酯(PX200)、双酚A双-二苯基磷酸酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯等芳香族缩合磷酸酯等。
本发明的环氧树脂组合物通常被制备成清漆状使用。此种清漆例如可以如下所示地制备。
也就是说，可以向上述的环氧树脂组合物的各成分中配合有机溶剂，根据需要再添加无机填充剂等，使用球磨机、珠磨机、搅拌机、混料机等均匀地分散、混合，制备成清漆状。
作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可举出苯、甲苯等芳香族烃类，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类，丙酮、甲乙酮等酮类，甲醇、乙醇等醇类，溶纤剂类等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(预浸料)
本发明的预浸料可以将上述的清漆状环氧树脂组合物含浸在纤维质基材中而得到。
具体来说，例如，首先，通过将纤维质基材浸渍于上述清漆状树脂中等，而使清漆状树脂含浸于纤维质基材中。浸渗可以利用浸渍(dipping)、涂布等来进行。根据需要也可以反复进行多次含浸。另外，此时也可以使用组成、浓度不同的多种溶液反复进行含浸，最终调整为所需的组成及树脂量。
虽然作为上述纤维质基材，没有特别限定，然而优选使用片状纤维基材，例如可以使用玻璃等无机质纤维的织布(布)或无纺布、或芳族聚酰胺布、聚酯布以及纸等。另外，作为基材的厚度，一般来说可以使用0.02～0.2mm的厚度。
其后，将含浸有清漆状环氧树脂组合物的基材在所需的加热条件(例如100～180℃下3～10分钟)下加热干燥，除去溶剂，并且将树脂成分半固化(B阶化)，得到预浸料。此时预浸料中的树脂量优选相对于预浸料总量为30～80重量％。
(覆金属层叠板)
作为使用如上所述地得到的预浸料来制成覆金属层叠板的方法，可以举出如下的方法，即，通过将上述预浸料的一片或多片叠加，再在其上下的两面或单面叠加铜箔等金属箔，对其进行加热加压成形而使其层叠一体化，从而制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体。加热加压条件可以根据所要制造的层叠板的厚度、预浸料的树脂组合物的种类等适当地设定，然而例如可以将温度设为150～250℃，将压力设为1～5Pa，将时间设为30～240分钟。
此外，在层叠内层时，为了强化所使用的预浸料的粘接性，优选进行棕化(Multibond)处理和黑氧化(Black Oxide)处理。棕化处理和黑氧化处理可以利用通常采取的方法来进行。具体来说，棕化处理通常是用硫酸/过氧化氢系的铜粗化蚀刻液对内层铜箔表面进行粗化的处理，黑氧化处理通常是浸渍在以亚氯酸盐作为主剂的碱性水溶液中而形成氧化铜皮膜的处理。
(多层印制电路布线板)
通过对如上所述地制作的层叠体的表面的金属箔进行蚀刻加工等而形成电路，从而可以得到在层叠体的表面设有导体图案而作为电路的印制电路布线板。
如此得到的印制电路布线板在对应于无铅焊料的耐热性的方面优异，进而，即使不含有卤素系阻燃剂，也具备足够的阻燃性。
下面，利用实施例对本发明进行更具体的说明。此外，本发明不受以下的实施例的任何限定。
实施例
首先，汇总示出本实施例中所用的原材料。
<聚合化合物>
·成分(A)：DIC(株)制、“EXB 9150”(磷浓度：10.5％)
·成分(A)：DIC(株)制、“EXB 9152”(磷浓度：10.4％)
·9，10-二氢-10-(2，5-二羟基苯基)-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA-HQ)：三光(株)制、“HCA-HQ”、(磷浓度：9.6％)
·磷杂菲类与苯酚酚醛树脂环氧化合物的聚合化合物：东都化成(株)制、“FX 289”(磷浓度：2.2重量％)
<环氧树脂成分>
·成分(B)(2官能环氧树脂)：DIC(株)制、“EPICLON 850S”(双酚A型液状环氧树脂，环氧当量190)
·甲酚酚醛树脂环氧化合物：DIC(株)制、“N-690”(甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量215)
<固化剂成分>
·成分(C)固化剂(苯酚酚醛树脂)：DIC(株)制、“TD 2090”(软化点120℃)
·成分(C)固化剂(苯酚酚醛树脂)：DIC(株)制、“TD 2093Y”(软化点100℃)
·成分(C)固化剂(苯酚酚醛树脂)：DIC(株)制、“TD 2131”(软化点80℃)
·二氰胺固化剂：日本Carbide工业(株)制、二氰胺(商品名)、(熔点208℃)
<固化促进剂>
·氰乙基咪唑：四国化成工业(株)制“2E4MZ”
·金属皂：DIC(株)制、辛酸锌
<阻燃剂>
·缩合磷酸酯：大八化学(株)制、“PX-200”
(实施例1～6及比较例1～4)
除了表1中所示的配合组成(重量份)以外，再加入甲乙酮和甲氧基丙醇，制备出固体成分为65～75重量％的环氧树脂清漆。
然后，将玻璃布(日东纺织株式会社制的WEA 7628)浸渍在上述的树脂清漆中，将树脂清漆含浸到玻璃布中后，在150～160℃下加热干燥6～8分钟，通过除去溶剂并使树脂成分半固化(B阶化)，从而制作出预浸料。此时，相对于预浸料总量，将预浸料中的树脂量设为40～45质量％。
进而，将所制造的预浸料叠加4片，在其两侧配置厚35μm的铜箔(古河Circuit Foil株式会社制的GT-MP)而制成被压体，在温度180℃、压力3MPa(兆帕)的条件下加热、加压100分钟，而得到在两面粘接有铜箔的、厚0.8mm的覆铜层叠板。
对所得的覆铜层叠板的表面的铜箔进行蚀刻加工而进行电路形成，进行借助棕化处理及黑氧化处理的内层处理。在其上下各配置1片预浸料，再在其上下配置厚35μm的铜箔而制成被压体，在温度180℃、压力3MPa(兆帕)的条件下加热、加压100分钟，而得到在两面粘接有铜箔的成型体。通过对该表面的铜箔进行蚀刻加工而得到4层的印制电路布线板。
将如上所述地得到的预浸料、覆铜层叠板及印制电路布线板作为评价用样品来使用，利用以下所示的方法，进行阻燃性(层叠体)、层间粘接强度、PCT焊料耐热、以及回流焊耐热的评价。将它们的结果示于表1中。
[阻燃性(平均燃烧时间)]
除去覆铜层叠板的铜箔后，切出长125mm、宽12.5mm的试样。然后，依照Underwriters Laboratories的“Test for Flammability of PlasticMaterials UL 94”，对该试样进行了燃烧试验，使用此时的平均燃烧时间(秒)进行了评价。另外，将未熄灭的情况评价为“完全燃烧”。
[层间粘接强度]
依照JIS C 6481测出覆铜层叠板的第一片与第二片的玻璃布间的剥离强度。形成宽10mm、长100mm的图案，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度进行剥离，测出此时的剥离强度。
[PCT焊料耐热]
除去覆铜层叠板的表面的铜箔后，切出长50mm、宽50mm的试样。将该试样投入121℃、2个大气压、湿度100％的高压锅测试(PCT)机中4小时及6小时。将投入后的试样在260℃的焊料槽中浸渍20秒，如果没有生白点(measling)或起泡，则设为OK。
[回流焊耐热]
将所得的4层的印制电路布线板投入到85℃85％的恒温恒湿槽中240小时后，在260℃的峰值温度达到10秒以上的条件下投入到回流焊炉中。进行10次这种向回流焊炉中的投入，如果没有生白点或起泡，则设为○，如果有生白点则设为△，如果有起泡、或者有起泡和产生白点两者则设为×。
Figure BDA00002279728100111
(结果)
根据表1的结果可知：本发明的实施例1～6的层叠体的平均燃烧时间都是2～4秒(在UL的基准下为V-0(5秒以下))，即使不使用卤素系阻燃剂，也显示出优异的阻燃性。进而，对于任意一个实施例的多层印制电路布线板而言，在对应于无铅焊料的260℃以上的条件下，均显示出良好的回流焊耐热。
另外，特别是在使用了金属皂(辛酸锌)作为固化促进剂的实施例2～3的情况下，PCT焊料耐热更为优异。
进而，在使用了缩合磷酸酯作为阻燃剂的实施例3的情况下，在维持粘接性、焊料耐热性、回流焊耐热性的同时，显示出更高的阻燃性。
另外，对于内层处理，在使用了胺系固化剂的实施例4～6中，在任意一种处理中，都显示出了优异的回流焊耐热。使用了苯酚系酚醛树脂固化剂的实施例1～3中，棕化处理一方获得了更高的回流焊耐热。
另一方面，在取代本发明的聚合化合物(A)而使用了HCA-HQ(磷浓度9.6重量％)的比较例1中，HCA-HQ的溶剂溶解性差，无法形成均匀的树脂组合物。对此可认为是由于如下原因：在HCA-HQ与环氧化合物反应之前，作为固化剂的苯酚酚醛树脂与环氧化合物的反应结束，因而残留了未反应的HCA-HQ。另外，在预浸料的制作时由于未溶解的HCA-HQ未被含浸，因此设计的配合量与实际得到的预浸料中的配合量不同。
另外，在使用了磷环氧树脂(磷杂菲类与苯酚系酚醛树脂环氧化合物的聚合化合物(磷浓度：2.2重量％))以及作为固化剂的二氰胺固化剂的比较例2中，没有显示出回流焊耐热性。对此可认为是由于如下原因：由于二氰胺与磷环氧化合物的结合不太强，因此会因回流焊时施加的热而引起热分解，产生挥发气体，从而导致起泡的发生。
另外，在使用了除了不具有本发明的聚合化合物(A)以外而具有与实施例1大致相同的成分的环氧树脂的比较例3中，在燃烧试验中试样完全燃烧掉。
进而，在与实施例1～3相同的固化剂(苯酚系酚醛树脂固化剂)中组合进了与比较例2相同的磷杂菲类与苯酚系酚醛树脂环氧化合物的聚合化合物(磷浓度：2.2重量％)的比较例4中，无法获得如实施例1～3那样的高阻燃性(在UL的基准下为V-0)。
根据这些结果表明：通过使用含有如下成分的环氧树脂组合物，从而可以获得粘接性、焊料耐热性、回流焊耐热性以及阻燃性中任一项均优异的预浸料、覆金属层叠板以及印制电路布线板，所述环氧树脂组合物含有(A)将磷杂菲类、以及选自苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元和将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元中的至少1种作为构成成分的聚合化合物，(B)在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂，以及(C)使环氧树脂固化的固化剂。
(实施例7～13)
除了表2中所示的配合组成(重量份)以外，还加入甲乙酮和甲氧基丙醇，制备出固体成分为65～75重量％的环氧树脂清漆。其后，与实施例1相同地得到预浸料、覆铜层叠板及印制电路布线板。
将所得的预浸料、覆铜层叠板及印制电路布线板作为评价用样品使用，利用上述的方法，进行了阻燃性(层叠体)、层间粘接强度、PCT焊料耐热及回流焊耐热的评价。进而，还利用以下所示的方法进行了ΔTg的评价。将这些结果示于表2中。
[ΔTg的评价]
作为前处理，将各实施例及比较例的层叠体在120℃下保持1小时(为了将层叠体中所含的水分挥发出去)。利用DSC，基于IPC TM650 2.4.25，在氮气氛下测出经前处理的层叠体的Tg。条件如下所示：
·层叠体的重量：15mg
·第一次测定：
将经前处理的层叠体加热到60℃，然后以20℃/分钟的升温速度从60℃加热到220℃，测定出第一玻璃化温度(Tg1)。
然后，冷却到190℃，在190℃保持15分钟。
·第二次测定
将冷却到60℃的层叠体以20℃/分钟的升温速度从60℃加热到220℃，测定出第二玻璃化温度(Tg2)。
此外，ΔTg是Tg1与Tg2的差(ΔTg＝Tg2-Tg1)。
如此得到的ΔTg的值被作为用于评价经成形而得的层叠体的固化度的指标使用，而由于ΔTg大的情况表明未反应成分多，因此，在这种情况下，经成形而得的层叠体在耐热性、尺寸稳定性方面差。另一方面，ΔTg小的情况则意味着是耐热性、尺寸稳定性好的层叠体。
Figure BDA00002279728100151
(结果)
从表2中清楚地看到：如果对使用了软化点为120℃的苯酚系酚醛树脂固化剂的实施例7与使用了软化点为80℃或100℃的苯酚系酚醛树脂固化剂的实施例8～11进行比较，则可知在使用了软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂的实施例8～11中，除了粘接性、焊料耐热性、回流焊耐热性以及阻燃性以外，在ΔTg方面也是明显更小的值。即可知：通过使用软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂，而可以获得在耐热性及尺寸稳定性方面更为优异的基剂。
另外，如果比较实施例7与12、13，则可知即使是软化点为120℃的苯酚系酚醛树脂固化剂，也可通过与软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂并用，来减小ΔTg。而且，如果对实施例9与实施例12和13进行比较，则可知与使用了软化点低的苯酚系酚醛树脂固化剂的实施例9相比，并用了2种苯酚系酚醛树脂固化剂的实施例12和13这方的Tg更高。即可知：通过将软化点为120℃的苯酚固化剂与软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂并用，可以获得Tg、耐热性及尺寸稳定性优异的基剂。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物的特征在于，含有：(A)将磷杂菲类、以及选自苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元和将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元中的至少1种作为构成成分的聚合化合物，(B)在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂、以及(C)将环氧树脂固化的固化剂；通过使用上述环氧树脂组合物，从而可以获得具有高阻燃性及耐热性的基材。
进而，上述固化剂优选为软化点为120℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂。利用此种构成的环氧树脂加以成形而得的基材的ΔTg小，耐热性及尺寸稳定性更为优异。
进而，如果上述固化剂是软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂，则由于ΔTg变得更小，因此在耐热性及尺寸稳定性方面更加优异。
另外，如果将软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂和软化点为105～120℃的苯酚系酚醛树脂固化剂并用来作为上述固化剂，则可以获得取得了Tg及ΔTg的平衡的基材。
另外，作为上述固化剂，优选使用胺系固化剂。利用此种构成的环氧树脂加以成形而得的基材与铜箔的密合性更为良好。
另外，作为上述聚合化合物(A)，磷杂菲类优选为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA)或其衍生物。在使用此种具有磷杂菲类结构的聚合化合物(A)的情况下，可以获得更高的阻燃性和耐热性。
进而，上述聚合化合物(A)优选为以上述化学式(I)表示的聚合化合物。在使用具有此种结构的聚合化合物(A)的情况下，可以获得更高的阻燃性和耐热性。
进而，在上述(A)的聚合化合物的磷浓度为10～11重量％的情况下，可以获得更高的阻燃性和耐热性。
在本发明的环氧树脂组合物还含有咪唑类及金属皂作为固化促进剂的情况下，在粘接性及焊料耐热性方面效果更高，从这一点考虑优选。
另外，在本发明的液状环氧树脂组合物还含有1～10重量份的缩合磷酸酯作为阻燃剂的情况下，在维持回流焊耐热性及粘接性的同时，使阻燃性进一步提高，从这一点考虑优选。
另外，本发明的预浸料的特征在于，是通过使上述环氧树脂组合物含浸在纤维质基材中并使其干燥而得到的。通过使用此种预浸料，从而可以得到具有对应于无铅焊料的耐热性、以及即使不含有卤素系阻燃剂也具有充分的阻燃性的覆金属层叠板和印制电路布线板。
本发明的覆金属层叠板的特征在于，是将金属箔层叠于所述预浸料，经加热加压成形而得到的。
另外，本发明的印制电路布线板的特征在于，是通过部分地将上述覆金属层叠板的表面的金属箔除去而形成电路而得到的。

Claims (13)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，
含有：
将磷杂菲类、以及选自苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元和将酚性羟基的氢原子用磷杂菲类取代后得到的苯酚系酚醛树脂聚合物的构成单元中的至少1种作为构成成分的聚合化合物A；
在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂B；以及
使环氧树脂固化的固化剂C。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂是软化点为120℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂是软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂。
4.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
将软化点为105℃以下的苯酚系酚醛树脂固化剂、和软化点为105～120℃的苯酚系酚醛树脂固化剂作为所述固化剂而并用。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂是胺系固化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
磷杂菲类是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
聚合化合物A是下述化学式(I)表示的聚合化合物，
Figure FDA00002279728000011
式中，m表示0～3，n表示0～6，但是，没有m和n同时为0的情况。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
所述聚合化合物A的磷浓度为10～11重量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，
还含有咪唑类和金属皂作为固化促进剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有1～10重量份的缩合磷酸酯作为阻燃剂。
11.一种预浸料，其特征在于，是使权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物含浸在纤维质基材中而得的。
12.一种覆金属层叠板，其特征在于，
是将金属箔层叠于权利要求11所述的预浸料，经加热加压成形而得的。
13.一种印制电路布线板，其特征在于，
是通过部分地将权利要求12所述的覆金属层叠板的表面的金属箔除去而形成电路而得到的。
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