CN102858806B

CN102858806B - 制备杂化颗粒的方法

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Publication number: CN102858806B
Application number: CN201080050312.3A
Authority: CN
Inventors: W·西奥尔; K·朗格拜银思; U·D·屈纳
Original assignee: Evonik Nanoresins GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2030-10-18
Also published as: WO2011045439A1; CN102858806A; EP2488555B1; EP2311886A1; KR101722055B1; KR20120095921A; US20120322943A1; EP2488555A1; JP5628327B2; US8765889B2; JP2013507514A

Abstract

本发明涉及一种制备含有聚合物和SiO₂颗粒的杂化颗粒的方法，其中a)在第一个聚合步骤中，将含有一种或多种单体和平均粒度为1至150nm的胶态SiO₂颗粒的水不溶性相在水性介质中聚合，和b)在第二个聚合步骤中，将一种或多种单体在第一个聚合步骤中获得的聚合物存在下在水性介质中聚合。

Description

制备杂化颗粒的方法

本发明涉及一种制备基于纳米级SiO₂颗粒和聚合物的杂化颗粒的方法，以及涉及一种可由本发明的方法获得的分散体。

聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯在现有技术中是长期已知的。它们例如用于制备有机玻璃或所谓的丙烯酸酯橡胶。

纯的化学交联的聚丙烯酸酯仅具有较低的强度。聚合物的机械性能可以通过使用填料来改进。因为丙烯酸酯基团较易于皂化，所以只有一些填料可以和聚丙烯酸酯一起使用，例如炭黑。但是，炭黑损害了聚丙烯酸酯中经常需要的透明度。

EP 1 216 262描述一种制备颗粒水性分散体的方法，所述颗粒由聚合产物和细微无机固体组成。

EP 0 505 230 A1描述了混合的颗粒，其由在各情况下包围SiO₂颗粒的聚合物基质组成。Angewandte Makromolekulare Chemie 242(1996)105-122描述了通过在官能化和未官能化SiO₂颗粒存在下丙烯酸乙酯的乳液聚合制备胶乳颗粒。

本发明所基于的问题为提供一种制备包括聚合物和纳米级SiO₂颗粒的杂化颗粒的方法，其中可以由该方法以经济的方式制备高规格的复合材料。

因此，本发明的主题为提供一种制备包括聚合物和SiO₂颗粒的杂化颗粒的方法，其中

a)在第一个聚合步骤中，包括一种或多种单体和平均粒度为1至150nm的胶态SiO₂颗粒的水不溶性相在水性介质中聚合，和

b)第二个聚合步骤中，一种或多种单体在第一个聚合步骤中获得的聚合物存在下在水性介质中聚合。

两个聚合步骤都在由水和水不溶性相构成的两相体系中进行，其中优选使用乳化剂。聚合优选根据自由基机理进行，因此任选也可以使用相应的引发剂。

在本发明的制备方法中，在第一个聚合步骤中，一种或多种单体在纳米级SiO₂颗粒存在下在水不溶性相中聚合。SiO₂颗粒分散在水不溶性相中。聚合中使用的水不溶性相除单体和SiO₂颗粒外还可以任选包括有机溶剂和其它组分，例如引发剂或乳化剂。在一个实施方案中，水不溶性相基本由单体或由单体和有机溶剂的混合物组成。优选地，水不溶性相基本由单体组成。

在第二个聚合步骤中，单体在水性介质中在第一个聚合步骤中获得的聚合物存在下聚合。任选地，聚合混合物除第一个聚合步骤的聚合产物和第二个步骤的单体外也可以包括其它组分，例如有机溶剂、引发剂或乳化剂。

可以使用的有机溶剂的实例为酮，醛，醇，酯，醚，脂肪族、芳香族和卤代烃，以及增塑剂。在一个实施方案中，选择溶剂使得其可以在方法结束时容易去除。优选甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮和甲氧基丙醇。在另一个实施方案中，溶剂为可以残留在杂化颗粒中的长链醇。

第一个聚合步骤优选为悬浮聚合，特别优选为微悬浮聚合法。例如，单体、单体可溶性引发剂和SiO₂颗粒可以悬浮在水中并聚合。优选通过使用乳化剂和在高剪切力，例如借助于高速混合机的作用下进行乳化。一旦已经进行乳化，可以以相同的水平或优选以更低的速率继续搅拌。聚合通常在20至150℃，优选30至100℃，特别优选50至90℃的温度下，例如以进料聚合或间歇聚合的形式进行。优选间歇聚合。

在优选的实施方案中，由第一个步骤的单体、胶态SiO₂颗粒和可溶于所述单体的引发剂组成的水不溶性相优选借助于乳化剂，在高剪切力作用下用水乳化，产生细微颗粒水包油乳化液。油滴的平均尺寸通常为100至5000nm，优选为150至2000nm，特别优选为200至1500nm，例如为约0.5μm。因此，SiO₂颗粒位于水不溶性相中。使所得乳液达到聚合温度并在仅轻微剪切力的作用下聚合。因此，聚合温度通常为20至150℃，优选为30至100℃，特别优选为50至90℃。

因此，单体可溶性引发剂的选择取决于选择的聚合温度和使用的单体。优选热分解引发剂，例如有机过氧化物和偶氮化合物，例如过酮缩醇、过氧化物和过酸酯：

过氧新戊酸叔丁基酯τ_1/2=74℃下1h

基过氧2-乙基己酸叔丁酯τ_1/2=92℃下1h

二月桂酰基过氧化物τ_1/2=80℃下1h。

偶氮化合物的一个实例为偶氮二异丁腈(AIBN)。

优选例如第一个步骤的聚合在约80℃下使用二月桂酰基过氧化物作为引发剂以及(甲基)丙烯酸酯。如果使用气态单体，聚合特别是在高压下进行。

可以使用的乳化剂的实例为阴离子、阳离子、两性和非离子乳化剂。优选阴离子和非离子乳化剂，特别是阴离子乳化剂。阴离子乳化剂包括脂肪酸和磺酸的钠、钾和铵盐；C₁₂-C₁₆-烷基硫酸的碱金属盐；乙氧基化和硫酸盐化或磺化脂肪醇；烷基酚和磺基二羧酸酯。非离子乳化剂包括每个分子具有2-150个环氧乙烷单元的乙氧基化脂肪醇和烷基酚。阳离子乳化剂包括具有例如由一个或多个长烷基链组成的疏水部分的铵、磷和硫化合物。优选的乳化剂为烷基苯磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，C₁₄-C₁₆-烷基磺酸Na盐，和十二烷基硫酸Na盐。通过烷基酚的乙氧基化和硫酸盐化产生的乳化剂特别适合。实例为具有5至10个环氧乙烷单元的壬基苯酚或三异丁基苯酚的衍生物，例如6-倍乙氧基化的三异丁基苯酚，硫酸盐化Na盐。乳化剂通常以基于单体0.02至5wt%，优选0.1至2wt%的浓度使用。

通常，在第一个聚合步骤中，产生包括悬浮在水中的聚合物颗粒和在其中包括的SiO₂颗粒的悬浮液。

第一个聚合步骤中获得的聚合物然后用于第二个聚合步骤。因此，第一个步骤中获得的聚合混合物优选直接进行进一步使用，例如将第二个聚合步骤的各组分直接加入到其中存在第一个聚合步骤的聚合混合物的反应器中。

因此，在一个实施方案中，第一个聚合步骤的聚合物形成水不溶性相，其除第二个步骤的单体外也可以任选包括有机溶剂和其它组分，例如引发剂或乳化剂。

在优选的实施方案中，第二个聚合步骤为乳液聚合。例如，可以将其中包括单体、乳化剂和任选水溶性引发剂的水乳液加入到第一个聚合步骤中获得的聚合物中。聚合工艺可以以进料聚合(半连续聚合)或其中可以有单次或多次间歇添加的间歇聚合的形式进行。进料聚合是优选的。

在另一个实施方案中，将可在高剪切力作用下由单体、水、乳化剂和任选水溶性引发剂产生的乳液在聚合温度下加入到第一个聚合步骤中获得的悬浮液中。优选对进料以这样的方式加以控制，使得在各情况下仅少量的单体存在于反应混合物中，即所谓的进料聚合。在另一个实施方案中，分别计量单体和也可以包括乳化剂的引发剂的水溶液。

在另一个实施方案中，将第二个聚合步骤的单体在没有其它引发剂的基础上计量进入存在于反应器中并来自第一个聚合步骤的聚合混合物中，并在仍然存在的来自第一个聚合步骤的残留引发剂存在下聚合。也可能有利的是仅在第一个聚合步骤的80至95wt%的单体已经聚合时，开始添加第二个聚合步骤的单体。

如果添加引发剂用于第二个聚合步骤，则为此目的通常使用水溶性引发剂。水溶性引发剂的实例为碱金属过硫酸盐、过硫酸铵和过氧化氢。优选使用过氧二硫酸盐作为引发剂，实例为过氧二硫酸钾。也可以使用氧化还原引发剂，它除氧化组分例如过氧二硫酸铵外还包括还原组分，例如二亚硫酸盐、Rongalit或芳香族叔胺。引发剂的量优选为0.01至2wt%，基于单体。

进行聚合的温度通常为20至150℃，优选为30至100℃，特别优选为50至90℃。特别当使用气态单体时，聚合是在高压下进行。

调节剂，例如链烷硫醇或巯基乙酸的酯，例如巯基乙酸2-乙基己酯可用于调整聚合步骤1和2，特别是聚合步骤2中的分子量。

在一个优选实施方案中，将包括单体、乳化剂和水溶性引发剂的水乳液以进料聚合的形式加入到第一个聚合步骤中获得的聚合物中。

可以用于第二个聚合步骤的乳化剂的实例为阴离子、阳离子、两性或非离子乳化剂。优选阴离子和非离子乳化剂，特别是阴离子乳化剂。阴离子乳化剂包括脂肪酸和磺酸的钠、钾和铵盐；C₁₂-C₁₆-烷基硫酸的碱金属盐；乙氧基化和硫酸盐化或磺化脂肪醇；烷基酚和磺基二羧酸酯。非离子乳化剂包括每个分子具有2-150个环氧乙烷单元的乙氧基化脂肪醇和烷基酚。阳离子乳化剂包括具有例如由一个或多个长烷基链组成的疏水部分的铵、磷和硫化合物。优选的乳化剂为烷基苯磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，C₁₄-C₁₆-烷基磺酸Na盐，和十二烷基硫酸Na盐。通过烷基酚的乙氧基化和硫酸盐化产生的乳化剂特别适合。实例为具有5至10个环氧乙烷单元的壬基苯酚或三异丁基苯酚的衍生物，例如6-倍乙氧基化的三异丁基苯酚，硫酸盐化Na盐。乳化剂通常以基于单体0.02至5wt%，优选0.1至2wt%的浓度使用。

如果在第一个聚合步骤中使用阴离子或非离子乳化剂，则特别优选的是也在第二个聚合步骤中使用阴离子或非离子乳化剂。特别优选的是在第二个聚合步骤中使用与第一个聚合步骤相同种类的乳化剂，例如在两个步骤中都使用阴离子乳化剂。

本发明方法中获得的聚合物可以为均聚物或共聚物，优选为共聚物。优选以这样的方式选择反应条件，特别是单体类型，使得第一个聚合步骤中形成的聚合物(聚合物A)不同于第二个聚合步骤中形成的聚合物(聚合物B)。

聚合物A和B可以例如就其化学组成、化学非均匀性、立构规整度、玻璃化转变温度、分子量和/或交联度方面彼此不同。聚合物A和B优选在其单体组成方面不同。因此，聚合物可以在包括的单体方面彼此不同，或者-如果在各情况下存在相同的单体的话-在各个单体的比例方面彼此不同。

本发明方法中使用的优选的单体为乙烯基单体。乙烯基单体被理解为包括烯属不饱和C-C键的单体，所述键优选是末端的。优选地，乙烯基单体可以自由基聚合。

可以使用的乙烯基单体的实例为二烯烃，例如异戊二烯或丁二烯，卤乙烯，例如氯乙烯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和α-支化的单羧酸的乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸和其衍生物，例如(甲基)丙烯酸的酯，(甲基)丙烯腈，和(甲基)丙烯酸酐。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯优选在烷基链中具有1至18个碳原子，更优选1至12个碳原子。烷基链可以是线性或支化的，并且可以具有其它官能团，例如氨基或醇基。

乙烯基单体的实例为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，苯乙烯，1,3-丁二烯，1,2-丁二烯，异戊二烯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酸酐，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸丙二醇酯，单丙烯酸丁二醇酯，丙烯酸乙基二甘醇酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，2-氯代丙烯腈，N-羟基甲基丙烯酰胺，N-羟基甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-磺乙基酯，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，衣康酸，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二丙酮丙烯酰胺，二丙酮甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺基乙醇酸，甲基丙烯酰胺基乙二醇甲醚。

特别优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸乙基己酯。特别优选的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。对PVC以及苯乙烯与丙烯腈的共聚物(SAN)也特别感兴趣。苯乙烯可以用作共聚单体，以改变聚合物A或聚合物B的折射率。

本发明的方法中获得的聚合物优选为乙烯基聚合物，特别优选自基于二烯例如异戊二烯或丁二烯，卤乙烯例如氯乙烯，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯以及α-支化的单羧酸的乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸的酯，(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸酐的聚合物。特别优选的聚合物为丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的聚合物。

聚合物A优选为由共聚参数r₁＞1的第一单体和共聚参数r₂＜0.8的第二单体制成的共聚物。

在另一个优选实施方案中，聚合物A为包括乙酸乙烯酯或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的单元的共聚物，特别是基于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯的共聚物，极特别优选一种或多种所述单体与MMA的共聚物。

聚合物A更优选为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。共聚物A中的丙烯酸丁酯单元对甲基丙烯酸甲酯单元的重量比优选为10:1至1:2。

聚合物B优选为由共聚参数r₁＞1的第一单体和共聚参数r₂＜0.8的第二单体构成的共聚物。

在另一个优选实施方案中，聚合物B为基于MMA，特别是与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯结合的聚合物。共聚物B中的丙烯酸酯单元对甲基丙烯酸甲酯单元的重量比优选为2:1至1:100。同样优选的是乙烯基聚合物B包括次要量的极性乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯，例如乙烯基聚合物B包括0.1至5wt%，优选0.5至2wt%的(甲基)丙烯酸单元。对于一些应用，感兴趣的是基于氯乙烯的乙烯基聚合物B。

在优选的实施方案中，根据本发明制备的杂化颗粒包括至少两种彼此不同的聚合物(聚合物A和聚合物B)，例如丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、苯乙烯和/或乙烯基酯的聚合物，其具有彼此不同的玻璃化转变温度T_g。聚合物A的玻璃化转变温度T_g通常为-100℃至+100℃，优选为-80℃至+50℃。相反，聚合物B的玻璃化转变温度T_g(由Fox公式计算或测定)优选比聚合物A的玻璃化转变温度高至少20℃。

词语玻璃化转变温度T_g涉及根据本发明制备的杂化颗粒中包括的聚合物的玻璃化转变温度。任何均聚物的玻璃化转变温度是已知的并且例如在J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第一版，J.Wiley，纽约，1975中列出。共聚物的玻璃化转变温度可以由所谓的Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Se r.II]，1，123[1956])计算。玻璃化转变温度通常由DSC(差示扫描量热法)或DMTA(动态力学热分析)测定。

如果聚合物A和聚合物B至少部分彼此相容，即至少部分彼此可混溶，则产生特别的优势。这例如对于聚合物A和B共同具有至少一种单体就是如此的情况。实例为由甲基丙烯酸酯(单体1)和丙烯酸酯(单体2)构成的共聚物A和B，共聚参数通常为r₁＞2和r₂＜0.6。部分相容的共聚物A和B的实例为一种组合物：乙烯基聚合物A(间歇聚合)具有30wt%的MMA和70wt%的丙烯酸丁酯；和乙烯基聚合物B(进料聚合)具有50wt%的MMA和50wt%的丙烯酸丁酯。在本发明意义上，优选的是聚合物A和聚合物B彼此部分物理上渗透。

聚合物A优选形成聚合物网络。聚合物A网络包括纳米级SiO₂颗粒，该颗粒以物理形式被包封并且在这种情况下，可以通过常规交联剂进行交联，或者该颗粒以交联剂的形式化学连接。优选通过可聚合基团，例如甲基丙烯酸酯基团，在SiO₂颗粒的表面上进行交联。在这种情况下，优选不使用常规交联剂。

词语常规交联剂表示具有至少两个可以将最始为线性或支化高分子网络连接成三维聚合物网络的可聚合双键的低分子量(优选单体)分子。常规交联剂已经例如在Chemie-Lexikon，第10版，6卷，4836页中定义。这些交联剂的实例为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇醚酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸三环庚烷基酯、二甲基丙烯酸三环庚烷基酯、N,N-亚甲基二丙烯酰胺和N,N-亚甲基二甲基丙烯酰胺。

当使用具有交联作用的SiO₂颗粒时，聚合物A的制备优选不使用，或至多使用少量(至多2wt%)，优选至多1wt%，更优选至多0.5wt%，更优选至多0.2wt%的常规交联剂分子。在优选的实施方案中，可聚合物料不包括技术上有关量的常规交联剂分子。交联剂功能仅从SiO₂颗粒的表面基团确定。在本发明内，也可以另外使用极少量的常规交联剂，优选接枝交联剂，例如甲基丙烯酸烯丙酯，以改性网络。

聚合物网络包括优选均匀分布的纳米级SiO₂颗粒，即每单位体积(或各截面的显微照片中：每单位面积)的SiO₂颗粒的数目在杂化颗粒的包括聚合物A的区域内基本相同。因此，所检验的材料的尺寸通常为SiO₂颗粒尺寸的至少8倍。这意味着大部分SiO₂颗粒在网络内不形成团粒。这些团粒的实例为由围绕几乎没有SiO₂颗粒的聚合物核的SiO₂颗粒形成壳，或存在被聚合物包围并且其间没有或只有少数SiO₂颗粒存在的SiO₂颗粒的聚集体。在这种聚集体中，单个SiO₂颗粒也可以以非聚结和/或非聚集的形式存在。

聚合物A通常为高分子量聚合物，即使是没有交联。从交联点至交联点的结间长度可以通过交联剂分子对单体A的数量比率来控制，链长可以通过引发剂的量来控制。一般规则为：随着交联剂或引发剂的量减少，结间长度或者聚合物链变得越长；随着结间距离增加，网络变得更加可伸展。

在一个优选的实施方案中，聚合物B能够使根据本发明制备的杂化颗粒彼此交联。这一点涉及化学和/或物理交联。交联表示三维网络的构造(参见例如Chemie Lexikon，第9版，6卷(1992)，4898页)。

当杂化颗粒交联时，大量单个颗粒通过乙烯基聚合物B连接形成网络。其实例为例如通过去除分散介质，由杂化颗粒的分散体形成薄膜，或者例如通过挤出，由粉末或由单个杂化颗粒的分散体制备工件。

化学交联的实例为形成共价、配位或离子键。在杂化颗粒物理交联的情况下，通过聚合物网络内的团粒形成网络。这些团粒在低于玻璃化转变温度下可以是结晶或无定形区域。优选的是通过无定形团粒发生交联。物理交联可以例如通过使杂化颗粒彼此直接接触(例如通过从杂化颗粒的水性分散体中去除水)来产生，其中各个杂化颗粒的聚合物B的聚合物链物理上彼此相互渗透(例如所谓的互穿网络)，和因此产生稳定的键合。聚合物材料内的物理交联可以通过基本不含SiO₂颗粒的连续聚合物相来辨别，且其位于包括SiO₂颗粒的聚合物A团粒之间。优选适用于交联的乙烯基聚合物B具有良好的成膜性。

杂化颗粒的物理和化学交联可以结合。通过将反应性基团引入在聚合物B中，可以例如在通过物理交联形成材料之后另外进行化学交联。聚合物B中的合适共聚单体的实例为可以通过缩聚交联的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，或者可以通过成盐交联的(甲基)丙烯酸。

优选物理交联。如果将进行化学交联，则优选首先物理交联。

优选地，聚合物B在分离的杂化颗粒中是未交联的，特别是未化学交联的。聚合物B优选为分子量M_w为10,000至5,000,000g/mol，优选50,000至1,000,000g/mol的聚合物。另外，优选至少＞30wt%的聚合物B具有高分子量(例如＞50,000g/mol，优选＞100,000g/mol)并是未交联的。只要聚合物B不穿入聚合物A中，聚合物B基本不含SiO₂颗粒。

在优选的实施方案中，本发明提供一种制备杂化颗粒的方法，该颗粒包括

a)聚合物A，特别是乙烯基聚合物，其通过平均粒度为1至150nm的反应性表面改性的胶态SiO₂颗粒化学交联，和

b)未化学交联的聚合物B，特别是乙烯基聚合物，其能够使杂化颗粒彼此交联，优选使它们物理交联。

优选的是聚合物A对聚合物B的重量比为10:1至1:2，优选5:1至1:1，特别优选3:1至1.5:1。

优选的是聚合物B的吸水性高于聚合物A的吸水性。优选的是聚合物B包括0.1至5wt%的亲水基团，例如甲基丙烯酸和/或丙烯酸羟乙基酯的盐，和/或促粘性基团，或来自水溶性引发剂的亲水性部分，例如K₂S₂O₈中的-SO₄H。

本发明方法中使用的SiO₂颗粒的平均粒度通常为1至150nm。SiO₂颗粒的平均尺寸的优选下限为2nm、3nm、4nm和5nm。优选上限为100nm、75nm、50nm、30nm和25nm。

粒度可以借助于动态光散射，在购自Horiba公司的“DynamicLight Scattering Particle Size Analyzer LB-550”上，以至多10wt%的颗粒浓度在溶液中测定，其中25℃下分散体的最大允许动态粘度为3mPas。所述粒度为粒度分布的中值(D50值)。

粒度可以由透射电子显微镜术在固相中测定。为此，测量至少100个SiO₂颗粒，并计算粒度分布。

SiO₂颗粒以胶态形式存在，即纳米级二氧化硅通常以至少50%的单独的非聚集和非聚结初级颗粒的形式存在。不同于聚集体和聚结物，初级颗粒具有球形。其它优选下限为70%、80%、90%、95%和98%。这些百分比数据为wt%。本发明因此优选提供一种制备杂化颗粒的方法，该颗粒基本不含SiO₂颗粒的聚集体和/或聚结物。

SiO₂颗粒可以是表面改性或未表面改性的。优选SiO₂颗粒为例如通过反应性或非反应性基团表面改性的。特别优选表面官能化的SiO₂颗粒在表面上带有可聚合基团作为反应性基团。SiO₂颗粒表面上的可聚合基团可以特别包括乙烯基、烯丙基、己烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

为了表面改性，相应的基团可以例如通过合适的硅烷化而化学键合至SiO₂颗粒的表面。合适的硅烷优选为选自式R¹ _aSiX_4-a的有机硅烷、式(R¹ ₃Si)_bNR¹ _3-b的有机硅烷和式R¹ _nSiO_(4-n)/2的有机硅氧烷的那些，其中每个R¹相互独立地选自具有1至18个碳原子的烃类残基或具有1至18个碳原子的有机官能烃类残基，或为氢原子，每个X相互独立地选择并且为可水解基团，a=0、1、2或3，b=1、2或3，和n为2至包括3的数值。可水解基团的实例为卤素、烷氧基、链烯氧基、酰氧基、肟基和胺氧基。

官能化不可水解基团的实例为乙烯基、氨基丙基、氯丙基、氨基乙基氨基丙基、缩水甘油氧基丙基、巯基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基。合适的例如为烷氧基硅烷、硅氮烷和卤硅烷。可以提及的可用于将可聚合基团键合至SiO₂颗粒表面上的硅烷的实例为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷，二乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，乙烯基三氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，二乙烯基二氯硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷，乙烯基苯丙烯二氨基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基苯丙烯二氨基丙基三甲氧基硅烷氢氯化物，烯丙基亚乙基二氨基丙基三甲氧基硅烷，烯丙基亚乙基二氨基丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲基二氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基甲基二甲氧基硅烷，烯丙基甲基二乙氧基硅烷，烯丙基二甲基甲氧基硅烷，烯丙基二甲基乙氧基硅烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氧烷，三甲基三乙烯基环三硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，五甲基五乙烯基环戊硅氧烷，和六甲基六乙烯基环己硅氧烷。可以用于改性表面的可以提及的硅烷的实例为苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，六甲基二硅氮烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，三甲基氯硅烷，二甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，甲基氢二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，氯丙基甲基二甲氧基硅烷，氯异丁基甲基二甲氧基硅烷，三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，正丁基甲基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，三苯基硅烷醇，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基乙基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基丙基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，间-氨基苯基三甲氧基硅烷，氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，环氧环己基乙基三甲氧基硅烷。

在表面上具有可聚合基团的硅烷化的SiO₂颗粒的制备原则上在现有技术中是已知的。例如，SiO₂颗粒可以由二氧化硅溶胶沉淀，然后用有机硅烷，例如乙烯基硅烷加以硅烷化。这种通过沉淀二氧化硅的制备方法例如在EP 0 926 170 B1中描述。其它实例在EP 1 366 112、EP 2 025 722、EP 08007625、EP 08007580、EP 08007581和EP 08007582中得到。另一个可能性在J．Colloid Interface Sci 26：62(1968)中描述。这涉及所谓的这种纳米颗粒的合成。

SiO₂颗粒表面上的可聚合基团可以特别包括乙烯基、烯丙基、己烯基、丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

在本发明的另一个变型中，在SiO₂颗粒的表面上布置至少两种不同的可聚合基团。不同的可聚合基团可以优选一方面为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基或衣康酰基，另一方面为乙烯基、烯丙基、链烯基或巴豆酰基。它们也可以特别是一方面包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，和另一方面包括乙烯基、己烯基和/或烯丙基。

为产生这种双重表面改性，可以将相应的硅烷和硅氧烷在SiO₂颗粒的硅烷化期间分别以混合物形式或者以连续形式反应。

具有可聚合基团的SiO₂颗粒的表面覆盖度优选为0.01至6个基团/nm²，更优选为0.02至4个基团/nm²。

用反应性，例如可聚合基团表面官能化的SiO₂颗粒可以在聚合物A的制备过程中起交联剂的作用，并且可以引起化学交联。在本发明的范围，也可以使用不引起任何交联的SiO₂颗粒，例如未改性的SiO₂颗粒或用惰性基团表面改性的SiO₂颗粒。在这些情况下，在聚合物A的制备过程中优选使用常规交联剂。

除可聚合基团之外，SiO₂颗粒也可以带有在聚合中不反应的基团。特别地，SiO₂颗粒的改性应使得在2-相体系，例如丙烯酸丁酯-水中，SiO₂颗粒保持在丙烯酸丁酯相中并且不聚结。

在球状颗粒的情况下，SiO₂颗粒的表面积可以由粒度计算。为了计算，使用粒度分布的中值(D50)。比表面积(AO)然后可以通过使用颗粒的密度(ρ)来计算：

A₀=6/(ρxD50)

胶态二氧化硅的密度为2.1g/cm³。

每单位表面积的反应性基团的数目(n_R ^A)由源出每单位质量的反应性基团的数目(n_R ^M)除以比表面积的比值计算：

n_R=(n_R ^M/A₀)

每单位质量的反应性基团的数目n_R ^M可以通过合适的分析方法确定。如果为了在表面上引入反应性基团而使用烷氧基、酰氧基、乙酰氧基、链烯氧基或肟硅烷(oximosilane)类型的硅烷，则可以从硅烷完全水解出发。这意味着使用的所有基团进而存在于SiO₂颗粒的表面上。

SiO₂颗粒表面上的可聚合基团的数目也可以通过NMR谱或借助于DSC(差示扫描量热法)测定。当没有合适的分析方法可用来测定反应性基团(例如在乙烯基的情况下测量碘值)时，特别可以使用这些方法。在DSC的情况下，测量聚合热作为SiO₂颗粒表面上的可聚合基团的数目的量度。对于所述DSC测量，用标准化的过氧化物溶液处理规定量的表面改性SiO₂颗粒，并测量反应热。该方法例如在DE 36 32 215 A1中描述。

本发明可获得的杂化颗粒的平均尺寸通常为100至5000nm，优选为150至2000nm，更优选为200至1500nm，并且基本上是球形的。杂化颗粒的粒度分布的M_w/M_n优选＞2。

优选的杂化颗粒具有基本由聚合物A和SiO₂颗粒组成的中心区域。因此，SiO₂颗粒在聚合物A中基本均匀地分布。优选的杂化颗粒的外部区域基本由聚合物B组成并且基本不含SiO₂颗粒。因此，聚合物B可以例如形成围绕聚合物A的壳，或也可围绕聚合物A以其它形状布局，例如“天莓”结构。聚合物B可以部分地穿入聚合物A中，由此特别是在由聚合物A形成的中心区域的边缘区域中产生多个区域，在其中两种乙烯基聚合物紧挨着彼此存在。在杂化颗粒通过聚合物B的随后(优选物理)交联时由此方式产生特别强的键合。

杂化颗粒通常包括至少10个SiO₂颗粒，优选至少25个SiO₂颗粒，特别优选50个SiO₂颗粒。SiO₂颗粒的含量为1至40wt%，优选为1至30wt%，更优选为1至15wt%，特别优选为2至8wt%。

杂化颗粒除上述成分外可以包括其它组分，例如UV稳定剂，抗氧剂，润滑剂，分离剂，粘合促进剂，增粘剂，流平剂，溶剂，或有机可溶的染料。

可由本发明方法获得的杂化颗粒具有特别优良的力学性能。杂化颗粒不仅具有特别高的拉伸强度和断裂拉伸应变，而且具有优异的回弹性。另外，杂化颗粒的性能可以在宽范围内调整。

杂化颗粒也可以用作被称为TPE的可热塑性加工弹性体。杂化颗粒可以例如在注塑工艺中加工产生弹性体。这里产生的模塑制品的特征不仅为优良的力学性能，而且为特别令人愉快的触感。TPE的另一个优点为其可被重复利用。

杂化颗粒也可以用作涂布剂。因此，杂化颗粒形成不仅包括(彩色)颜料，而且包括典型的油漆和涂层添加剂的薄膜，所述添加剂例如UV稳定剂、抗氧剂、流平剂、脱气剂、粘合促进剂和表面活性剂。

杂化颗粒的别一应用是粘合剂。因此，杂化颗粒可以用作粘结剂，并且包括不仅无机填料，以及还有促粘剂和典型的其它粘合剂添加剂。

杂化颗粒也可以用于基于(甲基)丙烯酸酯的涂布配制料中，以改善韧性、触感以及滑动性能和摩擦性能。

在例如基于环氧树脂或氰酸酯的封装组合物中杂化颗粒可以降低脆性。

杂化颗粒也可以用于建造领域的密封剂。因此，以下可以与杂化颗粒一起使用：无机填料，颜料，其它聚合物，UV稳定剂和抗氧剂，粘合促进剂，以及其它典型的密封剂组分。

杂化颗粒也可以用作密封材料。杂化颗粒不仅可以具有优良的力学性能，而且可以具有优良的耐油性和耐溶剂性。

分散体

本发明的方法适合于获得水性分散体形式的杂化颗粒。所述分散体同样由本发明提供。有利地，获得的分散体几乎不包括凝聚体，优选低于1wt%，特别优选低于0.1wt%。

任选地，由本发明的方法获得的分散体然后可以经历普通纯化步骤，例如过滤。

分散体中的杂化颗粒的含量通常为20至70wt%，优选30至65wt%，特别优选40至60wt%，在各情况下基于分散体的总重量。分散体通常包括乳化剂，例如阴离子、阳离子、两性或非离子乳化剂。优选阴离子和非离子乳化剂，特别优选阴离子乳化剂。阴离子乳化剂包括脂肪酸和磺酸的钠、钾和铵盐；C₁₂-C₁₆-烷基硫酸的碱金属盐；乙氧基化和硫酸盐化或磺化脂肪醇；烷基酚和磺基二羧酸酯。非离子乳化剂包括每个分子具有2-150个环氧乙烷单元的乙氧基化脂肪醇和烷基酚。阳离子乳化剂包括具有例如由一个或多个长烷基链组成的疏水部分的铵、磷和硫化合物。优选的乳化剂为烷基苯磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，C₁₄-C₁₆-烷基磺酸Na盐，和十二烷基硫酸Na盐。通过烷基酚的乙氧基化和硫酸盐化产生的乳化剂特别适合。实例为具有5至10个环氧乙烷单元的壬基苯酚或三异丁基苯酚的衍生物，例如6-倍乙氧基化的三异丁基苯酚，硫酸盐化Na盐。

本发明的分散体可以包括其它组分，例如聚合物或表面活性剂，乳化剂，颜料，无机填料，染料，稳定剂(UV，抗氧剂)，脱气剂，防腐剂，保护胶体，溶剂，流平剂，粘合促进剂，增粘剂，和分散体中使用的其它典型添加剂。这些可以加入到本发明的制备方法中，或者随后特别是在可能的纯化步骤之后添加。

本发明的分散体的一个实施方案显示各种有利的性能，例如有利的成膜温度，其通常在低于30℃，优选低于20℃的范围内。本发明的分散体适合于各种应用，例如作为粘合剂，例如用于钢，铝，玻璃，塑料(PVC、PE、PP、聚氨酯)，建筑材料(石膏板)，石头，皮革，橡胶，玻璃纤维复合材料，或碳纤维复合材料，或作为密封剂，例如用于建筑工业或家庭手工业者领域中。另一个应用是涂层。

聚合物材料

本发明进一步提供通过从本发明的分散体中去除水制备聚合物材料的方法。这一点可以容易地通过干燥浓缩分散体实现，例如在室温或高温下干燥来实现。优选在20至80℃进行干燥。残留水可以例如通过例如在80至140℃，优选100至130℃下回火去除。也可以在减压下干燥。

制备聚合物材料的另一个方案为在挤出机中挤压本发明的分散体，例如DE 44 17 559中描述的。因此，分散体在挤出机中分离产生水相和聚合物熔体。这样产生特别纯的产物，因为溶于水的所有助剂随水相一起去除。制备聚合物材料的另一个方案为例如通过普通凝聚方法，例如冻结凝聚或化学凝聚，例如使用多价离子，例如铝离子，来使本发明的分散体凝聚。分散体的喷雾干燥是同样可能的。

去除水之后，包括杂化颗粒的聚合物材料通常为可以进一步加工的形式，例如为粉末或颗粒。所述粉末或颗粒可用于通过进一步加工制备聚合物模制品，例如薄膜、板和部件。

聚合物材料包括未交联或交联形式的杂化颗粒。可以根据本发明制备的聚合物材料的优选实施方案包括交联，优选物理交联形式的杂化颗粒。物理交联表示在不形成化学键的基础上形成固体。因此，优选的是乙烯基聚合物B在乙烯基聚合物A的相之间形成基本连续的相。由乙烯基聚合物A和SiO₂颗粒组成的杂化颗粒的区域因此包埋在由聚合物B构成的连续相中。所述连续相基本不含SiO₂颗粒。优选地，材料中包括乙烯基聚合物A和SiO₂颗粒的区域之间的距离为20至250nm。

在优选的实施方案中，可以根据本发明制备的聚合物材料具有有利的性能，例如通常＞200%，优选＞300%的有利的断裂拉伸应变，通常＞4MPa，优选＞5MPa的拉伸强度，0.3至3MPa的E-模量，或20至90肖氏A的肖氏硬度。

聚合物材料可以用于各种应用，例如作为热塑性弹性体，密封件，箔片，粘合剂箔片，部件用材料，以及承载膜。

实施例

以下通过一些实施例来解释本发明，但是完全没有限制作用。首先，将描述随后使用的测试方法。

通过测定在120℃干燥2小时之前和之后的质量差，测定分散体的固含量。

拉伸性能(断裂拉伸应变、拉伸强度、E-弹性模量(100%拉伸应变下))通过基于DIN 53504/ISO 37(形状模口S2)的使用试样的方法，在购自Zwick公司的拉伸测试机中测定。测试速率为200mm/min。

为了评价，测试至少3个试样，并计算平均值。

肖氏硬度根据DIN 53505测定。

玻璃化转变温度Tg通过DMTA，在具有低温单元和固体夹具的Haake Mars II流变仪中测定。利用等幅(取决于材料和试样厚度，但是在线性粘弹区)以及1Hz的频率，将扭矩引入体系中。

SiO₂粒度在液相中，借助于动态光散射，在购自Horiba公司的“Dynamic Light Scattering Particle Size Analyzer LB-550”中以最大10wt%的颗粒浓度测定，分散体的动态粘度在25℃下＜3mPas。所述粒度为粒度分布的中值(D50值)。

实施例1

在UltraTurrax中，由0.43g的二月桂酰基过氧化物，46g的丙烯酸丁酯，25g的胶态SiO₂颗粒分散体(丙烯酸丁酯中30wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面未反应性改性，表面上无双键)，0.5g的甲基丙烯酸烯丙酯，0.3g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，和58g的水，通过在24000rpm下乳化15s来制备细微颗粒乳液。

然后将所得乳液转移进入包括加热到80℃并由在150g水中的0.1g上述乳化剂构成的水相的反应器中，并在惰性气体下在80℃缓慢搅拌。在1h之后结束聚合。然后，在1h内滴加在UltraTurrax中在24,000rpm下乳化15s制备的乳液，该乳液由0.44g的甲基丙烯酸，21.2g的MMA，21.2g的丙烯酸丁酯，0.075g的过氧二硫酸钾，0.04g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐和30.5g的水组成。然后继续在80℃搅拌1h，通过添加0.4g的25%的氨水溶液中和该混合物。冷却和过滤产生固含量为31%的稳定的水性分散体。所得杂化颗粒的尺寸为约1μm。该分散体在室温下具有成膜性。

为制备薄膜，将分散体倒入盘中并在室温下干燥5天。将薄膜在120℃退火2小时，显示以下力学性能：

实施例2

在UltraTurrax中，由0.44g的二月桂酰基过氧化物，46g的丙烯酸丁酯，25g的胶态SiO₂颗粒分散体(丙烯酸丁酯中30wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应性改性)，0.3g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，和58g的水，通过在24 000 rpm下乳化15s来制备细微颗粒乳液。

然后将所得乳液转移进入包括加热到80℃并由在150g水中的0.1g上述乳化剂构成的水相的反应器中，并在惰性气体下在80℃缓慢搅拌。在1h之后结束聚合。然后，在1h内滴加在UltraTurrax中在24,000rpm下乳化15s制备的乳液，该乳液由0.44g的甲基丙烯酸，21.2g的MMA，21.2g的丙烯酸丁酯，0.075g的过氧二硫酸钾，0.04g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐和30.5g的水组成。然后继续在80℃搅拌1h，通过添加0.4g的25%的氨水溶液中和该混合物。冷却和过滤产生固含量为31%的稳定的水性分散体。所得杂化颗粒的尺寸为约0.5μm。该分散体在室温下具有成膜性。

实施例3

通过乳化(在UltraTurrax中，在24,000rpm下60s)，由2.15g的二月桂酰基过氧化物，77.42g的MMA，115.48g的丙烯酸丁酯，163.6g的胶态SiO₂颗粒分散体(丙烯酸丁酯中的30wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应性改性)，1.6g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐和282.5g的水制备细微颗粒乳液。将该乳液加入到已经预热至80℃的750g的水和0.5g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐的初始投料中，并在80℃下在60分钟内在缓慢搅拌下聚合。然后在80℃和90分钟内向混合物中立即添加由2.15g的甲基丙烯酸，106g的MMA，106g的丙烯酸丁酯，0.2g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，0.25g的过氧二硫酸钾和152.5g的水制备的乳液。然后在80℃继续搅拌1h。最后，通过添加2g的25%的氨溶液中和该分散体。这样产生固含量为32%的水分散体。该分散体在室温下具有成膜性。

为制备薄膜，将分散体倒入盘中并在室温下干燥5天。所得的部分薄膜直接测试性能，和部分薄膜在测试之前在120℃退火2小时。该薄膜显示两个玻璃化转变温度和以下力学性能：

实施例4

由2.15g的二月桂酰基过氧化物，77.42g的MMA，115.48g的丙烯酸丁酯，163.6g的胶态SiO₂颗粒分散体(丙烯酸丁酯中30wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应性改性)，1.6g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，和282.5g的水，通过乳化（在UltraTurrax中，在24,000rpm下60s）来制备细微颗粒乳液。将该乳液加入到400g的水和0.5g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐的初始投料中，并在80℃下在60分钟内聚合产生微悬浮液。然后在80℃和90分钟内立即添加由2.15g的甲基丙烯酸，106g的MMA，106g的丙烯酸丁酯，0.2g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，0.25g的过氧二硫酸钾和152.5g的水制备的乳液。然后在80℃继续搅拌1h。最后，通过添加2g的25%的氨水溶液中和该分散体。这样产生固含量为40.3%的水性分散体。该分散体在室温下具有成膜性。

为制备薄膜，将分散体倒入盘中并在室温下干燥5天。该薄膜显示以下力学性能：

实施例5

通过乳化(在UltraTurrax中，在24,000rpm下60s)，由2.15g的二月桂酰基过氧化物，153.76g的MMA，39.24g的丙烯酸丁酯，163.60g的胶态SiO₂颗粒分散体(丙烯酸丁酯中的30wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应性改性)，1.6g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐和282.5g的水制备细微颗粒乳液。将该乳液加入到750g的水和0.5g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐的初始投料中，并在80℃下在60分钟内聚合产生微悬浮液。然后在80℃和90分钟内立即添加由2.19g的甲基丙烯酸，106g的MMA，106g的丙烯酸丁酯，0.2g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，0.25g的过氧二硫酸钾和152.5g的水制备的乳液。然后在80℃继续搅拌1h。最后，通过添加2g的25%的氨水溶液中和该分散体。这样产生含有32%的杂化颗粒的水性分散体。该分散体在室温下具有成膜性。

实施例6

通过乳化(在UltraTurrax中，24,000rpm下60s)，由2.2g的二月桂酰基过氧化物，170g的丙烯酸丁酯，60g的苯乙烯，132g的胶态SiO₂颗粒分散体(丙烯酸丁酯中的30wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应性改性)，1.6g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐和281g的水制备细微颗粒乳液。

将所述乳液加入到已经加热到80℃的在805g的水中的0.5g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐的初始投料中，并在惰性气体下在80℃聚合60分钟。然后，在80℃下在60内立即添加在UltraTurrax中通过在24,000rpm下乳化30s制备的乳液，该乳液由200g的MMA，4.2g的丙烯酸丁酯，0.45g的巯基乙酸2-乙基己酯，0.15g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，0.43g的过氧二硫酸钠和153g的水制备。然后在80℃继续搅拌1h。这样产生粒度为约0.5μm和固含量为30%的分散体。

将分散体填充进入PE瓶中并在-25℃冷冻。解冻之后，在每个PE瓶中，获得白色弹性块体，可以通过挤压从其中去除水。干燥产生白色塑料体，其可以在150℃下成型为透明的韧性塑料片材。

实施例7

由0.4g的二月桂酰基过氧化物，45g的丙烯酸丁酯，24g的胶态SiO₂颗粒分散体(MMA中39wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应性改性)，0.4g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸钠盐，和60g的水，通过乳化(在UltraTurrax中，在20,000rpm下，15s)来制备细微颗粒乳液。将该乳液加入到已经预热至80℃的250g的水和0.1g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸的初始投料中，并在80℃下在50分钟内在缓慢搅拌下聚合。然后在1小时内在80℃下立即添加由40g的MMA，包括0.2%的巯基乙酸2-乙基己酯，0.03g的C₁₄-C₁₆-烷基磺酸，0.05g的过氧二硫酸钾，和30g的水产生的乳液。然后在80℃继续搅拌1h。这样产生粒度为约0.5μm和固含量为23%的无凝聚的分散体。冷冻凝聚产生白色粉末。

实施例8

步骤如实施例7，但是在第一个步骤中选择不同的单体组成：34g的丙烯酸丁酯和34g的胶态SiO₂颗粒分散体(丙烯酸丁酯中的33wt%，球形25nm颗粒，无聚结，表面用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷反应性改性)。这样产生粒度为0.5至1μm的分散体。分散体的固含量为22wt%。冷冻凝聚产生白色粉末。

Claims

1.制备包括聚合物和SiO₂颗粒的杂化颗粒的方法，其中

a)在第一个聚合步骤中,包括一种或多种单体和平均粒度为1至150nm的胶态SiO₂颗粒的水不溶性相在水性介质中聚合，和

b)在第二个聚合步骤中，一种或多种单体在第一个聚合步骤中获得的聚合物存在下在水性介质中聚合；

其中在聚合步骤a)和b)中，获得彼此不同的聚合物，并且聚合步骤a)以间歇聚合的形式进行，聚合步骤b)以进料聚合的形式进行；

其中水不溶性相的平均尺寸为100至5000nm，并且在聚合步骤a)和聚合步骤b)中使用两种或更多种丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体。

2.根据权利要求1的方法，其中在聚合步骤a)和聚合步骤b)中各使用两种或更多种单体。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在聚合步骤a)中使用单体可溶性引发剂。

4.根据权利要求1或2的方法，其中在第一个聚合步骤中，聚合物进行化学交联。

5.根据权利要求4的方法，其中在第一个聚合步骤中，聚合物通过SiO₂颗粒表面上的可聚合基团进行化学交联。

6.根据权利要求1或2的方法，其中在聚合步骤b)中，将单体的水性乳液加入到聚合步骤a)中获得的聚合物中。

7.根据权利要求1或2的方法，其中在聚合步骤b)中使用水溶性引发剂。

8.根据权利要求1的方法，其中水不溶性相的平均尺寸为150至2000nm。

9.根据权利要求1的方法，其中水不溶性相的平均尺寸为200至1500nm。

10.根据权利要求1或2的方法，其中使用的单体为乙烯基单体。

11.根据权利要求10的方法，其中所述乙烯基单体选自卤乙烯，乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸和其衍生物。

12.根据权利要求10的方法，其中所述乙烯基单体选自乙烯基酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸和其酯。

13.根据权利要求1或2的方法，其中聚合步骤a)和聚合步骤b)中使用的单体为i)甲基丙烯酸甲酯和ii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和/或丙烯酸乙基己酯。

14.根据权利要求13的方法，其中聚合步骤a)中获得的聚合物具有的甲基丙烯酸甲酯单体含量低于聚合步骤b)中获得的聚合物具有的甲基丙烯酸甲酯单体含量。

15.根据权利要求1或2的方法，其中SiO₂颗粒是通过非反应性和/或反应性基团表面改性过的。

16.根据权利要求1或2的方法，其中SiO₂颗粒的平均粒度为2至100nm。

17.根据权利要求16的方法，其中SiO₂颗粒的平均粒度为3至75nm。

18.根据权利要求16的方法，其中SiO₂颗粒的平均粒度为4至50nm。

19.根据权利要求16的方法，其中SiO₂颗粒的平均粒度为5至30nm。

20.由根据权利要求1至19中任一项的方法获得的聚合物水性分散体。

21.制备聚合物材料的方法，其中从根据权利要求20的水性分散体中去除水。