CN102839441A

CN102839441A - 一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN102839441A
Application number: CN2012103594568A
Authority: CN
Inventors: 范杰; 刘雍
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tiangong University
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: CN102839441B

Abstract

本发明提供了一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，所述的高弹角蛋白再生纤维由废弃的天然角蛋白纤维经还原法得到的纯角蛋白溶液经挤压纺丝法制得，高弹角蛋白再生纤维的弹性具有可调控性，所得的高弹角蛋白再生纤维具有良好的弹性性能和力学性能。弹性伸长率可控范围为200％-420％，弹性回复率为96％-99％，断裂强度为0.2-0.5GPa，初始模量为0.05-0.01GPa。本发明通过控制角蛋白挤压成纤过程中氧化硫-硫耦合形成新的二硫键交联结构调控角蛋白再生纤维的弹性，可制备弹性性能类似氨纶纤维的角蛋白再生纤维，不但为废弃动物纤维变废为宝提供一条有效途径，而且为合成高弹性找到了生物替代品。

Description

一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，属于高分子材料与工程技术领域。

背景技术

鉴于化学合成纤维的生产依赖于有限的石油资源，人类越来越关注如何开发可再生的天然资源，制备新型的再生纤维。目前，已经获得了牛奶纤维、丝素纤维、玉米纤维、大豆蛋白纤维等纯蛋白质再生纤维，以及蛋白质与合成高分子接枝、共聚、共混纤维，极大地拓展了纤维制品的原料来源，同时，使得传统纤维的性能得到改进与提升。

再生角蛋白纤维也是再生蛋白质纤维中的一员，其原料来源广泛，价格低廉。我国毛纺行业和畜牧业每年产生上千万吨的废弃动物纤维，由于角蛋白纤维材料富含二硫键，不易自然降解，任意丢弃会造成严重的环境污染，而这些天然纤维材料中，角蛋白的含量则高达90％以上，是极好的可再生利用资源。自20世纪90年代以来，再生角蛋白纤维的研究一直十分活跃。

中国专利(99116699.x)提供了一种将废弃动物毛经过脱脂去杂、溶解(NaOH溶液)、交联、封闭游离氨基、蛋白纺丝液、湿法纺丝，制备再生纯角蛋白纤维及与粘胶、聚乙烯醇共混的再生角蛋白纤维的方法。该专利并未公开角蛋白再生纤维的力学性能。

日本学者柴山干生于2000年报道了氧化法提取的角蛋白与丝素共混湿法纺丝及角蛋白与聚乙烯醇共混湿法纺丝的实验研究(纤维加工(日)，2000，52(8)，351-361)，研究结果表明纯角蛋白及角蛋白与丝素共混湿法纺丝所得丝条为脆性，角蛋白与聚乙烯醇共混湿法纺丝可得到具有良好弹性的丝条。

国内学者刘让同采用还原法提取角蛋白溶液，并采用有机溶剂析出法和盐析法获得高浓度角蛋白，通过湿法纺丝制备了初生角蛋白再生纤维，并对角蛋白再生纤维的形貌进行了表征(毛纺科技，2004(11)，5-9)。在纯角蛋白再生纤维的纺制方面进行了有益尝试。

以上专利和文献报道中均采用湿法纺丝来制备再生角蛋白纤维，角蛋白在凝固浴中析出，所得纯角蛋白纤维的力学性能多表现为脆性，不具有使用性能，这也是角蛋白再生利用中的一个瓶颈。实际上，角蛋白富含二硫键，通过有效利用角蛋白溶液提取过程中二硫键的开键及成纤过程中含硫活性基团的再交联，可以调控再生角蛋白纤维的弹性性能，制备具有良好弹性性能的再生角蛋白纤维。

本发明提供一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，以还原法提取角蛋白溶液，该还原法成本低廉，毒性小，操作方便，提取得到富含不稳定硫残基的角蛋白溶液。再通过成纤过程中氧化硫-硫耦合形成新的二硫键交联结构，可制备弹性性能类似氨纶纤维的角蛋白再生纤维，不但为废弃动物纤维变废为宝提供一条有效途径，而且为合成高弹性找到了生物替代品。

发明内容

本发明的目的是提供一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种高弹角蛋白再生纤维。其特征在于，高弹角蛋白再生纤维由废弃的天然角蛋白纤维经还原法得到的纯角蛋白溶液经挤压纺丝法制得，高弹角蛋白再生纤维的弹性具有可调控性，且表现出良好的力学性能。弹性伸长率可控范围为200％-420％，弹性回复率为96％-99％，断裂强度为0.2-0.5GPa，初始模量为0.05-0.01GPa。

所述的天然角蛋白纤维优选为废弃羊毛、牛毛、猪毛、兔毛、人发或驼毛。

所述的还原法所用试剂为还原剂、蛋白质变性剂的组合物。

所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或偏重亚硫酸钠，还原剂的质量百分比浓度为7％-12％。

所述的蛋白质变性剂优选为尿素、硫脲或溴化锂，蛋白质变性剂的摩尔浓度为6-10M。

所述的纯角蛋白溶液的制备方法为：

第一步：将天然角蛋白纤维依次进行开松、除杂、清洗和干燥处理后，切断成3-6mm的纤维段，以固液比为2.5-10g/250ml浸入到含有还原剂和蛋白质变性剂的溶液中在50-90℃搅拌2-6h，搅拌器转速为100-400r/min；

第二步：将搅拌后所得的混合物用80-120目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维，离心处理去除滤液中的细小杂质，离心速度3000-7000rpm，离心时间0.2-1h，而后取上清液。

第三步：室温条件下，在无氧环境下快速脱盐去除溶液中的小分子物质，而后浓缩，得到纯角蛋白溶液，浓度为2％-5％。

所述挤压纺丝法为：50-70℃热风环境条件下，在2-3MPa下由挤压装置挤出薄膜，同时向薄膜均匀喷洒氧化剂，或在挤压装置内通入一定浓度的流动氧气，当角蛋白膜干燥固化后纵向切割得到弹性角蛋白纤维。

所述的高弹角蛋白再生纤维的弹性性能调控方法为：将浓度为0.001-0.01％过氧化氢雾化水溶液按质量百分比1∶100均匀喷淋到挤压得到的液态角蛋白膜表面，以调整角蛋白液膜中大分子的交联速度和交联程度。或者在角蛋白膜成膜固化期间通入浓度为40-70％体积比的流动氧气，以调控后续得到的蛋白再生纤维的弹性。

附图说明

图1为本发明方法得到的高弹角蛋白再生纤维原貌照片。

图2为本发明方法得到的高弹角蛋白再生纤维拉伸200％的照片。

图3为本发明方法得到的高弹角蛋白再生纤维拉伸300％的照片。

图4为本发明方法得到的高弹角蛋白再生纤维拉伸412％的照片。

图5为本发明方法得到的高弹角蛋白再生纤维拉伸412％后，去掉外力回复后的照片。

具体实施方式

下面通过实施例来具体说明本发明。

实施例1

将洗净的人发切断成3-5mm长的纤维段，以固液比为1g/100ml浸入到250ml偏重亚硫酸钠和尿素的溶液中，其中，所述溶液是通过将偏重亚硫酸钠加到6M尿素水溶液中得到，偏重亚硫酸钠的质量浓度为7％，在90℃下对混合物搅拌2h，搅拌器转速200r/min。80目筛网过滤后，7000rpm离心分离0.2h后取上清液，氮气保护条件下采用过滤组件快速脱盐去除溶液中低分子量盐类物质后浓缩得到质量百分比浓度为2％的角蛋白溶液。

将角蛋白溶液在50℃热风环境条件下，2MPa压力下由挤压装置挤出薄膜，同时向薄膜均匀喷洒0.001％的过氧化氢雾化水溶液，当角蛋白膜干燥固化后纵向切割得到弹性角蛋白纤维。

实施例2

将洗净的废弃羊毛切断成3-5mm长的纤维段，以固液比为3g/100ml浸入到250ml亚硫酸氢钾和尿素的溶液中，其中，所述溶液是通过将偏重亚硫酸钠加到7M尿素水溶液中得到，亚硫酸氢钾的质量浓度为8％，在60℃下对混合物搅拌5h，搅拌器转速300r/min。120目筛网过滤后，4000rpm离心分离0.4h后取上清液，氮气保护条件下采用过滤组件快速脱盐去除溶液中低分子量盐类物质后浓缩得到质量百分比浓度为3％的角蛋白溶液。

将角蛋白溶液在70℃热风环境条件下，3MPa压力下由挤压装置挤出薄膜，同时向薄膜均匀喷洒0.01％的过氧化氢雾化水溶液，当角蛋白膜干燥固化后纵向切割得到弹性角蛋白纤维。

实施例3

将洗净的猪毛切断成3-5mm长的纤维段，以固液比为4g/100ml浸入到250ml亚硫酸钾和硫脲的溶液中，其中，所述溶液是通过将亚硫酸钾加到10M硫脲水溶液中得到，亚硫酸钾的质量浓度为12％，在50℃下对混合物搅拌4h，搅拌器转速100r/min。100目筛网过滤后，3000rpm离心分离1h后取上清液，氮气保护条件下采用过滤组件快速脱盐去除溶液中低分子量盐类物质后浓缩得到质量百分比浓度为5％的角蛋白溶液。

将角蛋白溶液在60℃热风环境条件下，2.5MPa压力下由挤压装置挤出薄膜，同时向薄膜均匀喷洒0.005％的过氧化氢雾化水溶液，当角蛋白膜干燥固化后纵向切割得到弹性角蛋白纤维。

实施例4

将洗净的兔毛切断成3-5mm长的纤维段，以固液比为2g/100ml浸入到250ml亚硫酸氢钠和溴化锂的溶液中，其中，所述溶液是通过将亚硫酸氢钠加到8M溴化锂水溶液中得到，亚硫酸氢钠的质量浓度为10％，在70℃下对混合物搅拌6h，搅拌器转速400r/min。80目筛网过滤后，5000rpm离心分离0.5h后取上清液，氮气保护条件下采用过滤组件快速脱盐去除溶液中低分子量盐类物质后浓缩得到质量百分比浓度为4％的角蛋白溶液。

将角蛋白溶液在70℃，氧气体积比40％热风环境条件下，2.5MPa压力下由挤压装置挤出薄膜，当角蛋白膜干燥固化后纵向切割得到弹性角蛋白纤维。

实施例5

将洗净的牛毛切断成3-5mm长的纤维段，以固液比为3g/100ml浸入到250ml亚硫酸钠和硫脲的溶液中，其中，所述溶液是通过将亚硫酸钠加到9M硫脲水溶液中得到，亚硫酸钠的质量浓度为8％，在60℃下对混合物搅拌4h，搅拌器转速300r/min。100目筛网过滤后，4000rpm离心分离0.5h后取上清液，氮气保护条件下采用过滤组件快速脱盐去除溶液中低分子量盐类物质后浓缩得到质量百分比浓度为5％的角蛋白溶液。

将角蛋白溶液在50℃，氧气体积比70％热风环境条件下，2MPa压力下由挤压装置挤出薄膜，当角蛋白膜干燥固化后纵向切割得到弹性角蛋白纤维。

表1氧化物浓度与高弹角蛋白纤维力学性能的关系

从表1可以看出，随过氧化氢溶液浓度降低，还原法制得的角蛋白大分子的巯基基团被氧化程度降低，角蛋白分子的再交联程度降低，所得的弹性角蛋白纤维的弹性伸长率增加，弹性回复率下降，断裂强度减小，模量下降。与过氧化物雾化水溶液喷淋的化学氧化法相比，空气氧化法更加温和，得到的弹性角蛋白纤维的弹性更高，可达到与氨纶纤维相近的弹性伸长率和力学性能。

Claims

1.一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，其特征在于，高弹角蛋白再生纤维由废弃的天然角蛋白纤维经还原法得到的纯角蛋白溶液经挤压纺丝法制得，高弹角蛋白再生纤维的弹性具有可调控性，且表现出良好的力学性能。弹性伸长率可控范围为200％-420％，弹性回复率为96％-99％，断裂强度为0.2-0.5GPa，初始模量为0.05-0.01GPa。

2.如权利要求1所述的一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，其特征在于，所述的天然角蛋白纤维优选为废弃羊毛、牛毛、猪毛、兔毛、人发或驼毛。

3.如权利要求1所述的一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，其特征在于，所述的还原法所用试剂为还原剂、蛋白质变性剂的组合物。所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾或偏重亚硫酸钠，还原剂的质量百分比浓度为7％-12％。所述的蛋白质变性剂优选为尿素、硫脲或溴化锂，蛋白质变性剂的摩尔浓度为6-10M。

4.如权利要求1所述的一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，其特征在于，所述的纯角蛋白溶液制备方法的具体步骤为：

①将天然角蛋白纤维依次进行开松、除杂、清洗和干燥处理后，切断成3-6mm的纤维段，以固液比为2.5-10g/250ml浸入到含有还原剂和蛋白质变性剂的溶液中在50-90℃搅拌2-6h，搅拌器转速为100-400r/min；

②将搅拌后所得的混合物用80-120目筛网过滤除去未反应的天然角蛋白纤维，离心处理去除滤液中的细小杂质，离心速度3000-7000rpm，离心时间0.2-1h，而后取上清液。

③室温条件下，在无氧环境下快速脱盐去除溶液中的小分子物质，而后浓缩，得到纯角蛋白溶液，浓度为2％-5％。

5.如权利要求1所述的一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，其特征在于，所述的制备方法为挤压纺丝法，具体操作为：50-70℃热风环境条件下，在2-3MPa下由挤压装置挤出薄膜，同时向薄膜均匀喷洒氧化剂，或在挤压装置内通入一定浓度的流动氧气，当角蛋白膜干燥固化后纵向切割得到弹性角蛋白纤维。

6.如权利要求1所述的一种高弹角蛋白再生纤维及其制备方法，其特征在于，所述的高弹角蛋白再生纤维的弹性性能调控方法为：将浓度为0.001-0.01％过氧化氢雾化水溶液按质量百分比1∶100均匀喷淋到挤压得到的液态角蛋白膜表面，以调整角蛋白液膜中大分子的交联速度和交联程度。或者在角蛋白膜成膜固化期间通入浓度为40-70％体积比的流动氧气，以调控后续得到的蛋白再生纤维的弹性。