CN1028373C - 一种光固化抗蚀印料 - Google Patents

Abstract

本发明属于印制线路板制造工艺采用的丝网漏印印料。本发明提供一种感光性和硬度得到改善，能提高光固化速度，粘度变化随温度变化不悬殊，去膜性能优良的光固化抗蚀印料的制备方法。主要特征为：配方中感光性树脂除采用改性桐油树脂、改性半脂树脂、改性松香树脂外还采用改性磷酸酯树脂和改性环氧-丙烯酸系水溶性树脂。本发明方法制得的抗蚀印料，具有碱溶性好、固化速度快、粘度较低，印刷性能和稳定性好等优点。

Description

本发明属于印制线路板制造工艺采用的丝网漏印印料。

光固化抗蚀印料一般由感光碱溶性树脂、光敏引发剂、填料、热阻聚剂、消泡剂等组成，经一定的配比组合，机械滚轧而成。感光碱溶性树脂采用改性桐油树脂、改性半酯树脂、改性松香树脂、改性磷酸酯树脂、改性环氧树脂。国外专利日本公开特许公报昭58-49711曾有报导，仅采用其中一种感光碱溶性树脂，产品存在粘度偏高、印刷性能差、应用性能不理想等缺点。国内均未见报导。

本发明的目的在于提供一种感光性和硬度得到改善，能提高光固化速度，粘度变化随温度变化不悬殊，去膜性能优良的光固化抗蚀印料的配方和制备方法。感光碱溶性树脂中采用改性环氧树脂可以改善印料的感光性、硬度和提高光固化速度;采用改性磷酸酯树脂可以改善印料的感光性和去膜性。

本发明方法是：

1、各种组份及其配比为：

组份    重量比%

感光碱溶性树脂    80-50

活性稀释剂    15-12

光敏引发剂    10-2

触变剂    2-1

防霉剂    0.5-0.1

热阻聚剂    0.5-0.3

润滑剂    0.5-0.1

粘附促进剂    0.6-0.04

填充剂    27-3

2、表1组份中（下同）感光碱溶性树脂选用分子量200～2000，有一个以上感光性基团的丙烯酸基

和一个以上的羧酸基（

），酸值在30～300mgKOH/g，式中R₁为H或烷基。

五类感光碱溶性树脂的合成如下述。

（1）顺丁烯二酸酐改性的桐油树脂（TM）

先由顺酐和桐油反应，反应物再和丙烯酸-β羟烷酯反应，如丙烯酸β-羟乙酯。反应式：

式中：G为甘油基

ROH为丙烯酸β-羟烷酯，如丙烯酸β-羟乙酯

合成方法（1）：在装有温度计、搅拌捧、回流冷凝管、加热器的三口2L容积的烧瓶中，加入桐油872g（1.0mole），在60℃下分批加入顺丁烯二酸酐294g（3.0mole）;并使反应控制在80℃以下，继续搅拌1小时。再加入丙烯酸-β-羟乙酯348g（3.0mole），在130℃下反应2小时，得到顺丁烯二酸酐改性桐油树脂。

（2）改性磷酸酯类：磷酸二丙烯酸-β-羟烷酯，如磷酸二丙烯酸β-羟乙酯（HEAP）由P₂O₅和丙烯酸-β-羟乙酯反应，反应式

2CH₂＝CHCOOC₂H₄OH+P₂O₅→CH₂＝

合成方法（2）：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、加热器的三口1L容积的烧瓶中，加入丙烯酸-β-羟乙酯348g（3mole）和P₂O₅213g（1.5mole），在80℃下搅拌6小时，得到无色透明的改性磷酸酯。

（3）改性环氧树脂类：环氧-丙烯酸与顺丁烯二酸酐的加成物（EAM）。先由环氧树脂和丙烯酸反应，反应物再和顺酐反应。反应式：

合成方法（3）：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、加热器的三口500ml容积的烧瓶中，加入E-42环氧树脂116g，加热到110℃，搅拌下滴加38g丙烯酸、2g三乙胺、1g对苯二酚，在100～110℃下反应3.5～4小时，分析酸值小于30mgKOH/g时，加入29g顺丁烯二酸酐，于同样条件下反应1～1.5小时，冷至70℃时出料。

（4）改性松香树脂（RM）

先由松香树脂和顺酐反应，反应物再和丙烯酸β-羟烷酯反应。如丙烯酸β-羟丙酯。反应式：

合成方法（4）：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮气引入管、加热器的四口1L容积的烧瓶中，加入松香（一级工业品）302g，加热到160℃熔融，加入顺丁烯二酸酐98g，温度自然上升到195～200℃，保温4小时，加入丙烯酸-β-羟丙酯156g，对甲氧基苯酚2.7g，三乙胺2.7g，在130℃反应4小时，得到改性松香树脂。

（5）改性半脂树脂：

邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β-羟乙酯的加成物（THEA）

邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β-羟丙酯的加成物（THEA）

反应式为：

顺丁烯二酸酐与丙烯酸-β-羟乙酯的加成物（MHEA）

顺丁烯二酸酐与丙烯酸-β-羟丙酯的加成物（MHEA）

反应式为：

合成方法（5）：以邻苯二甲酸酐与丙烯酸-β-羟乙酯加成物的合成方法叙述如下，其他几种类似的加成物的合成方法类同。在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中，加入邻苯二甲酸酐148g，丙烯酸-β-羟乙酯116g，三乙胺0.7g，对甲氧基苯酚0.1g，于100～110℃，反应5小时，得到反应产物。

苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体的丙烯酸-β-羟乙丙酯加成物（SMHEA）

合成方法：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的5L三口烧瓶中，加入苯乙烯260g，顺丁烯二酸酐245g，过氧化二苯甲酰4g，甲苯2610g于110℃素合，反应4小时，冷却后，将白色粉末过滤、烘干得苯-丁树脂。然后将所得树脂103g溶于320g丙酮中，加入丙烯酸-β-羟乙酯58g，在1L三口烧瓶中回流8小时，反应温度56～58℃，出料后用薄膜蒸发法蒸去丙酮得到产品。

3、活性稀释剂

感光性活性稀释剂起到稀释树脂和加速印料固化的作用。常用下述丙烯酸酯类一种或多种。

（1）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）

（RO-CH₂）₃-C-CH₂CH₃，R为丙烯酰基

（2）多缩三乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）

RO[-CH₂CH₂O-]n-CH₂CH₂-OR，R为丙烯酰基

（3）邻苯二甲酸双丙烯基酯（DPA）

（4）丙烯酸-β羟乙酯（HEA）

（5）丙烯酸-β羟丙酯（HPA）

（6）甲基丙烯酸-β-羟乙酯（HEMA）

（7）甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）

4、光敏引发剂采用下述一种或多种。

（1）安息香醚类，如

安乙醚

安异丙醚

安丁醚

安异丁醚

（2）烷基蒽醌类：烷基蒽醌，如

甲基蒽醌

乙基蒽醌

丙基蒽醌

特丁基蒽醌

（3）二苯甲酮类，如：

二苯甲酮

咪茧酮

5、触变剂，如：

气相二氧化硅

膨润土

硅藻土

6、防霉剂：如结晶紫、甲基紫等。

7、热阻聚剂：酚类或二酚类。如烷氧基苯 酚、对苯二酚。

8、润滑剂：如甲基硅油、高级脂肪酸金属盐类。

9、粘附促进剂：咪唑类，如苯骈三氮唑，甲基咪唑。

10、填充剂：钛白粉，滑石粉，二氧化硅。

11、制备工艺：

按上列组份配比，依次顺序配料，在常温、常压、搅拌（50～1000rpm）0.5～4小时混合均匀，后经三辊机滚轧和磨细，达到一定的细度（质量指标为5μ）分装。

本发明方法制得的印料具有碱溶性好，固化速度快，粘度较低，印刷性能和稳定性好等优点，该印料闪点较高，属非危险品，生产中无三废产生。该印料的主要性能达到了日本西日本贸易株式会社和意大利Argon（阿尔贡）公司同类产品的技术指标。价格便宜一半，它可以取代进口印料，为国家节约大量外汇。感光固化条件：高压汞灯80W/cm三只，灯距10cm，固化速度为3～6米/分;高压汞灯80W/cm一只，灯距10cm，固化时间＜45秒。抗蚀性能：耐腐蚀，能耐15%浓度的三氧化铁、氯化铜、过硫酸铵、过氧化氢等酸性腐蚀液;耐电镀，能耐酸性镀铜、镀铅锡合金。

实施例1：

各种组份及配比（表1见文后）

依次配料，在常温、常压、搅拌（50～1000rpm2小时混合均匀，后经三辊机轧和磨细，达到一定的细度（质量指标为5μ）分装。

实施例2：

各种组份及配比（表2见文后）

制备工艺条件，同实施例1。

实施例3：

各种组份及配比（表3见文后）

制备工艺条件，同实施例1。

表1

组份    重量比%

感光碱溶性树脂∶改性桐油[按合成方法（1）]    8.39

苯酐-丙烯酸-β-羟乙酯    49.92

[按合成方法（5）]

活性稀释剂∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    7.55

二缩三乙二醇双丙烯酸酯    5.45

光敏引发剂∶乙基蒽酮    2.68

二苯甲酮    0.42

触变剂∶气相二氧化硅    1.51

防霉剂∶甲基紫    0.34

热阻聚剂∶对苯二酚    0.34

润滑剂∶甲基硅油    0.34

粘附促进剂∶苯骈三氮唑    0.08

填充剂：滑石粉    22.98

表2

组份    重量比%

感光碱溶性树脂∶改性松香树脂    20

[按合成方法（4）]

苯酐-丙烯酸-β-羟乙酯    15

苯酐-丙烯酸-β-羟丙酯    17

[按合成方法（5）]

活性稀释剂∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    7

二缩三乙二醇双丙烯酸酯    6

丙烯酸-β-羟乙酯    2.56

光敏引发剂∶乙基蒽酮    3.2

二苯甲酮    0.5

触变剂∶气相二氧化硅    1.2

防霉剂∶甲基紫    0.34

热阻聚剂∶对苯二酚    0.4

润滑剂∶甲基硅油    0.4

粘附促进剂∶苯骈三氮唑    0.2

填充剂∶滑石粉    26.2

表3

组份    重量比%

感光碱溶性树脂∶改性环氧[按合成方法（3）]    20

苯酐-丙烯酸-β-羟乙酯    15

[按合成方法（5）]

苯酐-丙烯酸-β-羟丙酯    17

[按合成方法（5）]

活性稀释剂∶三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    7.7

二缩三乙二醇双丙烯酸酯    7.5

丙烯酸-β-羟乙酯    0.5

光敏引发剂∶安息香丁醚    4

触变剂∶气相二氧化硅    1.2

防霉剂∶甲基紫    0.4

热阻聚剂∶对苯二酚    0.4

润滑剂∶甲基硅油    0.4

粘附促进剂∶苯骈三氮唑    0.2

填充剂∶滑石粉    25.7

Claims (10)

1、一种由感光碱溶性树脂、光敏引发剂、填料等组成的光固化抗蚀印料，本发明的特征在于感光碱溶性树脂选用分子量200～2000、有一个以上感光性基团的丙烯酰基

和一个以上的羧酸基

，酸值在30～300mgKOH/g，式中R₁为H或烷基；各种组份及其配方为：

           组  份                  重量比％

    感光碱溶性树脂                  80－50

    活性稀释剂                      15－12

    光敏引发剂                      10－2

    触变剂                          2－1

    防霉剂                        0.5-0.1

    热阻聚剂                      0.5-0.3

    润滑剂                        0.5-0.1

    粘附促进剂                    0.6-0.04

    填充剂                          27-3

配料后常温常压下搅拌0.5-4小时混合均匀，后经三辊机滚轧和磨细，达到细度为5μ以下分装。

2、按照权利要求1所述的印料，其特征为感光碱溶性树脂采用下述一种或多种，

（1）顺丁烯二酸酐改性的桐油树脂;

（2）改性磷酸酯类;

（3）改性环氧树脂类;

（4）改性松香树脂类;

（5）改性半脂树脂。

3、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的活性稀释剂为下述丙烯酸酯类一种或多种，

（1）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;

（2）多缩三乙二醇双丙烯酸酯;

（3）邻苯二甲酸双丙烯基酸;

（4）丙烯酸β-羟乙酯;

（5）丙烯酸β-羟丙酯;

（6）甲基丙烯酸β-羟乙酯;

（7）甲基丙烯酸β-羟丙酯。

4、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的光敏引发剂为下述一种或多种，

（1）安息香醚类;

（2）烷基蒽醌类;

（3）二苯甲酮类;

5、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的触变剂为气相二氧化硅或膨润土或硅藻土。

6、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的防霉剂为结晶紫或甲基紫。

7、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的热阻聚剂为酚类或二酚类。

8、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的润滑剂为甲基硅油或高级脂肪酸金属盐类。

9、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的粘附促进剂为咪唑或-氮咪类。

10、按照权利要求1所述的印料，其特征为所用的填充剂为钛白粉或滑石粉或二氧化硅。