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CN1944478A - 粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法 Download PDF

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CN1944478A
CN1944478A CN 200610016263 CN200610016263A CN1944478A CN 1944478 A CN1944478 A CN 1944478A CN 200610016263 CN200610016263 CN 200610016263 CN 200610016263 A CN200610016263 A CN 200610016263A CN 1944478 A CN1944478 A CN 1944478A
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周庆丰
袁金凤
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Abstract

本发明粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法涉及仅用碳－碳不饱和键反应得到的高分子化合物的聚合工艺过程，是分散聚合方法，步骤包括(1)反应物配料为：分散介质250.0～2000.0、混合单体100.0、自由基引发剂0.5～8.0和链转移剂0或0.1～1.0，其中，分散介质为一种醇或醚与去离子水配制而成的混合物，醇与水的质量比1.0～7.0∶1.0，混合单体由质量百分比为软单体9％～25％、硬单体54％～70％和功能单体8％～37％三种单体组成；(2)分散聚合反应：①反应物混合液的配制，②分散介质及反应条件的准备，③反应及静置析出产物。本发明方法克服了已有技术工艺复杂、污染严重、产品质量不易控制的缺点，所得丙烯酸树脂储存稳定性好，进而制得粉末涂料的机械性能好，室外耐久性强。

Description

粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物的聚合工艺过程，具体地说是粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
粉末涂料是一种不含挥发性有机溶剂的绿色环保型涂料，具有无溶剂、低污染、高效率、一次涂装成型的特点，应用领域广泛，具有良好的发展前景。在粉末涂料的制造中根据所使用的原料可以广义地分为热固性和热塑性涂料。热固性涂料与衍生于热塑性组合物的热塑性涂料相比，它往往更坚韧，更耐溶剂与洗涤剂，与金属材质有更好的粘结强度，而且暴露于较高温度时不会软化。丙烯酸树脂粉末涂料属于热固性涂料，由于其装饰性好、耐候性强、保光率高、附着力优越等特点广泛应用于家用电器、户外管道、高速公路护栏、灯饰、自行车、摩托车、汽车面漆、汽车罩光漆等中高档领域，其耐候性优于环氧粉末涂料，使用性能甚至优于聚酯粉末涂料。
溶液聚合法是生产粉末涂料用丙烯酸树脂最为常用的方法，其工艺简单、体系稳定、反应转化率高、相对分子量及其分布容易控制，合成出的丙烯酸树脂效果好。CN 1123302A公开了一种溶液聚合方法制备含有环氧基团的丙烯酸树脂的方法，该树脂的最佳分子量是3000～5500(数均分子量)、软化点为100～110℃。但是溶液聚合中用到的溶剂大多为毒性较大的甲苯、二甲苯，对操作人员的健康危害很大，而且在树脂溶液的溶剂脱除过程中能耗比较大。CN 1215732A公开了一种羟基丙烯酸乳液合成方法及其粉状树脂的制备方法，丙烯酸乳液由单体混合物在乳化剂、引发剂、分子量调节剂参与下由乳液聚合方法合成，乳液经过调节pH值、加分散剂(偏硼酸钡或者硫酸钡)，过滤干燥而得到粉状树脂。US 6,762,248公开了一种悬浮聚合制备含有环氧基的丙烯酸树脂的方法，聚合反应在80℃，2kg/cm2(1.96×105Pa)的压力条件下进行，合成出的树脂重均分子量在3000～20000，环氧当量在350～1200g/eq。CN 1456613A公开了一种微悬浮一步法粉末涂料制造方法，其工艺为将水、悬浮分散剂等成份先超声分散，制成分散液，之后将其余成份加入聚合釜进行悬浮聚合。但是乳液聚合与悬浮聚合生产的丙烯酸树脂分子量一般比较大，同时在树脂中会残留有水溶性物质，如分散剂、乳化剂、稳定剂等，这些杂质的引入将会影响涂层的耐水性、流平性、表观性能以及机械性能。CN 1283205A中涉及了用本体聚合制备丙烯酸树脂的方法，但是其过程比较复杂，而且本体聚合时树脂粘度大，有大量的反应热放出，极易发生暴聚，使反应过程难以控制，实现工业化生产存在困难。上述丙烯酸树脂的制备方法存在或分别存在工艺复杂、环境污染严重、产品质量不易控制的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，即分散聚合方法，它克服了工艺复杂、环境污染严重、产品质量不易控制的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：本发明的粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，是分散聚合方法，包括以下步骤：
(1)反应物配料
反应物组成及配比为
  成分   组成的质量配比
  分散介质   250.0～2000.0
  混合单体   100.0
  自由基引发剂   0.5～8.0
  链转移剂   0或0.1～1.0
上述分散介质为一种醇或醚与去离子水配制而成的混合物，醇与水的质量比1.0～7.0∶1.0，其中醇为烷基一元醇、烷基二元醇，醚为烷基二元醇单醚，
上述混合单体由质量百分比为软单体9％～25％、硬单体54％～70％和功能单体8％～37％三种单体组成，其中软单体为丙烯酸酯类化合物，硬单体为甲基丙烯酸酯类化合物、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、或丙烯腈类化合物中的一种或二种，功能单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、或N-羟甲基丙烯酰胺，
上述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、或过氧化二异丙苯，
上述链转移剂为烷基硫醇类化合物；
(2)分散聚合反应
①反应物混合液的配制
将所需量的按第(1)步所规定组成及配比的混合单体置于一件容器中，加入按第(1)步所规定组成及配比的自由基引发剂，搅拌至完全溶解成清澈透明液体，再按第(1)步所规定组成及配比加入链转移剂，充分搅拌至完全溶解，配制成反应物混合液；
②分散介质及反应条件的准备
将按第(1)步所规定组成及配比的分散介质加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通有氮气保护的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度65℃～140℃；
③反应及静置析出产物
向第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，在滴加时间为0.5～1小时内半连续滴加或一次性加入由第(1)①步配制好的反应物混合液，保温反应时间为6小时～12小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，5分钟～3小时后，微发蓝的均一液体变成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出，静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层的分散介质倒出，把下层的树脂分离出来，放置于阔口容器中，在80℃、真空度0.098MPa的条件下真空干燥6小时后，经过研磨制得粉末涂料用丙烯酸树脂。
上述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、或丙烯酸异辛酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、或甲基丙烯腈中的一种或二种。
上述的分散介质中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩7二醇、或二缩乙二醇，醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单甲醚、或丁二醇单乙醚。
所述的烷基硫醇类化合物链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛烷基硫醇、或异辛烷基硫醇。
由本发明制备粉末涂料用丙烯酸树脂的分散聚合方法制备出的含有不同官能团的丙烯酸树脂，其树脂的数均分子量为3000～20000，分子量分布小于2.0；按GB6554-86测得树脂产品的不挥发物含量大于98.0％；用差示扫描量热法测得树脂的玻璃化转变温度为40～80℃；其中制备出来的环氧型丙烯酸树脂的环氧当量在400～1200g/eq。
本发明的有益效果是：
(1)环保，本发明方法使用的分散介质是醇类物质与水的混合物，为清洁环保型溶剂，不会对人体的健康造成危害，而且可以循环利用。
(2)工艺简单，在本发明方法的工艺中，聚合反应完成后，聚合物可以从介质中沉淀出来，从而省去了大量溶剂的脱除过程，而且聚合物的沉降过程可以由温度来调控。
(3)产品质量容易控制，在本发明方法的反应过程中除了单体、引发剂及分散介质以外，没有引入其他辅助反应体系稳定进行的杂质。在此条件下，聚合过程仍然能够比较平稳的进行，合成出的丙烯酸树脂性能优异，不存在如乳液或悬浮聚合引入乳化剂或分散剂杂质的问题。再则，根据使用的不同要求，利用本发明的分散聚合方法，通过不同功能单体的引入来制备出不同粉末涂料用的丙烯酸树脂，包括羟基丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。
由本发明方法制备的粉末涂料用的丙烯酸树脂的储存稳定性好。
由本发明方法制备的丙烯酸树脂所制得的粉末涂料的机械性能好，室外耐久性强。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1环氧型丙烯酸树脂的1HNMR谱图以及其无规共聚物的结构式。
图2环氧型丙烯酸树脂的傅立叶变换红外光谱图。
图3实施例5中合成的(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液中粒子的扫描电镜照片。
图4实施例6中合成的(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液中粒子的扫描电镜照片。
图5合成树脂的DSC曲线图；(a)实施例9中合成树脂；(b)实施例10中合成树脂。
图6实施例14中环氧型丙烯酸树脂的结构式以及1HNMR光谱。
图7实施例14中环氧型丙烯酸树脂的傅立叶变换红外光谱图。
图8合成树脂的DSC曲线图：(a)实施例16中合成的丙烯酸树脂；(b)实施例17中合成的丙烯酸树脂；(c)实施例18中合成的丙烯酸树脂。
上述1HNMR为核磁共振氢谱的英文缩写(下同)，DSC为差示扫描量热法的英文缩写(下同)。
具体实施方式
实施例1
环氧型丙烯酸树脂的合成
(1)反应物配料
反应物组成及配比为：分散介质为60.0g无水乙醇和20.0g去离子水；混合单体包括软单体丙烯酸正丁酯(下面用BA表示)2.4g、硬单体甲基丙烯酸甲酯(下面用MMA表示)14.4g和功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(下面用GMA表示)7.2g；自由基引发剂为偶氮二异丁腈(下面用AIBN表示)0.72g；链转移剂为0，即不加链转移剂。
(2)分散聚合反应
①反应物混合液的配制
准确称量都经过减压蒸馏除去阻聚剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯7.2g、甲基丙烯酸甲酯14.4g和丙烯酸正丁酯2.4g，将这三种单体置于50ml烧杯中混合均匀，称量用乙醇重结晶后的偶氮二异丁腈0.72g，加入到混合单体中，搅拌至完全溶解成清澈透明液体；
②分散介质及反应条件的准备
取60.0g无水乙醇、20.0g去离子水于100ml烧杯中，混合均匀，倒入一个装有搅拌器、球形冷凝管、量程0～150℃的温度计、氮气导管的250ml四口瓶中，用恒温水浴加热，将聚合温度(下面用Tp表示)设定于65℃，通入氮气将空气排出，打开冷凝水；
③反应及静置析出产物
等到②的分散介质的温度达到设定温度后，一次性加入①的反应物混合液，保温反应12小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，20分钟后，微发蓝的均一液体成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出。静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层反应介质倒出，把下层树脂分离出来，放在表面皿中，于80℃、真空度0.098MPa条件下真空干燥6小时后即可得到粉末涂料用环氧型丙烯酸树脂。
用凝胶渗透色谱法测得上述树脂的数均分子量(下面用Mn表示)为1.95万；25℃条件下用丙酮测得的该树脂特性粘度(下面用[η]表示)为1.65dL/g：用盐酸-丙酮法滴定环氧基含量，测得该树脂的环氧当量(下面用EEW表示)为559g/eq；用差示扫描量热法(下面用DSC表示)测得该树脂的玻璃化转变温度(下面用Tg表示)为78.49℃；根据GB6554-86测得该树脂的不挥发物含量为99.02％。由测试结果知环氧当量与不挥发物含量均符合粉末涂料用树脂的要求。合成的环氧型丙烯酸树脂的结构表征见图1和图2，图1中树脂的结构式及其特征基团的归属已经在1HNMR谱线中分别用字母a、b、c、d、e、f、g标出。在图2合成树脂的红外光谱图中明显地看出，909cm-1与846cm-1处的特征吸收峰是GMA中环氧基的特征吸收，1732cm-1处为酯键中羰基的特征吸收峰。通过1HNMR与红外光谱可以证明合成树脂为GMA、MMA和BA三种单体的无规共聚物。
实施例2
除将反应物组成及配比改用为：分散介质为40.0g无水乙醇和40.0g去离子水，混合单体包括软单体BA 1.6g、硬单体MMA 9.6g和功能单体GMA 4.8g，自由基引发剂AlBN0.48g之外，其他均同实施例1，测得所制得树脂的[η]为1.59dL/g，EEW为536g/eq，用DSC测得该树脂的玻璃化转变温度为72.30℃，不挥发物含量为99.15％。
实施例3～4
除表1中所列出的数据外和下面的说明之外，其他均同实施例1。
    表1实施例3～4的实施数据
 配料比及反应条件  实施例3  实施例4
 无水乙醇(g)  60.0  60.0
 去离子水(g)  20.0  20.0
 功能单体GMA(g)  4.8  7.2
 硬单体MMA(g)  9.6  14.4
 软单体BA(g)  1.6  2.4
 自由基引发剂AIBN(g)  0.64  0.72
 Tp(℃)  75  80
 保温反应时间(小时)  8  8
实施例3中反应结束后含有聚合物的液体混合物于31分钟后成一体的白色混浊物；实施例4中反应结束后含有聚合物的液体混合物于54分钟后成一体白色混浊物。山此合成出来的丙烯酸树脂性能见表2。
               表2实施例3、4制得丙烯酸树脂的性能
  实施例号   EEW(g/eq)   不挥发物含量(％)   Tg(℃)   [η](dL/g)
  实施例3   603   98.25   未测   1.42
  实施例4   610   98.80   77.51   1.21
实施例5～6
除表3中所列出的数据和下面的说明之外，其他均同实施例1。
       表3实施例5～6的实施数据
 配料比及反应条件  实施例5  实施例6
 无水乙醇(g)  60.0  60.0
 去离子水(g)  20.0  20.0
 功能单体GMA(g)  7.2  7.2
 硬单体MMA(g)  14.4  14.4
 软单体BA(g)  2.4  2.4
 自由基引发剂AIBN(g)  0.72  1.92
 Tp(℃)  80  80
 滴加时间(小时)  1  1
表3中的滴加时间是指向实施例1的第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，在滴加时间为1小时内半连续滴加入由第(1)①步配制好的本实施例的反应物混合液，保温反应时间为8小时。由此合成出来的丙烯酸树脂性能见表4。图3与图4分别是实例5和实施例6中实施分散聚合反应步骤的保温反应结束后所生成的含有(甲基)丙烯酸酯聚合物的液体中粒子形态的扫描电镜照片，由图中可以看出聚合物粒子为一种微米级的球状物，分散的比较均匀。
                        表4实施例5、6制得丙烯酸树脂的性能
  实施例号   EEW(g/eq)   不挥发物含量(％)   Tg(℃)   [η](dL/g)   Mn   分子量分布指数
  实施例5   612   98.73   74.86   1.26   15536   1.61
  实施例6   636   98.61   72.27   0.87   未测   未测
实施例7～8
如表5所列，除在反应物配料中添加链转移剂正辛烷基硫醇外，其他均同实施例5。由此合成出来的丙烯酸树脂性能见表6。
     表5实施例7～8的实施数据
 配料比及反应条件  实施例7  实施例8
 无水乙醇(g)  60.0  60.0
 去离子水(g)  20.0  20.0
 功能单体GMA(g)  7.2  7.2
 硬单体MMA(g)  14.4  14.4
 软单体BA(g)  2.4  2.4
 自由基引发剂AIBN(g)  0.72  0.72
 正辛烷基硫醇(g)  0.024  0.24
  Tp(℃)  80  80
  滴加时间(小时)  1  1
                    表6实施例7、8制得丙烯酸树脂的性能
  实施例号   EEW(g/eq)   不挥发物含量(％)   Tg(℃)   [η](dL/g)   Mn
  实施例7   600   99.04   68.20   1.19   未测
  实施例8   620   98.75   65.40   0.78   9398
实施例9～10
除表7中所列出的数据外，其他均同实施例5。
       表7实施例9～10的实施数据
 配料比及反应条件  实施例9   实施例10
 无水乙醇(g)  60.0   60.0
 去离子水(g)  20.0   20.0
 功能单体GMA(g)  7.2   8.73
 硬单体MMA(g)  13.2   13.09
 软单体BA(g)  3.6   2.18
 自由基引发剂AIBN(g)  0.72   0.72
 Tp(℃)  80   80
 滴加时间(时间)  1   1
由此合成出来的丙烯酸树脂性能见表8。图5中的(a)是实施例9中合成丙烯酸树脂的DSC曲线图，(b)是实施例10中合成丙烯酸树脂的DSC曲线图。利用该DSC曲线测出树脂的玻璃化转变温度Tg，Tg是树脂储存稳定性的表征。由图5看出这两个实施例合成的丙烯酸树脂的玻璃化转变比较明显，树脂的储存稳定性好。
                      表8实施例9、10制得丙烯酸树脂的性能
  实施例号   EEW(g/eq)   不挥发物含量(％)   Tg(℃)   [η](dL/g)   Mn   分子量分布指数
  实施例9   600   98.65   69.07   1.21   13329   1.73
  实施例10   457   99.02   72.69   1.31   未测   未测
实施例11
(1)反应物配料
反应物组成及配比为：分散介质为68.57g乙二醇单甲醚和11.43g去离子水；混合单体包括BA 1.6g、MMA 9.6g和GMA 4.8g；自由基引发剂AIBN 0.48g。
(2)分散聚合反应
①反应物混合液的配制
准确称量都经过减压蒸馏除去阻聚剂的GMA 4.8g、MMA 9.6g和BA 1.6g，将以上三种单体置于50ml烧杯中混合均匀，称量用乙醇重结晶后的AIBN 0.48g，加入到混合单体中，用玻璃棒搅拌至完全溶解成清澈透明液体；
②分散介质及反应条件的准备
称取68.57g的乙二醇单甲醚与11.43g的去离子水于100ml烧杯中，用玻璃棒混合均匀，倒入一个装有搅拌器、球形冷凝管、量程0～150℃的温度计、氮气导管的250ml四口瓶中，用恒温水浴加热，将Tp设定于80℃，通入氮气将空气排出，打开冷凝水；
③反应及静置析出产物
等到②的分散介质的温度达到设定温度后，一次性加入①的反应物混合液，保温反应6小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，20分钟后，微发蓝的均一液体成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出。静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层反应介质倒出，把下层树脂分离出来，放在表面皿中，于80℃、真空度0.098MPa条件下真空干燥6小时后即可得到粉末涂料用环氧型丙烯酸树脂。
由此方法制得的环氧型丙烯酸树脂的EEW为546g/eq，不挥发物含量为98.48％，Mn为17717，分子量分布指数为1.69，Tg为70.5℃。
实施例12～13
除表9中所列出的数据和下面的说明之外，其他均同实施例5。
     表9实施例12～13的实施数据
 配料比及反应条件   实施例12   实施例13
 乙二醇单甲醚(g)   68.57   68.57
 去离子水(g)   11.43   11.43
 功能单体GMA(g)   4.8   4.8
 硬单体MMA(g)   9.6   9.6
 软单体BA(g)   1.6   1.6
 自由基引发剂AIBN(g)   0.48   0.48
 Tp(℃)   90   100
 滴加时间(小时)   0.5   0.5
在0.5小时滴加完毕后，保温反应时间为6小时，由此合成出来的丙烯酸树脂性能见表10。
         表10实施例12、13制备丙烯酸树脂的性能
  实施例号   EEW(g/eq)   不挥发物含量(％)   Tg(℃)   Mn
  实施例12   601   98.64   65.24   9930
  实施例13   524   98.71   63.30   未测
实施例14～15
除表11中所列出的数据和下面的说明之外，其他均同实施例12。
    表11实施例14～15的实施数掘
 配料比及反应条件   实施例14   实施例15
 乙二醇单甲醚(g)   68.57   68.57
 去离子水(g)   11.43   11.43
 功能单体GMA(g)   4.8   4.8
 硬单体MMA(g)   9.6   9.6
 软单体BA(g)   1.6   1.6
 自由基引发剂AIBN(g)   0.08   0.80
 Tp(℃)   100   100
  滴加时间(小时)   0.5   0.5
由此合成出来的丙烯酸树脂性能见表12。实施例14合成树脂的1HNMR以及树脂结构式见图6，图中关于树脂的特征基团归属已经在1HNMR谱线中分别用字母a、b、c、d、e、f、g标出。图7是实施例14合成出的环氧型丙烯酸树脂的傅立叶变换红外光谱图，从图中可以看出909cm-1与846cm-1处的特征吸收峰是GMA中环氧基的特征吸收，1732cm-1处为酯键中羰基的特征吸收峰。通过1HNMR与红外光谱可以证明合成树脂为GMA、MMA和BA三种单体的无规共聚物。
                  表12实施例14、15制备丙烯酸树脂的性能
  实施例号   EEW(g/eq)   不挥发物含量(％)   Tg(℃)   Mn   分子量分布指数
  实施例14   550   98.49   68.20   未测   未测
  实施例15   586   98.17   64.32   5100   1.58
实施例16～18
除表13中所列出的数据和下面的说明之外，其他均同实施例12
            表13实施例16～18的实施数据
 配料比及反应条件   实施例16   实施例17   实施例18
 乙二醇单甲醚(g)   68.57   68.57   68.57
 去离子水(g)   11.43   11.43   11.43
 功能单体GMA(g)   4.8   4.8   5.83
 硬单体MMA(g)   9.6   8.8   8.73
 软单体BA(g)   1.6   2.4   1.45
 自由基引发剂AIBN(g)   0.48   0.48   0.48
 Tp(℃)   100   100   100
 滴加时间(小时)   0.5   0.5   0.5
由此合成出来的丙烯酸树脂性能见表14。图8中的(a)是实施例16中合成的丙烯酸树脂的DSC曲线图；(b)是实施例17中合成的丙烯酸树脂的DSC曲线图；(c)是实施例18中合成的丙烯酸树脂的DSC曲线图，由图上可以看出这些树脂的玻璃化转变比较明显，树脂的储存稳定性好。
                  表14实施例16、17、18制备丙烯酸树脂的性能
  实施例号   EEW(g/eq)   不挥发物含量(％)   Tg(℃)   Mn   分子量分布指数
  实施例16   551   99.14   67.41   5895   1.61
  实施例17   598   99.57   57.22   7232   1.64
  实施例18   499   98.65   67.38   未测   未测
实施例19～20
除表15中所列出的数据和下面的说明之外，其他均同实施例11。
      表15实施例19～20的实施数据
 配料比及反应条件   实施例19   实施例20
 乙二醇单甲醚(g)   100.0   17.5
 去离子水(g)   60.0   2.5
 功能单体GMA(g)   2.4   2.4
 硬单体MMA(g)   4.8   4.8
 软单体BA(g)   0.8   0.8
 自由基引发剂AIBN(g)   0.24   0.24
  Tp(℃)   80   80
实施例19、20所合成的环氧型丙烯酸树脂的EEW分别为570、558g/eq，不挥发物含量分别为98.76％、99.12％，Tg分别为65.37、63.42℃。
实施例21～22
将实施例16中的软单体丙烯酸正丁酯换成等摩尔量的丙烯酸正丙酯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例21；将实施例16中的软单体丙烯酸正丁酯换成等摩尔量的丙烯酸异辛酯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例22。以上两实施例所合成的环氧型丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例23～31
将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的乙酸乙烯酯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例23；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的苯乙烯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例24；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的甲基丙烯酸乙酯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例25；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的甲基丙烯酸异丙酯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例26；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的甲基丙烯酸叔丁酯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例27；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的甲基苯乙烯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例28；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的乙基苯乙烯，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例29；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的丙烯腈，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例30；将实施例16中的硬单体甲基丙烯酸甲酯换成等摩尔量的或甲基丙烯腈，其他数据以及操作按实施例16进行构成实施例31。以上九个实施例所合成的丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例32～33
将实施例17中的功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯换成等摩尔量的丙烯酸缩水甘油酯，其他数据以及操作按实施例17进行构成实施例32；将实施例17中的功能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯换成等摩尔量的烯丙基缩水甘油醚，其他数据以及操作按实施例17进行构成实施例33。以上两实施例所合成的环氧型丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例34～35
羧基型丙烯酸树脂的合成
除表16中所列出的数据外和下面的说明之外，其他均同实施例1。
     表16实施例34～35的实施数据
 配料比   实施例34   实施例35
 无水乙醇(g)   60.0   60.0
 去离子水(g)   20.0   20.0
 功能单体MAA(g)   2.35   1.92
 硬单体MMA(g)   7.06   6.0
 软单体BA(g)   5.88   5.28
 硬单体St(g)   8.71   10.8
 自由基引发剂AIBN(g)   0.72   0.72
 Tp(℃)   80   80
 保温反应时间(小时)   8   8
表16中的MAA为甲基丙烯酸，用作为功能单体；St为苯乙烯，用作为硬单体。由此制得羧基型丙烯酸树脂。
实施例36～37
将实施例34中的功能单体甲基丙烯酸换成等摩尔量的丙烯酸，其他数据以及操作按实施例34进行构成实施例36；将实施例35中的功能单体甲基丙烯酸换成等摩尔量的衣康酸，其他数据以及操作按实施例35进行构成实施例37。以上两实施例所合成的羧基型丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例38～39
羟基型丙烯酸树脂的合成
除表17中所列出的数据外和下面的说明之外，其他均同实施例1。
     表17实施例38～39的实施数据
 配料比   实施例38   实施例39
 乙二醇单甲醚(g)   60.0   60.0
 去离子水(g)   10.0   10.0
 功能单体HEMA(g)   4.0   3.56
 硬单体MMA(g)   6.4   6.22
 软单体BA(g)   2.4   2.67
 硬单体St(g)   3.2   3.56
 自由基引发剂AIBN(g)   0.48   0.48
 Tp(℃)   100   100
 保温反应时间(小时)   6   6
表17中的HEMA为甲基丙烯酸β-羟乙酯，用作为功能单体。由此制得羟基型丙烯酸树脂。
实施例40～4l
将实施例38中的功能单体甲基丙烯酸β-羟乙酯换成等摩尔量的丙烯酸β-羟乙酯，其他数据以及操作按实施例38进行构成实施例40；将实施例39中的功能单体甲基丙烯酸β-羟乙酯换成等摩尔量的甲基丙烯酸β-羟丙酯，其他数据以及操作按实施例39进行构成实施例41。以上两实施例所合成的羟基型丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例42～43
将实施例38中的功能单体甲基丙烯酸β-羟乙酯换成等摩尔量的丙烯酸β-羟丙酯，其他数据以及操作按实施例38进行构成实施例42；将实施例38中的功能单体甲基丙烯酸β-羟乙酯换成等摩尔量的N-羟甲基丙烯酰胺，其他数据以及操作按实施例38进行构成实施例43。以上两实施例所合成的丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例44
将实施例14中所合成的环氧型丙烯酸树脂50份，十二烷二酸(DDDA)10.45份，TiO237份，流平剂1.5份，安息香0.6份，催化剂0.45份(重量份数)混合均匀，熔融挤出、粉碎、过筛，制成200目的白色环氧基丙烯酸粉末涂料。
实施例45
将实施例14中所合成的环氧型丙烯酸树脂60份，酸值为40mgKOH/g的羧基聚酯152.7份，TiO235份，流平剂2.0份，安息香0.5份，催化剂0.40份(重量份数)混合均匀，熔融挤出、粉碎、过筛，制成200目的消光丙烯酸粉末涂料。
实施例46
将实施例44、45所得的粉末涂料静电喷涂在表面处理过的钢板试片上，放入190℃恒温烘箱内，固化20min。可以得到硬度、附着力、平滑性、机械性能均比较优良的涂膜。
实施例47～51
将实施例4中的软单体丙烯酸正丁酯换成等摩尔量的丙烯酸乙酯，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例47；将实施例4中的软单体丙烯酸正丁酯换成等摩尔量的丙烯酸异丙酯，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例48；将实施例4中的软单体丙烯酸正丁酯换成等摩尔量的丙烯酸异丁酯，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例49；将实施例4中的软单体丙烯酸正丁酯换成等摩尔量的丙烯酸正辛酯，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例50；将实施例4中的软单体丙烯酸正丁酯换成等摩尔量的丙烯酸异辛酯，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例51。以上五个实施例所合成的丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例52～55
将实施例4中的自由基引发剂偶氮二异丁腈换成等摩尔量的偶氮二异庚腈，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例52；将实施例4中的自由基引发剂偶氮二异丁腈换成等摩尔量的过氧化二苯甲酰，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例53；将实施例4中的自由基引发剂偶氮二异丁腈换成等摩尔量的过氧化十二酰，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例54；将实施例4中的自由基引发剂偶氮二异丁腈换成等摩尔量的过氧化二异丙苯，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例55。以上四个实施例所合成的丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例56～65
将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的甲醇，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例56；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的丙醇，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例57；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的异丙醇，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例58；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的丁醇，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例59；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的异丁醇，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例60；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的乙二醇，聚合反应温度调整至110℃，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例61；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的丙二醇，聚合反应温度调整至120℃，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例62；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的丁二醇，聚合反应温度调整至130℃，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例63；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的一缩乙二醇，聚合反应温度调整至140℃，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例64；将实施例4中的分散介质乙醇换成等摩尔量的二缩乙二醇，其他数据以及操作按实施例4进行构成实施例65。以上十个实施例所合成的丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例66～70
将实施例13中的分散介质乙二醇单甲醚换成等摩尔量的乙二醇单乙醚，其他数据以及操作按实施例13进行构成实施例66；将实施例13中的分散介质乙二醇单甲醚换成等摩尔量的丙二醇单甲醚，其他数据以及操作按实施例13进行构成实施例67；将实施例13中的分散介质乙二醇单甲醚换成等摩尔量的丙二醇单乙醚，其他数据以及操作按实施例13进行构成实施例68；将实施例13中的分散介质乙二醇单甲醚换成等摩尔量的丁二醇单甲醚，其他数据以及操作按实施例13进行构成实施例69；将实施例13中的分散介质乙二醇单甲醚换成等摩尔量的丁二醇单乙醚，其他数据以及操作按实施例13进行构成实施例70。以上五个实施例所合成的丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。
实施例71～73
将实施例7中的链转移剂正辛烷基硫醇换成等摩尔量的正十二烷基硫醇，其他数据以及操作按实施例7进行构成实施例71；将实施例7中的链转移剂正辛烷基硫醇换成等摩尔量的叔十二烷基硫醇，其他数据以及操作按实施例7进行构成实施例72；将实施例7中的链转移剂正辛烷基硫醇换成等摩尔量的异辛烷基硫醇，其他数据以及操作按实施例7进行构成实施例73。以上三个实施例所合成的丙烯酸树脂符合粉末涂料用要求。

Claims (5)

1.粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：采用分散聚合方法，包括以下步骤：
(1)反应物配料
反应物组成及配比为
成分                        组成的质量配比
分散介质                    250.0～2000.0
混合单体                    100.0
自由基引发剂                0.5～8.0
链转移剂                    0或0.1～1.0
上述分散介质为一种醇或醚与去离子水配制而成的混合物，醇与水的质量比1.0～7.0∶1.0，其中醇为烷基一元醇、烷基二元醇，醚为烷基二元醇单醚，
上述混合单体由质量百分比为软单体9％～25％、硬单体54％～70％和功能单体8％～37％三种单体组成，其中软单体为丙烯酸酯类化合物，硬单体为甲基丙烯酸酯类化合物、苯乙烯及其衍生物、乙酸乙烯酯、或丙烯腈类化合物中的一种或二种，功能单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、或N-羟甲基丙烯酰胺，
上述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、或过氧化二异丙苯，
上述链转移剂为烷基硫醇类化合物；
(2)分散聚合反应
①反应物混合液的配制
将所需量的按第(1)步所规定组成及配比的混合单体置于一件容器中，加入按第(1)步所规定组成及配比的自由基引发剂，搅拌至完全溶解成清澈透明液体，再按第(1)步所规定组成及配比加入链转移剂，充分搅拌至完全溶解，配制成反应物混合液；
②分散介质及反应条件的准备
将按第(1)步所规定组成及配比的分散介质加入到一个装有搅拌器、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计、通有氮气保护的四口瓶中，并用恒温水浴或者油浴加热至设定的聚合反应温度65℃～140℃；
③反应及静置析出产物
向第(2)②步所设置反应条件的四口瓶中，在滴加时间为0.5～1小时内半连续滴加或一次性加入由第(1)①步配制好的反应物混合液，保温反应时间为6小时～12小时，反应结束后含有聚合物的液体为均一微发蓝的混合物，将其冷却至室温，5分钟～3小时后，微发蓝的均一液体变成均一的白色混浊物，聚合物从分散介质中析出，静置24小时后，上层无色透明清液为分散介质，下层白色沉淀物质为丙烯酸树脂，将上层的分散介质倒出，把下层的树脂分离出来，放置于阔口容器中，在80℃、真空度0.098MPa的条件下真空干燥6小时后，经过研磨制得粉末涂料用丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、或丙烯酸异辛酯。
3.根据权利要求1所述粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、或甲基丙烯腈中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的分散介质中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩乙二醇、或二缩乙二醇，醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单甲醚、或丁二醇单乙醚。
5.根据权利要求1所述粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的烷基硫醇类化合物链转移剂为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛烷基硫醇、或异辛烷基硫醇。
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Application publication date: 20070411

Assignee: Foshan Gaoming TOD Chemical Co., Ltd.

Assignor: Hebei University of Technology

Contract record no.: 2010440000268

Denomination of invention: Process for preparing acrylate resin for powder paint

Granted publication date: 20090513

License type: Exclusive License

Record date: 20100317

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Granted publication date: 20090513

Termination date: 20141024

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